取代苯并咪唑鹽作為前提的氮雜環卡賓銀配合物及應用的制作方法

專利名稱：取代苯并咪唑鹽作為前提的氮雜環卡賓銀配合物及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機合成和金屬有機化學技術領域，涉及氮雜環卡賓金屬配合物的合 成，更具體的說含1，3-二取代苯并咪唑鹽作為前體的氮雜環卡賓銀配合物的制備方法與 應用。自從卡賓作為一種反應中間體被確定以后，它在有機化學中就扮演著一個重要角 色。1964年Fischer等將卡賓引入到金屬有機化學以后，金屬卡賓在有機化學中得到了廣 泛的應用。特別是在1991年Arduengo第一次分離得到了穩定的游離N-雜環卡賓(NHC) 以后，N-雜環卡賓引起了人們的極大興趣。這一領域成為了近年來有機化學的研究熱點之
ο1,3- 二取代咪唑類化合物在適當的條件下能夠形成N-雜環卡賓，這類卡賓的 反應活性非常高，它們能與周期表中絕大多數不同價態的金屬元素進行配位，形成穩定的 N-雜環卡賓金屬配合物。在最近的十幾年里，對卡賓化學的研究有了突飛猛進的進展，目前 主要集中在氮雜環卡賓金屬配合物的合成以及在有機反應的催化性能方面。N-雜環卡賓金屬配合物是一種新型的具有高活性、高選擇性的催化劑。N-雜環 卡賓的金屬配合物作為催化劑有許多優良的性質如(1)易于制備；(2)結構類型多樣化； (3)有良好的熱穩定性、耐水性和耐氧化性；(4)在反應過程中不易解離；(5)能負載在樹脂 上，使液相反應固相化；(6)它們不破壞官能團，并且經常在室溫就可以反應。N-雜環卡賓 金屬配合物除了在催化性能方面的應用外，它們也可以應用于材料科學領域和光物理學等 領域。比如，NHC-Pd絡和物1是對熱穩定的液晶。近幾年N-雜環卡賓金屬配合物在熒光 分子開關方面的研究也受到了科學家的關注，因為金屬配合物既可以用作具有延遲發射的 熒光團，也可用作受體(主要接受陰離子客體)，還可同時起雙重作用。金屬配合物作為熒 光分子開關的組件有其獨特之處，即具有靈敏度高、簡單、可靠等特點。隨著研究的深入和 拓展，N-雜環卡賓必將在化學、信息科學和光電子學等領域得到應用。
背景技術：
R = CnH2n+1 (η > 10)X = Cl, Br

發明內容
本發明涉及氮雜環卡賓銀配合物及其制備方法與應用。本發明也涉及作為制備此類有機金屬配合物的雜環前體的制備方法。本發明涉及此類金屬有機化合物的氫譜標定。本發明涉及此類金屬有機物晶體的制備方法，測量數據和數據的研究。本發明涉及的金屬有機配合物均是通過擴散或揮發的方法培養得到的。本發明所涉及的金屬有機配合物均進行了核磁數據表征以及熒光數據的測定。本發明進一步提供了氮雜環卡賓金屬配合物在制備作為有機合成的熒光材料中 的應用并對其進行晶體學表征。本發明中的金屬有機配合物均通過X-射線衍射儀進行測定和數據表征。為實現上述目的，本發明提供的技術方案如下具有下述化學通式的氮雜環卡賓金屬配合物AgmLn(X)m其中，m表示銀離子或負離子的個數，其值為1 ；L為氮雜環卡賓；η為氮雜環卡賓個數；其值為η > 1 ；X為鹵素負離子或是六氟磷酸根離子。X為鹵素負離子指的是氟、氯、溴、碘離子。本發明所述的氮雜環卡賓金屬配合物，其中的氮雜環卡賓選自由下列式子表示的 化合物 其中，R、R’為氫、C1-C6烷基、支鏈烷基C4-C7、環烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、芳基 (比如苯)、芳基烷基(比如芐基)、含氮(2個氮)雜環(五或六元環)或烷氧基。本發明所述氮雜環卡賓金屬配合物，其中所述的烷基為乙基、正丙烷、或正丁烷； 支鏈烷基為異丁基或新戊基；炔基為乙炔基；烷氧基為乙氧基；芳基為芐基、萘甲基；含氮 雜環為乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、或1-吡啶甲基苯并咪唑。本發明所述氮雜環卡賓金屬配合物，其中的氮雜環卡賓金屬配合物為
(Et代表的是乙基)A
本發明所述的氮雜環卡賓金屬配合物Α，B單晶的測定方法 Α，B在Bruker SMART 1000CCD衍射儀上進行，實驗溫度為296 (2) K，在50kV和 20mA下，用Mo-K α輻射(0.71073Α)操作，用SMART和SAINT軟件進行數據收集和還原，θ的 范圍是1.8 < θ <25°，其單晶參數如下 本發明所述的氮雜環卡賓金屬配合物的方法，其特征在于在惰性氣相
二取代苯并咪唑鹽和金屬化合物以摩爾比為0.5-3 2-6的比例加入到反應器皿內，用除 水的高純有機溶劑溶解后，在0°C 100°C溫度下反應12 24小時，過濾，自然揮發，得到 卡賓金屬配合物；其中所述的金屬化合物選自叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鈉、無水醋酸銀、氧 化銀的一種或幾種的混合物。優選的金屬化合物為醋酸銀、氧化銀或鹵化銀。本發明所述的有機溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙 腈、硝基乙烷、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。優選的有機溶劑為丙酮、二氯甲烷、 四氫呋喃、1，2_ 二氯乙烷或乙腈；其中的混合溶劑為四氫呋喃和乙腈的混合溶液(1 1體 積比)。本發明進一步公開了氮雜環卡賓金屬配合物在制備作為有機合成的熒光材料中 的應用。實驗證明氮雜環卡賓金屬配合物的熒光發射強度比對應的配體更強，熒光變化明顯。在298K，乙腈(lX10-5mol/L)溶液中激發波長為230nm條件下，配合物及其相應配體 的熒光圖見圖3。本發明提出的氮雜環卡賓金屬配合物是一種在標準狀態下可以穩定存在的熒光 材料，具有結構可調整、制備簡潔、熒光感光效果明顯的優點，可以用來制作熒光材料和熒 光分子開關識別體系，有望在熒光化學領域得到應用。晶體數據和結構精修參數包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000CXD衍射儀 上進行，實驗溫度為296 (2) K，在50kV和20mA下，用Mo-K α輻射(0.71073Α)操作，用SMART 和SAINT軟件進行數據收集和還原，θ的范圍是1.8 < θ <25°。應用SADABS程序進行 經驗吸收矯正。晶體結構由直接方法解出，用SHELXTL包對全部非氫原子坐標各向異性熱 參數進行全矩陣最小二乘法修正。


圖1為含銀配合物(制備實例1)的無色晶體結構圖；圖2為含銀配合物(制備實例2)的無色晶體結構3為在298Κ，乙腈(1 X lO^mol/L)溶液中激發波長為230nm條件下，配合物及 其相應配體的熒光圖。圖4為含銀配合物(制備實例1)的結構式。圖5為含銀配合物(制備實例2)的結構式。
具體實施例方式為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，以免那些不必要的 細節影響對本技術方案的描述。以下結合較佳實施例，對本發明做進一步的描述，特別加以 說明的是，制備本發明化合物的起始物質溴乙烷、溴化芐、2-氯甲基吡啶鹽酸鹽、苯并咪唑 等均可以從市場上買到或容易地通過已知的方法制得。制備本發明化合物所用到的試劑全 部來源于天津市元立化工有限公司，級別為分析純。另外需要加以說明的是所有的實驗操作運用Schlenk技術，溶劑經過標準流 程純化。所有用于合成和分析的試劑都是分析純，并沒有經過進一步的處理。熔點通過 Boetius區截機測定。1H NMR譜通過汞變量Vx400分光光度計記錄，測量區間100MHz到 400MHz。化學位移，δ，參考國際標準的TMS測定。熒光光譜通過CaryEclipse熒光光譜儀 測定。參考實例1在四氫呋喃溶液(IOOmL)中加入氫化鈉(4. 270g，0. 175mol)，再加入苯并咪 唑(20.000g，0. 169mol)的四氫呋喃(50mL)溶液，在60°C下攪拌lh，然后滴加溴乙烷 (20. 290g,0. 186mol)的四氫呋喃溶液(50mL)。這個混合溶液在60°C下攪拌24h溶液變為 棕色，內有不溶物。濾出此不溶物后，將濾液用旋轉蒸發儀除去溶劑，并加水(300mL)到剩 余物中，再用CH2Cl2 (3 X 50mL)萃取出有機相，萃取液用無水MgSO4干燥后，過濾，除去CH2Cl2 后得到1-乙基苯并咪唑棕色液體。產率20. OOOg(81% )。在IOOmL四氫呋喃中，加入溴乙烷(1. 642g，15. Ommol)再加入1_乙基苯并咪唑 (2. OOOg, 13. 7mmol)，合成1,3- 二乙基苯并咪唑溴化物的白色粉末。產率2. 528g(73% )。
在丙酮(IOOmL)中加入1，3_ 二乙基苯并咪唑溴化物(2. 000g，7. 8mmol)，在室溫 攪拌下加入碘化鈉(2. 585g，17. 2mmol)的丙酮溶液，在微回流下攪拌3天。過濾，將濾液 用旋轉蒸發儀除去溶劑，用CHCl3 (3 X 30mL)提取出有機相，提取液用無水MgSO4干燥后，過 濾，除去CHCl3后得到1，3-二乙基苯并咪唑碘化物的白色粉末。產率1.564g(66% )，熔 點174-176°C . 1H NMR(400MHz, DMS0_d6) δ 1. 57 (t, J = 4. 2，6H，CH3), 3. 74 (q, J = 4· 2， 4H, CH2)，7. 33 (m, 2H, PhH)，7. 82 (d, J = 6. 3，2H, PhH)，9. 10 (s, 1H, 2-benzimiH) (bimi = bimidazole).其實驗流程如下圖所示 參考實例2在氮氣保護下，向IOOmL的無水四氫呋喃中投入(4. IOOg, 0. 073mol)的氫氧化鉀， (0. 400g, 1. 2mmol)四丁基溴化銨室溫下攪拌，滴加(2. 160g，0. 018mol)苯并咪唑在50mL的 無水四氫呋喃溶液，30分鐘內滴完。滴加完后在60°C反應2小時，然后加入固體2-氯甲基 吡啶鹽酸鹽(3.00(^，0.01811101)，投料完后在601反應36小時。冷卻，過濾，旋去溶劑，將 所得的固體加入到50mL水中，用二氯甲烷萃取，萃取液再用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，脫 去溶劑，在乙酸乙酯和石油醚中重結晶得到1-(2’_吡啶亞甲基)苯并咪唑灰白色固體。收 率3. 500g(91% )。熔點106-108°C。用1-(2，-吡啶亞甲基)苯并咪唑(3. OOOg, 14. 3mmol)和溴化芐(2. 547g，15mmol) 在丙酮中回流5天，析出白色沉淀，過濾，用丙酮洗滌，然后用甲醇和乙醚重結晶，得到1-芐 基-3-(2’ -吡啶亞甲基)苯并咪唑溴化物的淡黃色粉末。產率3.431g(94%)。熔點 218-220 °C。1H WR(400MHz，DMS0-d6):S5.83(s，2H，CH2)，5. 87 (s，2H，CH2)，7. 21 (d，2H， PhH or PyH)，7· 35-7. 46(m，4H，PhH or PyH), 7. 60-7. 68 (m, 3H, PhH or PyH) ,8. 22 (d, J =4. 5，2H, PhH or PyH)，8. 54(d，J = 4. 0，2H, PhH or PyH)，9. 78(s,1H,2-bimiH)(bimi benzimidazole).其實驗流程如下圖所示 制備實例1 (A)在氮氣保護下，在二氯甲烷(30mL)中加入1，3_ 二乙基苯并咪唑碘化物(0. 200g, 0. 5mmol)和氧化銀(0. 168g，0. 726mmol)，將此懸浮溶液加熱回流24h后，過濾，濾液濃縮到 10mL，加入乙醚(5mL)得到配合物的白色粉末，此配合物在空氣和潮濕的條件下是穩定的。產率0. 127g(58% )，熔點198-2000C ο1H NMR(400MHz, DMS0_d6) δ 1. 64 (t, J = 4. 4，36H，CH3), 3. 85 (q, J = 4. 4，24Η， CH2)，7. 42 (d, J = 6· 4，12Η, PhH)，7. 86 (d, J = 6· 4，12Η, PhH) ·其實驗流程如下圖所示 晶體結構見附圖1，晶體結構參數見說明書附表1。制備實例2 (B)在無水無氧的條件下，以無水二氯甲烷(30mL)為溶劑，1_芐基_3_(2’_吡啶亞甲 基)苯并咪唑溴化物(0. 200g，0. 5mmol)和醋酸銀(0. 088g，0. 5mmol)回流反應12小時，過 濾，濾液濃縮到15mL，在乙醚中擴散令其緩慢結晶得到無色晶體。產率0. 187g(72% )，熔 點240-242 0C ο1H NMR(400MHz, DMS0_d6) δ 5. 72(s,2H, CH2)，5· 85 (s，2H，CH2)，7· 23 (m，2H，PhH or PyH)，7. 38 (m, 4H, PhH or PyH)，7. 62 (m, 3H, PhH or PyH)，8. 20 (d，J = 4· 5，2H, PhH or PyH)，8. 57 (d，J = 4· 0，2H, PhH or PyH) ·其實驗流程如下圖所示 晶體結構見附圖2，晶體結構參數見說明書附表1。制備實施例3在無水無氧的條件下，以四氫呋喃和乙腈(1 1)的混合溶液(30mL)為溶劑，1-芐基-3-(2’ -吡啶亞甲基)苯并咪唑溴化物(0. 200g，0. 5mmol)和醋酸銀(0. 088g, 0. 5mmol)回流反應12小時，過濾，濾液濃縮到15mL，在乙醚中擴散令其緩慢結晶得到無色 晶體。產率0. 187g(72% )，熔點240-2420C ο應用實例1將制備實例KA)和2(B)所制得的配合物晶體，配成一定濃度的乙腈溶液 (lX10_5mol/L)。通過液體測試熒光配合物的熒光發射光譜強度比對應的配體更強，熒光 變化明顯。在298K，乙腈(lX10-5mol/L)溶液中激發波長為230nm條件下，配合物及其相 應配體的熒光圖說明書附圖2。綜上所述，本發明的內容并不局限在的實施例中，相同領域內的有識之士可以在 本發明的技術指導思想之內可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發明的 范圍之內。
權利要求
具有下述化學通式的氮雜環卡賓金屬配合物AgmLn(X)m其中，m表示銀離子或負離子的個數，其值為m≥1；L為氮雜環卡賓；n為氮雜環卡賓個數；其值為n≥1；X為鹵素負離子或是六氟磷酸根離子。
2.權利要求1所述的氮雜環卡賓金屬配合物，其中的氮雜環卡賓選自由下列式子表示 的化合物 其中，R、R’為氫、C1-C6烷基、支鏈烷基C4-C7、環烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、苯、芐基、 含2個氮五或六元環雜環或烷氧基。
3.權利要求1或2所述氮雜環卡賓金屬配合物，其中所述的烷基為乙基、正丙烷、或正 丁烷；支鏈烷基為異丁基或新戊基；炔基為乙炔基；烷氧基為乙氧基；芳基為芐基、萘甲基； 含氮雜環為乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、或1-吡啶甲基苯并咪 唑。
4.權利要求1-3任一項所述氮雜環卡賓金屬配合物，其中的氮雜環卡賓金屬配合物為
5.權利要求4所述的氮雜環卡賓金屬配合物，其中所述Α，B單晶在Bruker SMART 1000CCD衍射儀上進行，實驗溫度為296 (2) K，在50kV和20mA下，用Mo-K α輻射(0.71073A) 操作，用SMART和SAINT軟件進行數據收集和還原，θ的范圍是1. 8 < θ <25°，其單晶 參數如下
6.一種制備權利要求1-3任一項所述氮雜環卡賓金屬配合物的方法，其特征在于在 惰性氣體保護下，將1，3_ 二取代苯并咪唑鹽和金屬化合物以摩爾比為0.5-3 2-6的比例 混合，用除水的高純有機溶劑溶解后，在0°C 100°C溫度下反應12 24小時，過濾，自然 揮發，得到卡賓金屬配合物；其中所述的金屬化合物選自叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鈉、無水 醋酸銀、氧化銀的一種或幾種的混合物。
7.權利要求6所述的制備方法，其中所述的金屬化合物為醋酸銀、氧化銀或鹵化銀。
8.權利要求6所述的制備方法，其中所述的有機溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二 氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合溶劑。
9.權利要求6所述的制備方法，其中所述的有機溶劑為丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、1， 2-二氯乙烷或乙腈；其中的混合溶劑為體積比1 1的四氫呋喃和乙腈混合溶液。
10.權利要求1或5所述氮雜環卡賓金屬配合物在制備作為有機合成熒光材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了以1，3-二取代苯并咪唑作為前體的氮雜環卡賓金屬配合物及其制備方法。本發明的氮雜環卡賓中R是獨立的或結合起來為氫或C1-C6有機基，C1-C6有機基選自烷基、支鏈烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、芳基、芳基烷基、雜環和烷氧基及其取代衍生物中的任意一種或幾種。本發明的氮雜環卡賓金屬配合物由取代苯并咪唑鹽與金屬化合物反應制得。本發明合成的氮雜環卡賓金屬配合物可以應用于熒光材料中，通過液體測試熒光氮雜環卡賓金屬配合物的熒光發射光譜強度比對應的配體更強，熒光變化更明顯。
文檔編號C09K11/06GK101928294SQ20101025552
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者于潔, 柳清湘, 葛樹生 申請人:天津師范大學