專利名稱：一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種自乳化環氧樹脂乳液的制備方法，該樹脂可以作為制備水性環氧 涂料的基礎原料。
背景技術：
環氧涂料由于具有附著力強、耐化學腐蝕性優良、收縮率小、耐磨性和絕緣性好等 優點而得到廣泛使用，但是傳統的環氧涂料是溶劑型的，含有大量的易燃有毒的揮發性有 機溶劑，對人和環境造成很大危害，近年來，環境保護日益受到人們的重視，許多國家相繼 頒布了控制揮發性有機化合物(VOC)的法規，執行標準愈加嚴格。水性環氧樹脂是指環氧樹脂以微粒或者液滴形式分散在以水為連續相的分散相 介質中而配制成的穩定的分散體系。與傳統的環氧樹脂相比，水性環氧樹脂避免使用有機 溶劑造成環境污染和資源浪費，可以在室溫和潮濕環境下固化，施工和操作性能得到大大 改善。根據制備的工藝不同，可以將環氧樹脂水性化分三種方法機械法、相反轉法、自乳化 法。機械法優點是工藝簡單，成本低廉，所需乳化劑用量較少；缺點是分散相的尺寸較大，粒 子形狀不規則，粒度分布較寬，乳液穩定性差，成膜性能不太好，非離子表面活性劑的存在 影響涂膜的外觀和性能。相反轉法優點是乳液平均粒徑比機械法小，穩定性也比機械法好， 但較多的表面活性劑存在影響涂膜的硬度、耐水性和耐溶劑性。化學改性法又稱自乳化法， 在環氧樹脂分子骨架中引入一定量的強親水性基團，如磺酸基、羧酸基等酸性基團；胺基等 堿性基團，聚醚等非離子基團，這些親水性基團能幫助環氧樹脂在水中分散，使改性樹脂具 有親水親油的兩親性能，化學改性法制得的乳液粒子很小，通常為納米級，因此化學改性法 雖然制備的步驟多、成本高，但在某些方面有實際意義。文獻《上海涂料》[2006,44(11) 19-22]以聚乙二醇4000和環氧樹脂E-44在 過硫酸鉀催化、180°C下等摩爾反應合成乳化劑，一定量的乳化劑加入環氧樹脂，滴加蒸餾 水，強烈攪拌，可以制成水性乳液，但是此法反應溫度過高，能耗較大，攪拌速度偏高，對設 備要求較高，且采用的是相反轉法，乳液粒徑較大。《J Apple Polym Sci》[2002，83 (8) 1736-1743]經丙烯酸接枝到環氧樹脂分子中，然后用乙酸中和成鹽制備自乳化環氧樹脂， 但是有機酸的存在會導致涂膜性能下降，用在金屬上易產生閃銹，而且反應過程中要用到 有機溶劑，反應結束后溶劑不除去，還是會有環境污染。美國專利6225376中公開了一種通 過二甲基環己胺將聚氧烷烯引入到環氧樹脂主鏈中，形成自乳化環氧樹脂，其缺點是國內 不容易獲得合適的聚氧烷烯聚合物。美國專利6143809利用濃HNO3將聚乙二醇單甲醚中 的羥基氧化成羧基，再和雙酚A環氧樹脂部分酯化反應，形成自乳化水性環氧樹脂，該發明 的缺點是工藝復雜，需要濃HNO3進行氧化，腐蝕性大。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液 的制備方法，該方法得到的水性酚醛環氧樹脂乳液穩定性良好，無毒，有機化合物(VOC)含
3量為零；制成水性環氧涂料，具有柔韌性、耐水性好的特點。為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是一種自乳化非離子型水性酚 醛環氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按各原料所占質量百分數為有機二元羧酸酐2% 5.1%、聚乙二醇單甲醚 65% 75%、甲苯20% 30%、催化劑 4%，選取有機二元羧酸酐、聚乙二醇單甲醚、 甲苯和催化劑，備用；在氮氣保護下，將有機二元羧酸酐、聚乙二醇單甲醚、甲苯和催化劑混合，磁力攪 拌下升溫，在溫度為90 130°C下反應，反應期間取樣分析反應體系的酸值，計算酯化率， 當酯化率達到100%時，減壓蒸餾(甲苯做溶劑，酸值合格反應達到終點后減壓蒸餾除去甲 苯)，即得到末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯；2)按各原料所占質量百分數為末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯20% 40%、 酚醛環氧樹脂38 % 56 %、甲苯20 % 30 %、催化劑0. 3 % 0. 6 %，選取末端帶羧基的聚 乙二醇單甲醚單酯、酚醛環氧樹脂、甲苯和催化劑，備用；將末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯、酚醛環氧樹脂、甲苯和催化劑混合，磁力攪 拌下升溫，在溫度80 130°C下反應，反應期間取樣分析體系酸值，計算酚醛環氧樹脂的轉 化率，當酯化率達到98% 100%后，減壓蒸除溶劑(甲苯)，得到紅棕色粘稠液體，即得到 自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂；3)將自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂加熱至50 60°C，攪拌下滴加蒸餾水，制 成固含量為20wt% 60wt% (質量％)的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液(不需 另加乳化劑)。所述的機二元羧酸酐為馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、 六氫鄰苯二甲酸酐中的任意一種。所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質量在2000 5000之間。步驟1)所述的催化劑為對甲苯磺酸、有機錫、三乙胺中的任意一種。所述的酚醛環氧樹脂(酚醛型環氧樹脂)為F-51型、F-48型、F44型、FT_47型或 Fr43型的酚醛環氧樹脂。步驟2)所述的催化劑為三乙胺或者季銨鹽或者三苯基膦。本發明所述的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂分子中，既含有親水性的非離子 鏈段，又含有親油性基團，還含有兩個或兩個以上的環氧基。本發明的有益效果是自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液具有良好的穩定 性，無毒，有機化合物(VOC)含量為零，安全，保持了酚醛環氧樹脂的優良耐化學品性能同 時，由于非離子鏈段的引入增加了漆膜的柔韌性。本發明解決目前的有離子化改性技術制 備的水性環氧樹脂穩定性不高以及固化涂膜柔韌性和耐水性差的缺點。將本發明的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液制備成水性環氧涂料，水性環 氧涂料主要的性能如下1.穩定性(1)離心穩定性3000r/min，30min不分層、不破乳。(2)存儲穩定性6個月不分層、不破乳。(3)平均粒徑< 0. 3 μ m。
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2.附著力^ I級，GB/T 1725-89《漆膜附著力測定法》。3.柔韌性彡6級，GB/T 1748-89《漆膜柔韌性測定法》。4.耐水性25°C，48h，不起泡，不脫落，GB1733-79 (88)《漆膜耐水性測定法》。5.耐堿性10% NaOH, IOh,不起泡，不脫落。
具體實施例方式為了更好的理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，但是本 發明要求保護的范圍并不局限于實施表示的范圍。實施例1一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，它包括如下步驟1)單酯的合成在干燥氮氣保護下，在帶有回流冷凝管的三口瓶中，加入9. 8g馬來酸酐、200g聚 乙二醇單甲醚(相對分子質量2000)、80g甲苯、7g對甲苯磺酸，磁力攪拌下升溫，在溫度為 90°C下反應，反應其間每隔0. 5h取樣分析反應體系的酸值，計算酯化率，馬來酸酐酯化率 由下式計算X = 2、Ν「Ν) χ 100%
N
jvO其中X——馬來酸酐酯化率；N0——初始時反應混合物的酸值，mol/g ；Nt——t時刻反應混合物酸值，mol/g。當酯化率達到100%時，減壓蒸餾得到無色粘稠液體，此粘稠液體即馬來酸聚乙二
醇單甲醚單酯。2)自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂的合成在帶有冷凝回流的三口瓶中，加入IOOg F-44型酚醛環氧樹脂、50g甲苯、40g MPEGMA(馬來酸聚乙二單甲醚單酯)、lg三乙胺，磁力攪拌下升溫，在溫度80°C下反應，反 應期間每隔Ih取樣分析體系酸值(知道酸值可計算轉化率)，計算MPEGMA轉化率，當轉化 率達到98%后，減壓蒸除溶劑，得到紅棕色粘稠液體，得到自乳化非離子型水性酚醛環氧樹 脂。MPEGMA轉化率計算式如下
No-Nt 7 = —~χ 100%其中η-MPEGMA 轉化率，％ ；N0——零時刻時反應物的酸值，mol/g ；Nt——t時刻反應混合物酸值，mol/g。3)將自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂加熱至50°C，強烈攪拌下滴加蒸餾水，制 成固含量為50%的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液(不需另加乳化劑)。將本實施例的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液加入水性環氧固化劑，即配 制成水性環氧涂料。水性環氧涂料主要的性能如下1、穩定性(1)離心穩定性3000r/min，30min不分層、不破乳。
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(2)存儲穩定性6個月不分層、不破乳。(3)平均粒徑< 0. 3 μ m。2、附著力彡I級，GB/T 1725-89《漆膜附著力測定法》。3、柔韌性彡6級，GB/T 1748-89《漆膜柔韌性測定法》。4、耐水性25°C，48h，不起泡，不脫落，GB1733-79 (88)《漆膜耐水性測定法》。5、耐堿性10% NaOH, 10h，不起泡，不脫落。實施例2一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，它包括如下步驟1)單酯的合成干燥氮氣保護下，在帶有回流冷凝管的三口瓶中，加入IOg琥珀酸酐、200g聚乙二 醇單甲醚(相對分子質量2000)、80g甲苯、7g有機錫，磁力攪拌下升溫，在溫度為100°C下 反應，反應其間每隔0. 5h取樣分析反應體系的酸值，計算酯化率，當酯化率達到100%時， 減壓蒸餾，得到無色的粘稠液體，即得到琥珀酸聚乙二單甲醚單酯。2)自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂的合成在帶有冷凝回流的三口瓶中，加入IOOg F-44型酚醛環氧樹脂、50g甲苯、40g琥珀 酸聚乙二單甲醚單酯、Ig季銨鹽，磁力攪拌下升溫，在溫度100°C下反應，反應期間每隔Ih 取樣分析體系酸值，計算琥珀酸聚乙二單甲醚單酯轉化率，當酯化率達到100%后，減壓蒸 除溶劑，得到紅棕色粘稠液體，得到自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂；3)將自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂加熱至55°C，強烈攪拌下滴加蒸餾水，制 成固含量為50%的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液(不需另加乳化劑)。將實施例的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液加入水性環氧固化劑，即配制 成水性環氧涂料。水性環氧涂料主要的性能如下1、穩定性(1)離心穩定性3000r/min，30min不分層、不破乳。(2)存儲穩定性6個月不分層、不破乳。(3)平均粒徑< 0. 3 μ m。2、附著力彡I級，GB/T 1725-89《漆膜附著力測定法》。3、柔韌性彡6級，GB/T 1748-89《漆膜柔韌性測定法》。4、耐水性25°C，48h，不起泡，不脫落，GB1733-79 (88)《漆膜耐水性測定法》。5、耐堿性10% NaOH, 10h，不起泡，不脫落。說明該乳液具有良好的穩定性、零V0C、無毒，與水性環氧固化劑復配使用，涂膜具 有良好的機械性能、耐水性能和耐溶劑性能，并且柔韌性優良，硬度高，附著力好。實施例3—種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，它包括如下步驟1)單酯的合成干燥氮氣保護下，在帶有回流冷凝管的三口瓶中，加入14.8g鄰苯二甲酸酐、500g 聚乙二醇單甲醚(相對分子質量5000)、160g甲苯、7g催化劑(三乙胺)，磁力攪拌下升溫， 在溫度為130°C下反應，反應其間每隔0. 5h取樣分析反應體系的酸值，計算酯化率，當酯化 率達到100%時，減壓蒸餾得到淡黃色或者紅棕色的粘稠液體，此粘稠液體就是鄰苯二甲酸
6酐酸聚乙二單甲醚單酯。2)自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂的合成在帶有冷凝回流的三口瓶中，按一定配比加入IOOg F-44型酚醛環氧樹脂、60g甲 苯、IOOg鄰苯二甲酸聚乙二單甲醚單酯、Ig三苯基膦，磁力攪拌下升溫到110°c反應，反應 期間每隔Ih取樣分析體系酸值，計算鄰苯二甲酸聚乙二單甲醚單酯轉化率，當酯化率達到 98%后，減壓蒸除溶劑，得到紅棕色粘稠液體，得到自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂；3)將自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂加熱至60°C，強烈攪拌下滴加蒸餾水，制 成固含量為50%的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液(不需另加乳化劑)。將實施例的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液加入水性環氧固化劑，即配制 成水性環氧涂料。水性環氧涂料主要的性能如下1、穩定性(1)離心穩定性3000r/min，30min不分層、不破乳。(2)存儲穩定性6個月不分層、不破乳。(3)平均粒徑< 0. 3 μ m。2、附著力彡I級，GB/T 1725-89《漆膜附著力測定法》。3、柔韌性彡6級，GB/T 1748-89《漆膜柔韌性測定法》。4、耐水性25°C，48h，不起泡，不脫落，GB1733-79 (88)《漆膜耐水性測定法》。5、耐堿性10% NaOH, 10h，不起泡，不脫落。實施例4一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，它包括如下步驟1)單酯的合成干燥氮氣保護下，在帶有回流冷凝管的三口瓶中，加入15. 2g四氫鄰苯二甲酸酐、 500g聚乙二醇單甲醚(相對分子質量5000)、160g甲苯、7g三乙胺，磁力攪拌下升溫，在溫 度為130°C下反應，反應其間每隔0. 5h取樣分析反應體系的酸值，計算酯化率，當酯化率達 到100%時，減壓蒸餾得到淡黃色或者紅棕色的粘稠液體，此粘稠液體就是鄰苯二甲酸酐酸
聚乙二單甲醚單酯。 2)自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂的合成在帶有冷凝回流的三口瓶中，按一定配比加入IOOg F-51型酚醛環氧樹脂、60g甲 苯、IOOg鄰苯二甲酸聚乙二單甲醚單酯、Ig三苯基膦，磁力攪拌下升溫到110°c反應，反應 期間每隔Ih取樣分析體系酸值，計算鄰苯二甲酸聚乙二單甲醚單酯轉化率，當酯化率達到 98%后，減壓蒸除溶劑，得到紅棕色粘稠液體，得到自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂；3)將自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂加熱至56°C，強烈攪拌下滴加蒸餾水，制 成固含量為50%的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液(不需不另加乳化劑)。將本實施例的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液加入水性環氧固化劑，即配 制成水性環氧涂料。水性環氧涂料主要的性能如下1、穩定性(1)離心穩定性3000r/min，30min不分層、不破乳。(2)存儲穩定性6個月不分層、不破乳。(3)平均粒徑< 0. 3 μ m。
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2、附著力彡I級，GB/T 1725-89《漆膜附著力測定法》。3、柔韌性彡6級，GB/T 1748-89《漆膜柔韌性測定法》。4、耐水性25°C，48h，不起泡，不脫落，GB1733-79(88)《漆膜耐水性測定法》。5、耐堿性10% NaOH, 10h，不起泡，不脫落。實施例5一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，它包括如下步驟1)單酯的合成干燥氮氣保護下，在帶有回流冷凝管的三口瓶中，加入15. 4g六氫鄰苯二甲酸酐、 200g聚乙二醇單甲醚(相對分子質量2000)、80g甲苯、7g催化劑(三乙胺)，磁力攪拌下升 溫，在溫度為130°C下反應，反應其間每隔0. 5h取樣分析反應體系的酸值，計算酯化率，當 酯化率達到100%時，減壓蒸餾得到淡黃色或者紅棕色的粘稠液體，此粘稠液體就是鄰苯二
甲酸酐酸聚乙二單甲醚單酯。2)自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂的合成在帶有冷凝回流的三口瓶中，按一定配比加入IOOg F-48型酚醛環氧樹脂、40g甲 苯、4og鄰苯二甲酸聚乙二單甲醚單酯、Ig催化劑(三苯基膦)，磁力攪拌下升溫到iio°c反 應，反應期間每隔Ih取樣分析體系酸值，計算鄰苯二甲酸聚乙二單甲醚單酯轉化率，當酯 化率達到98%后，減壓蒸除溶劑，得到紅棕色粘稠液體，得到自乳化非離子型水性酚醛環氧 樹脂；3)將自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂加熱至55°C，強烈攪拌下滴加蒸餾水，制 成固含量為50%的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液(不需另加乳化劑)。將本實施例的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液加入水性環氧固化劑，即配 制成水性環氧涂料。水性環氧涂料主要的性能如下1、穩定性(1)離心穩定性3000r/min，30min不分層、不破乳。(2)存儲穩定性6個月不分層、不破乳。(3)平均粒徑< 0. 3μπι。2、附著力^ I級，GB/T 1725-89《漆膜附著力測定法》。3、柔韌性彡6級，GB/T 1748-89《漆膜柔韌性測定法》。4、耐水性25°C，48h，不起泡，不脫落，GB1733-79(88)《漆膜耐水性測定法》。5、耐堿性10% Na0H，10h，不起泡，不脫落。實施例6一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，它包括如下步驟1)按各原料所占質量百分數為有機二元羧酸酐2%、聚乙二醇單甲醚75%、甲苯 22%、催化劑1%，選取有機二元羧酸酐、聚乙二醇單甲醚、甲苯和催化劑，備用；所述的機二元羧酸酐為四氫鄰苯二甲酸酐；所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質量為3000 ；所述的催化劑為對甲苯磺酸；在氮氣保護下，將有機二元羧酸酐、聚乙二醇單甲醚、甲苯和催化劑混合，磁力攪 拌下升溫，在溫度為90°C下反應，反應期間取樣分析反應體系的酸值，計算酯化率，當酯化
8率達到100%時，減壓蒸餾(甲苯做溶劑，酸值合格反應達到終點后減壓蒸餾除去甲苯)，即 得到末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯；2)按各原料所占質量百分數為末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯31.4%、酚醛 環氧樹脂38 %、甲苯30 %、催化劑0. 6%，選取末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯、酚醛環 氧樹脂、甲苯和催化劑，備用；所述的酚醛環氧樹脂為型的酚醛環氧樹脂；所述的催化劑為三乙胺；將末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯、酚醛環氧樹脂、甲苯和催化劑混合，磁力攪 拌下升溫，在溫度80°C下反應，反應期間取樣分析體系酸值，計算酚醛環氧樹脂的轉化率， 當酯化率達到98%后，減壓蒸除溶劑(甲苯)，得到紅棕色粘稠液體，即得到自乳化非離子 型水性酚醛環氧樹脂；3)將自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂加熱至50°C，攪拌下滴加蒸餾水，制成固 含量為20wt% (質量％ )的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液(不需另加乳化劑)。將本實施例的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液加入水性環氧固化劑，即配 制成水性環氧涂料。水性環氧涂料主要的性能如下1、穩定性(1)離心穩定性3000r/min，30min不分層、不破乳。(2)存儲穩定性6個月不分層、不破乳。(3)平均粒徑< 0. 3 μ m。2、附著力^ I級，GB/T 1725-89《漆膜附著力測定法》。3、柔韌性彡6級，GB/T 1748-89《漆膜柔韌性測定法》。4、耐水性25°C，48h，不起泡，不脫落，GB1733_79(88)《漆膜耐水性測定法》。5、耐堿性10% Na0H，10h，不起泡，不脫落。實施例7一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，它包括如下步驟1)按各原料所占質量百分數為有機二元羧酸酐5. 1%、聚乙二醇單甲醚65%、甲 苯25.9%、催化劑4%，選取有機二元羧酸酐、聚乙二醇單甲醚、甲苯和催化劑，備用；所述的機二元羧酸酐為六氫鄰苯二甲酸酐；所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質量為4000 ；所述的催化劑為對三乙胺；在氮氣保護下，將有機二元羧酸酐、聚乙二醇單甲醚、甲苯和催化劑混合，磁力攪 拌下升溫，在溫度為130°C下反應，反應期間取樣分析反應體系的酸值，計算酯化率，當酯化 率達到100%時，減壓蒸餾(甲苯做溶劑，酸值合格反應達到終點后減壓蒸餾除去甲苯)，即 得到末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯；2)按各原料所占質量百分數為末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯23. 7%、酚醛 環氧樹脂56 %、甲苯20 %、催化劑0. 3%，選取末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯、酚醛環 氧樹脂、甲苯和催化劑，備用；所述的酚醛環氧樹脂為型的酚醛環氧樹脂；所述的催化劑為三乙胺；將末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯、酚醛環氧樹脂、甲苯和催化劑混合，磁力攪 拌下升溫，在溫度130°C下反應，反應期間取樣分析體系酸值，計算酚醛環氧樹脂的轉化率，
9當酯化率達到100%后，減壓蒸除溶劑(甲苯)，得到紅棕色粘稠液體，即得到自乳化非離子 型水性酚醛環氧樹脂；3)將自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂加熱至60°C，攪拌下滴加蒸餾水，制成固 含量為60wt% (質量％ )的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液(不需另加乳化劑)。將本實施例的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液加入水性環氧固化劑，即配 制成水性環氧涂料。水性環氧涂料主要的性能如下1、穩定性(1)離心穩定性3000r/min，30min不分層、不破乳。(2)存儲穩定性6個月不分層、不破乳。(3)平均粒徑< 0. 3 μ m。2、附著力^ I級，GB/T 1725-89《漆膜附著力測定法》。3、柔韌性彡6級，GB/T 1748-89《漆膜柔韌性測定法》。4、耐水性25°C，48h，不起泡，不脫落，GB1733-79(88)《漆膜耐水性測定法》。5、耐堿性10% Na0H，10h，不起泡，不脫落。本發明所列舉的各原料，以及本發明各原料的上下限、區間取值，以及工藝參數 (如溫度、時間等)的上下限、區間取值都能實現本發明(達到所舉實施例同樣的效果)，在 此不一一列舉實施例。
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權利要求
一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按各原料所占質量百分數為有機二元羧酸酐2％～5.1％、聚乙二醇單甲醚65％～75％、甲苯20％～30％、催化劑1％～4％，選取有機二元羧酸酐、聚乙二醇單甲醚、甲苯和催化劑，備用；在氮氣保護下，將有機二元羧酸酐、聚乙二醇單甲醚、甲苯和催化劑混合，磁力攪拌下升溫，在溫度為90～130℃下反應，反應期間取樣分析反應體系的酸值，計算酯化率，當酯化率達到100％時，減壓蒸餾，即得到末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯；2)按各原料所占質量百分數為末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯20％～40％、酚醛環氧樹脂38％～56％、甲苯20％～30％、催化劑0.3％～0.6％，選取末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯、酚醛環氧樹脂、甲苯和催化劑，備用；將末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯、酚醛環氧樹脂、甲苯和催化劑混合，磁力攪拌下升溫，在溫度80～130℃下反應，反應期間取樣分析體系酸值，計算酚醛環氧樹脂的轉化率，當酯化率達到98％～100％后，減壓蒸除溶劑，得到自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂；3)將自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂加熱至50～60℃，攪拌下滴加蒸餾水，制成固含量為20wt％～60wt％的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液。
2.根據權利要求1所述的一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，其 特征在于所述的機二元羧酸酐為馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、 六氫鄰苯二甲酸酐中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，其 特征在于所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質量在2000 5000之間。
4.根據權利要求1所述的一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，其 特征在于步驟1)所述的催化劑為對甲苯磺酸、有機錫、三乙胺中的任意一種。
5.根據權利要求1所述的一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，其 特征在于所述的酚醛環氧樹脂為F-51型、F-48型、F-44型、型或型的酚醛環 氧樹脂。
6.根據權利要求1所述的一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，其 特征在于步驟2)所述的催化劑為三乙胺或者季銨鹽或者三苯基膦。
全文摘要
本發明涉及一種自乳化環氧樹脂乳液的制備方法，該樹脂可以作為制備水性環氧涂料的基礎原料。一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)有機二元羧酸酐與聚乙二醇單甲醚等摩爾反應，合成末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯；2)末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯與酚醛環氧樹脂反應，合成自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂；3)將合成的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂加熱至50～60℃，強烈攪拌下滴加一定量的蒸餾水，制成固含量為20％～60％的自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液。該方法得到的水性酚醛環氧樹脂乳液穩定性良好，無毒，有機化合物含量為零；制成水性環氧涂料，具有柔韌性、耐水性好的特點。
文檔編號C09D163/04GK101899163SQ201010253320
公開日2010年12月1日 申請日期2010年8月14日 優先權日2010年8月14日
發明者匡啟榮, 官仕龍, 胡登華 申請人:武漢工程大學