專利名稱：一種水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液及其制備方法
技術領域：
本發明屬于醇酸樹脂的改性領域，具體涉及一種水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液的 制備。
背景技術：
近年來，由于人們環保意識的逐漸增強，不含或少含揮發性有機物(V0C)和不含 有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型材料的發展方向。因而水性樹脂的開發越來越受 到人們的重視，目前開發較成功的品種主要有水性丙烯酸樹脂、水性醇酸樹脂、水性環氧 酯樹脂等。水性醇酸樹脂是由多元醇、多元酸與植物油(酸)或其他脂肪酸經酯化、縮聚而成 的高酸值低黏度樹脂。它以芳香族聚酸酯為主鏈，以脂肪族酸聚酯為側鏈，其中芳香族酸酯 提供剛性，脂肪酸酯提供柔韌性。該樹脂用有機胺中和后制得的水性涂料具有干燥快、附著 力強、硬度高、耐沖擊性優良及V0C排放量極低等特點。但由于水性醇酸樹脂分子鏈上的酯 鍵在弱堿性條件下較易水解，使涂料貯存穩定性下降，并且涂膜易泛黃的缺點，使水性醇酸 樹脂的應用受到一定限制。水性環氧酯是分別以環氧樹脂與不飽和脂肪酸反應制成環氧酯樹脂A，然后再以 丙烯酸單體共聚制得丙烯酸共聚樹脂B，再將環氧酯樹脂A、丙烯酸共聚樹脂B兩者縮合得 到丙烯酸改性環氧酯樹脂，加胺中和羧基，加水乳化得到環氧酯乳液。以該產品為基料制得 的產品，其施工性能優越，防銹性能良好，但是其仍存在很大的缺陷以不飽和脂肪酸為原 料與環氧樹脂反應制備環氧酯樹脂，成本偏高，而且樹脂合成中間產物丙烯酸改性環氧酯 樹脂中含大量有機溶劑，脫溶劑過程能耗高、生產效率低。綜合了水性環氧酯和水性醇酸樹脂的優點的水性環氧酯改性的醇酸樹脂具有非 常重要的研究意義和實用價值。
發明內容
本發明所要解決上述技術問題在于，提供一種可以在常溫干燥，干燥快，具有良好 的施工性能，耐化學品性好，毒性小，且存放穩定性好，可代替傳統溶劑型樹脂涂料的水性 環氧酯改性的醇酸樹脂乳液。本發明的另一解決的技術問題在于提供工藝簡單，生產成本低的上述環保型高檔 涂料印花粘合劑乳液的制備方法。為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案一種水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液，以質量份數計，其原料配方組成為原料質量份不飽和脂肪油10-20多元醇1-10多元酸5-12
環氧樹脂2-16丙烯酸類單體13-25硅烷偶聯劑0.1-0.25三苯基磷0.02-0.24醇解催化劑0.005-0.022引發劑0.15-0.9中和劑1. 3-7. 5去離子水30-75所述的不飽和脂肪油為豆油、亞麻油、蓖麻油和/或桐油；所述多元醇為甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和/或季戊四醇；所述多元酸為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、四氫苯酐和/或馬來 酸酐；所述環氧樹脂為E-12環氧樹脂和/或E-20環氧樹脂；所述丙烯酸類單體為丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙 烯酸丁酯(BA)和/或苯乙烯(St)；所述硅烷偶聯劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三異丙氧基硅烷；所述醇解催化劑為氫氧化鋰、環烷酸鋰、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、環烷酸鈣和/ 或環烷酸鉛；所述引發劑為過氧化苯甲酰(BPO)；所述中和劑為三乙胺、N、N- 二甲基乙醇胺和/或2-氨基-1-丙醇。該乳液的固體含量優選為30-50%，酸值優選為30_60mgK0H/g。上述水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液的制備方法，包括如下步驟a、醇解在反應容器中，加入配方中的不飽和脂肪油、多元醇、環氧樹脂、三苯基磷 及醇解催化劑，通入氮氣保護，逐步升溫至200-250°C進行醇解反應；當質量濃度為95%乙 醇容忍度達到1 5-1 10時開始降溫；b、酯化步驟a反應降溫至180_220°C，向反應體系中分3 5批均量加入配方中 的多元酸，發生酯化反應，同時安裝分水器去除反應生成的水；當體系酸值< 5mgK0H/g時 停止加熱，開始降溫；C、加聚步驟b反應降溫至65-100°C時，開始勻速滴加丙烯酸類單體、硅烷偶聯劑 及引發劑的混合物，滴加時間為2-3h，滴加完畢后，保溫反應3-5h，真空抽除反應體系中的 溶劑及剩余單體；d、中和降溫至40-60 °C,向反應體系中滴加中和劑，200-800r/min攪拌 15_60min ；e、分散加入配方中的去離子水，以600-1500r/min的轉速分散，即得水性環氧酯
改性醇酸樹脂乳液。進一步地，所述步驟a中的醇解反應加熱時采用逐步升溫法首先由常溫加熱升 至120°C，保溫20-30min ；然后升溫至160°C，保溫20-30min ；然后以同樣的方法分別升溫 至 200°C，保溫 20-30min ；最后升溫至 220_250°C。
所述步驟a中的乙醇容忍度通過如下方法測試取Ig醇解物，在25°C以質量濃度 為95%乙醇滴定到醇解反應溶液中，至渾濁不消失為終點；根據Ig醇解物與其能溶解的 95%的乙醇的體積確定乙醇容忍度；所述體積單位為ml。本發明綜合了水性環氧酯樹脂和水性醇酸樹脂兩者的優點，產品綠色環保，并且 產品配漆具有良好的快干性、附著力強、耐化學品性好等優點。本發明先將環氧樹脂、多元 醇、不飽和脂肪油(干性油)、催化劑一起加入反應器，多元醇與干性油發生醇解反應，同時 含有羥基的環氧樹脂也代替部分多元醇進行醇解及醚化反應，反應達到一定程度之后，體 系呈均相狀態。加入多元酸后，其羧基與醇解產物中的羥基發生酯化反應，通過體系酸值考 察反應程度達到要求后，加入丙烯酸類單體、硅烷偶聯劑，在引發劑的作用下與不飽和脂肪 酸的雙鍵進行加成共聚，形成以芳香酸聚酯為主鏈，以丙烯酸酯為側鏈的共聚產物，用胺中 和后加水分散，即得水性環氧酯改性醇酸樹脂。相對于現有技術，本發明的有益效果如下(1)用本發明所述方法制備的水性環氧酯改性醇酸樹脂，綜合了水性環氧酯樹脂 和水性醇酸樹脂的優點。產品可常溫干燥，具有良好漆膜附著力、耐化學品性能優異、存放 穩定性好，可代替傳統溶劑型樹脂涂料，(2)使用方便，應用范圍廣。本乳液可在室溫下交聯成膜，且涂膜具有優良的物理 性能、防腐性、耐候性能等，大大擴展了其應用范圍。(3)生產工藝簡單、原料易得，生產成本低。(4)產品無毒無害，節約能源，保護環境，符合綠色環保要求。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明要求保護的范圍并不局限于實 施例表述的范圍。實施例1將200g亞麻油、90g甘油、50g環氧樹脂E_20及0. 5g三苯基磷，0. 05g氫氧化鋰投 入反應容器中，通氮氣保護，逐步升溫至220°C進行醇解反應，當95%乙醇容忍度達到1 5 時，開降溫至200°C，每隔半小時向反應體系中加入26. 7g苯酐，加三次，總計加入苯酐量為 80g，同時通過分水器去除反應生成的水。當體系酸值彡5mgK0H/g時降溫至75°C時，開始滴 加190g丙烯酸類單體、1. 2g γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)及2. 5g過氧化 苯甲酰(BPO)的混合物，滴加時間為2. 5h，滴加完畢后，保溫反應3-5h。真空抽除反應體系 中的溶劑及剩余單體。降溫至60°C，向反應體系中滴加65g三乙胺，500r/min攪拌30min 后即得到環氧酯改性醇酸樹脂。向所得產物中加入400g去離子水，900r/min攪拌分散，即 得水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液。實施例2將180g豆油、80g季戊四醇、50g環氧樹脂E-20及0. 5g三苯基磷，0. 08g氧化鉛 投入反應容器中，通氮氣保護，逐步升溫至230°C進行醇解反應，當95%乙醇容忍度達到 1 10時開降溫至200°C，每隔半小時向反應體系中加入26. 7g苯酐，加三次，總計加入苯 酐量為80g，同時通過分水器去除反應生成的水。當體系酸值彡5mgK0H/g時降溫至80°C時， 開始滴加160g丙烯酸類單體、1.2gY-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)及2. 2g過氧化苯甲酰(BP0)的混合物，滴加時間為2，滴加完畢后，保溫反應3-5h。真空抽除反應 體系中的溶劑及剩余單體。降溫至50°C，向反應體系中滴加58gN、N- 二甲基乙醇胺，200r/ min攪拌30min后即得到環氧酯改性醇酸樹脂。向所得產物中加入370g去離子水，1500r/ min攪拌分散，即得水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液。實施例3將300g亞麻油、120g甘油、130g環氧樹脂E_12、1. 5g三苯基磷及1. 0g環烷酸鈣， 投入反應容器中，通氮氣保護，逐步升溫至225°C進行醇解反應，當95%乙醇容忍度達到 1 10時開降溫至200°C，每隔半小時向反應體系中加入60g苯酐，加三次，總計加入苯酐 量為180g，同時通過分水器去除反應生成的水。當體系酸值彡5mgK0H/g時降溫至76°C時， 開始滴加280g丙烯酸類單體、1.6gY-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)及3. 0g 過氧化苯甲酰(BP0)的混合物，滴加時間為3h，滴加完畢后，保溫反應4h。真空抽除反應體 系中的溶劑及剩余單體。降溫至55°C，向反應體系中滴加96g2-氨基-1-丙醇，800r/min 攪拌30min后即得到環氧酯改性醇酸樹脂。向所得產物中加入650g去離子水，1500r/min 攪拌分散，即得水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液。對比例1 水性醇酸樹脂乳液將300g亞麻油、64g甘油及0. 22g氧化鉛加入反應釜，升溫攪拌，通入氮氣保護。 待溫度升至220°C時保溫反應，當95%乙醇容忍度達到1 10時，降溫至200°C。每隔半 小時向反應體系中加入70g苯酐，加三次，總計加入苯酐量為210g，同時通過分水器去除反 應生成的水，待酸值達到60 65時降溫至60°C左右加161g三乙胺中和后即得醇酸樹脂。 向所得產物中加入750g去離子水，1500r/min攪拌分散，即得水性醇酸樹脂乳液。對比例2 水性環氧樹脂乳液將300g環氧樹脂E_20、5. 0g三苯基磷加入反應釜，攪拌升溫。待溫度升到100°C 時開始勻速滴加380g亞麻酸，滴加時間為一小時，滴加完畢后保溫反應一小時，之后升溫 至120°C繼續反應一小時后開始測定酸值，當酸值彡5mgK0H/g時開始降溫。當溫度降至 80°C時，加入130g順酐及4. 2g過氧化苯甲酰的混合物，恒溫反應3小時。降溫至50°C，加 入150g三乙胺中和，之后加入1000g去離子水1500r/min攪拌分散，即得水性環氧樹脂乳 液。對比例1和對比例2分別為水性醇酸樹脂及水性環氧樹脂的現有制備工藝。用以 上各實施例中生產的水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液與對比例所生產的水性醇酸樹脂乳液 及水性環氧樹脂乳液相對比，各項性能測試結果如下表1，對比標準為HG2239-91標準。通過對比可知，用本發明方法生產的水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液與水性醇酸樹 脂乳液相比，在耐鹽水性及穩定性等方面有明顯的優勢；而用本發明生產的產品與水性環 氧樹脂乳液相比在涂膜硬度及干燥性方面也有很大的優勢。所以本發明綜合了醇酸樹脂及 環氧樹脂的優點，既保持了醇酸樹脂的自干性、柔韌性等優異性能，又具有環氧樹脂優良的 粘結性能，具有優良的附著力和優異的物理機械性能及極強的耐水、耐鹽霧和耐酸堿等性 能，產品穩定性好。而且本發明工藝中無需使用有機溶劑，無毒無害，符合綠色環保要求。表1各實施例乳液產品的性能測試結果與HG2239-91標準對比
權利要求
一種水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液，其特征在于以質量份數計，其原料配方組成為原料質量份不飽和脂肪油10 20多元醇 1 10多元酸 5 12環氧樹脂2 16丙烯酸類單體13 25硅烷偶聯劑 0.1 0.25三苯基磷0.02 0.24醇解催化劑 0.005 0.022引發劑 0.15 0.9中和劑 1.3 7.5去離子水30 75所述的不飽和脂肪油為豆油、亞麻油、蓖麻油和/或桐油；所述多元醇為甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和/或季戊四醇；所述多元酸為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、四氫苯酐和/或馬來酸酐；所述環氧樹脂為E 12環氧樹脂和/或E 20環氧樹脂；所述丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和/或苯乙烯；所述硅烷偶聯劑為γ 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三異丙氧基硅烷；所述醇解催化劑為氫氧化鋰、環烷酸鋰、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、環烷酸鈣和/或環烷酸鉛；所述引發劑為過氧化苯甲酰；所述中和劑為三乙胺、N、N 二甲基乙醇胺和/或2 氨基 1 丙醇。
2.根據權利要求1所述水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液，其特征在于，該乳液的固體份 含量為 30-50%，酸值為 30-60mgK0H/g。
3.權利要求1所述水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟a、醇解在反應容器中，加入配方中的不飽和脂肪油、多元醇、環氧樹脂、三苯基磷及醇 解催化劑，通入氮氣保護，逐步升溫至200-250°C進行醇解反應；當質量濃度為95%乙醇容 忍度達到1:5-1: 10時開始降溫；b、酯化步驟a反應降溫至180-220°C，向反應體系中分3 5批均量加入配方中的多 元酸，發生酯化反應，同時安裝分水器去除反應生成的水；當體系酸值< 5mgK0H/g時停止 加熱，開始降溫；c、加聚步驟b反應降溫至65-10(TC時，開始勻速滴加丙烯酸類單體、硅烷偶聯劑及引 發劑的混合物，滴加時間為2-3h，滴加完畢后，保溫反應3-5h，真空抽除反應體系中的溶劑及剩余單體；d、中和降溫至40-60°C，向反應體系中滴加中和劑，200-800r/min攪拌15_60min；e、分散加入配方中的去離子水，以600-1500r/min的轉速分散，即得水性環氧酯改性 醇酸樹脂乳液。
4.根據權利要求3所述的水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于 所述步驟a中的醇解反應加熱時采用逐步升溫法首先由常溫加熱升至120°C，保溫 20-30min ；然后升溫至160°C，保溫20-30min ；然后以同樣的方法分別升溫至200°C，保溫 20-30min ；最后升溫至 220_250°C。
5.根據權利要求3所述的水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于所 述步驟a中的乙醇容忍度通過如下方法測試取Ig醇解物，在25°C以質量濃度為95%乙醇 滴定到醇解反應溶液中，至渾濁不消失為終點；根據Ig醇解物與其能溶解的95%的乙醇的 體積確定乙醇容忍度；所述體積單位為ml。
全文摘要
本發明采用三苯基磷及醇解催化劑使不飽和脂肪油、多元醇、環氧樹脂等發生醇解反應，之后加入多元酸進行酯化，滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯等丙烯酸類單體及硅烷偶聯劑，在過氧化苯甲酰的引發下發生共聚之后，加入胺類中和成鹽，加水分散后獲得高性能的水性環氧酯改性醇酸樹脂乳液。該乳液既保持了醇酸樹脂的自干性、柔韌性等優異性能，又具有環氧樹脂優良的粘結性能，具有優良的附著力和優異的物理機械性能及極強的耐水、耐鹽霧和耐酸堿等性能，產品穩定性好，無毒無害，符合綠色環保要求。
文檔編號C09D151/08GK101942063SQ20101025649
公開日2011年1月12日 申請日期2010年8月17日 優先權日2010年8月17日
發明者涂偉萍, 王曉瑩, 王 鋒, 胡劍青 申請人:華南理工大學