光學用粘合劑組合物、光學用粘合劑和光學膜的制作方法

專利名稱：光學用粘合劑組合物、光學用粘合劑和光學膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用活性能量射線來進行固化的光學用粘合劑組合物、光學用粘合劑 以及光學膜。特別是涉及不需要時效處理，另一方面即使在暴露于環境變化的情況下也能 有效抑制漏光的發生，且透明性優異的光學用粘合劑組合物、光學用粘合劑和光學膜。
背景技術：
為了在液晶顯示裝置等中進行良好的圖像顯示，需要光學均一地對液晶單元貼合 偏振片，維持光學性質。S卩，在液晶顯示裝置等中，伴隨偏振片的尺寸變化而產生的貼合部的拱起、剝落、 或者伴隨偏振片的尺寸變化而產生的不均勻的殘余應力等成為所謂的“漏光”的原因，容易 直接導致產品品質的降低。因此，在液晶顯示裝置等中，需要不受環境變化等影響地維持偏振片的光學性質。所以，以往，通過光照射能夠在短時間內固化的光固化性組合物被廣泛用于偏振 片的貼合中的粘合劑或者粘接劑(例如，專利文獻1 2)。即，專利文獻1中公開了一種壓敏粘接劑片材，其是能夠縮短時效處理時間且能 夠用于永久粘接劑、再剝離用等各種用途的壓敏粘接劑片材，其也可以用于偏振片的貼合。更具體地說，公開了一種在支撐體或剝離片材上形成薄膜并進行放射線交聯而成 的壓敏粘接劑片材，所述薄膜是由相對于100重量份將以具有碳原子數為1 18的烷基的 (甲基)丙烯酸烷基酯為主成分的單體聚合而成的丙烯酸系聚合物、至少配合1 100重量 份在側鏈具有放射線聚合性基團的丙烯酸系聚合物而得的配合物形成的。并且，在專利文獻2中公開了一種偏振片用粘合劑，其可以耐久性良好地對液晶 單元粘接偏振片，同時，即使在高溫高濕環境下也難以產生漏光。更具體地說，公開了一種偏振片用粘合劑，其特征在于，其是對含有丙烯酸系共聚 物和在側鏈具有活性能量射線聚合性基團的丙烯酸系共聚物的粘合性材料照射活性能量 射線而形成的，其23°C的儲能模量(G’)為0. 3 lOMPa。在先技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-107005號公報(權利要求書)專利文獻2 日本特開2006-309114號公報(權利要求書)

發明內容
但是，專利文獻1所公開的壓敏粘接劑片材出現的問題是在側鏈具有放射線聚 合性基團的丙烯酸系聚合物對將以(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分的單體聚合得到的丙烯 酸系聚合物的相容性低，用于作為光學材料的偏振片的貼合時缺乏透明性。并且，專利文獻1所公開的壓敏粘接劑出現了下述問題由于使側鏈具有放射線 聚合性基團的丙烯酸系聚合物之間直接光交聯，所以交聯密度高，在暴露于環境變化的情況下，難以得到充分的耐久性，容易產生漏光。另外，專利文獻2所公開的偏振片用粘合劑中也出現了側鏈具有活性能量射線聚 合性基團的丙烯酸系共聚物對丙烯酸系共聚物的相容性低、得不到充分的透明性的問題。另一方面，引用文獻2所公開的偏振片用粘合劑通過合用異氰酸酯等熱交聯劑， 從而在提高耐久性、一定程度地抑制漏光的發生方面取得了成功(實施例)。但是，這種情況下，產生了必須將用于熱交聯的時效處理時間設定為1周左右的 問題。由于這樣的情況，需求一種不需要時效處理、另一方面即使在暴露于環境變化的 情況下也能有效抑制漏光的發生、且透明性優異的光學用粘合劑。因此，本發明的發明人等鑒于以上情況認真地進行了研究，結果發現通過將(A) 具有規定重均分子量的(甲基)丙烯酸酯聚合物、(B)具有規定重均分子量的反應性(甲 基)丙烯酸酯聚合物、(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和(D)光聚合引發劑以規定比 例配合，從而獲得了即使不進行時效處理也不受環境變化影響的良好的粘合劑特性，且透 明性也得到了提高，從而完成了本發明。S卩，本發明的目的在于提供不需要時效處理，另一方面即使在暴露于環境變化的 情況下也能有效抑制漏光的發生，且透明性優異的光學用粘合劑組合物、光學用粘合劑和 光學膜。根據本發明，提供一種含有下述㈧ ⑶成分的光學用粘合劑組合物，能夠解決 上述問題。(A)重均分子量為20萬 250萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份(B)重均分子量為3萬 150萬的、在側鏈具有乙烯性雙鍵的反應性(甲基)丙烯 酸酯聚合物1 50重量份(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0. 1 50重量份(D)光聚合引發劑0. 01 10重量份S卩，通過該配合，在⑶成分間的交聯中存在(C)成分，與直接使⑶成分間交聯 的情況相比，能夠將交聯密度調節到適宜的范圍，同時能夠更有效地進行(B)成分間的交聯。其結果，不另外進行采用異氰酸酯等的熱交聯就能夠獲得所期望的粘合力和儲能 模量等粘合劑特性，不僅如此，還能夠獲得優異的透明性。并且，由于(A)成分和⑶成分具有規定的重均分子量，所以(C)成分參與的⑶ 成分的光交聯相結合，能夠有效提高光固化后的粘合劑組合物的耐久性。因此，只要是本發明的光學用粘合劑組合物，就不需要時效處理，另一方面，即使 在暴露于環境變化的情況下也能有效抑制漏光的發生，并且能夠獲得優異的透明性。并且，在構成本發明的光學用粘合劑組合物時，優選(A)成分含有烷基碳原子 數為1 20范圍內的值的(甲基)丙烯酸酯、和分子內具有選自羥基、羧基、氨基和酰 胺基中的至少一種基團的單體作為結構單元，同時將它們的共聚比(重量基準)設定為 99.9 0.1 80 20范圍內的值。通過如此構成，不僅能夠更有效地提高光固化后的粘合劑組合物的耐久性，并且 能夠更有效地獲得所期望的粘合力和儲能模量等粘合劑特性。
并且，在構成本發明的光學用粘合劑組合物時，優選(B)成分含有烷基碳原子數 為1 20范圍內的值的(甲基)丙烯酸酯和在側鏈具有乙烯性雙鍵的單體作為結構單元， 同時將它們的共聚比(重量基準)設定為99 1 50 50范圍內的值。通過如此構成，不僅能夠更有效地提高光固化后的粘合劑組合物的耐久性，并且 能夠更有效地獲得所期望的粘合力和儲能模量等粘合劑特性。需要說明的是，在側鏈具有乙烯性雙鍵的單體也包括這樣的單體其共聚后成為 在側鏈具有乙烯性雙鍵的形式。并且，在構成本發明的光學用粘合劑組合物時，優選(B)成分的側鏈中的乙烯性 雙鍵是介由異氰酸酯基而被導入的(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基。通過如此構成，能夠將⑶成分和(C)成分的光交聯的交聯點間距離調節到更適 宜的范圍。并且，優選(C)成分是選自三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、雙(丙烯酰氧乙基) 羥乙基異氰脲酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸 酯以及ε_己內酯改性三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯中的至少一種。通過如此構成，能夠將(B)成分和(C)成分的光交聯的交聯密度調節到更適宜的 范圍，也能更有效地提高光固化后的粘合劑組合物的耐久性。并且，使(B)成分對(A)成分的相容性進一步提高，能夠獲得更加優異的透明性。并且，在構成本發明的光學用粘合劑組合物時，優選進一步含有硅烷偶聯劑作為 (E)成分，同時相對于100重量份(A)成分，將該(E)成分的含量設定為0. 001 10重量份 范圍內的值。通過如此構成，能夠有效提高用作光學用粘合劑時偏振片或相位差膜等與液晶單 元的密合性。另外，本發明的其他方式是一種光學用粘合劑，其是使光學用粘合劑組合物固化 而成的光學用粘合劑，其特征在于，經過工序(1) ( 而形成。(1)準備含有下述(A) (D)成分的光學用粘合劑組合物的工序(A)重均分子量為20萬 250萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份(B)重均分子量為3萬 150萬的、在側鏈具有乙烯性雙鍵的反應性(甲基)丙烯 酸酯聚合物1 50重量份(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0. 1 50重量份(D)光聚合引發劑0. 01 10重量份(2)將光學用粘合劑組合物涂布于剝離膜的工序(3)以50 lOOOmJ/cm2范圍內的照射量照射活性能量射線，得到光學用粘合劑的工序即，通過如此構成，能夠在剝離膜上穩定地獲得光學用粘合劑，該光學用粘合劑不 需要時效處理，另一方面即使在暴露于環境變化的情況下也能有效抑制漏光的發生，并且 透明性優異。因此，能夠有效地對偏振片等光學膜層疊光學用粘合劑。需要說明的是，有時將照射量稱為光量。另外，本發明另外的其他方式是一種光學膜，其是在膜基材上具備含有上述光學用粘合劑的粘合劑層而成的光學膜，其特征在于，將粘合劑層的厚度設定為1 ΙΟΟμπι范 圍內的值。即，通過如此構成，能夠更穩定地發揮所期望的粘合力和儲能模量等粘合劑特性。并且，在構成本發明的光學用膜時，優選膜基材為偏振片。即使如此構成的情況下，也能有效抑制漏光的發生。


圖1(a) (e)是用于說明光學用粘合劑組合物等的使用方式以及光學膜的制造 方法的示意圖。圖2是用于說明漏光的評價方法的圖。圖3是用于說明實施例1中的漏光情況的圖。圖4是用于說明比較例1中的漏光情況的圖。符號說明1:光學用粘合劑組合物(層)、2:剝離膜、10:光學用粘合劑(層)、100:光學膜、 101 光學膜基材、200 被粘物
具體實施例方式[第1實施方式]本發明的第1實施方式是含有下述(A) (D)成分的光學用粘合劑組合物。(A)重均分子量為20萬 250萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份(B)重均分子量為3萬 150萬的、在側鏈具有乙烯性雙鍵的反應性(甲基)丙烯 酸酯聚合物1 50重量份(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0. 1 50重量份(D)光聚合引發劑0. 01 10重量份以下，適當參照附圖具體說明本發明的第1實施方式。1. (A)成分(1)種類(A)成分是(甲基)丙烯酸酯聚合物，是所謂的丙烯酸聚合物。并且，作為與后述(B)成分的不同點，(A)成分具有的特征是，在側鏈不具有乙烯 性雙鍵，為非反應性。因此，(A)成分不用于光交聯，所以有助于提高粘合特性和耐久性。需要說明的是，本發明中，(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯這兩者ο對于作為所述(A)成分的結構單元的(甲基)丙烯酸酯，無特別限定，能夠適當使 用現有公知的物質。例如，優選來源于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙 酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己 酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙 烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯等中的至少一種的物質。并且，優選使用在分子內具有官能團的單體。例如，作為官能團，優選含有羥基、羧基、氨基、酰胺基中的至少一種，作為具體例， 可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基 丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基 丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲 基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；(甲基)丙烯酸單 甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基氨基丙酯、(甲基) 丙烯酸單乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸單烷基氨基烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、 馬來酸、衣康酸、檸康酸等乙烯性不飽和羧酸等。并且，優選㈧成分含有烷基碳原子數為1 20范圍內的值的(甲基)丙烯酸酯、 和分子內具有選自羥基、羧基、氨基和酰胺基中的至少一種基團的單體作為結構單元，同時 將它們的共聚比(重量基準)設定為99. 9 0.1 80 20范圍內的值。其理由是，通過如此構成(A)成分，不僅能夠更有效地提高光固化后的粘合劑組 合物的耐久性，而且能夠在不進行熱交聯的情況下更有效地獲得所期望的粘合力和儲能模 量等粘合劑特性。S卩，這是由于，如果(甲基)丙烯酸酯中的烷基碳原子數為超過20的值，則儲能模 量過低，有時耐久性降低。另一方面，如果所述烷基的碳原子數過小，則儲能模量過高，有時 耐久性降低。因此，更優選將(甲基)丙烯酸酯中的烷基碳原子數設定為2 18范圍內的值， 進一步優選設定為3 12范圍內的值。并且，這是由于，如果(甲基)丙烯酸酯的共聚比為超過99. 9 0. 1的值，則與其 他成分的相容性有時降低。并且，與硅烷偶聯劑等助劑的相互作用也變弱，難以充分發揮硅 烷偶聯劑等的效果，耐久性有時降低。另一方面，如果(甲基)丙烯酸酯的共聚比為小于 80 20的值，則與其他成分的相容性降低，光學物性和耐久性有時降低。因此，更優選將烷基碳原子數為1 20范圍內的值的(甲基)丙烯酸酯與分子內 具有選自羥基、羧基、氨基和酰胺基中的至少一種基團的單體的共聚比(重量基準)設定為 99.5 0.5 85 15范圍內的值，進一步優選設定為99 1 90 10范圍內的值。需要說明的是，烷基碳原子數為1 20范圍內的值的(甲基)丙烯酸酯意味著例 如像(甲基)丙烯酸甲酯那樣在分子內不具有羥基、羧基、氨基和酰胺基的(甲基)丙烯酸并且，上述的共聚比表示由作為各結構單元的單體的投料量計算出的理論值。并且，對共聚形態沒有特別限制，可以是無規、嵌段、接枝共聚物中的任一種。(2)重均分子量將(A)成分的重均分子量設定為20萬 250萬范圍內的值。其理由是，如果所述(A)成分的重均分子量為小于20萬的值，則暴露于環境變化 的情況下的耐久性變得不充分，有時難以有效抑制漏光的發生。另一方面，如果所述(A)成 分的重均分子量為超過250萬的值，則有時難以在不進行熱交聯的情況下獲得所期望的粘 合力和儲能模量等粘合劑特性。
因此，優選將(A)成分的重均分子量設定為50萬 220萬范圍內的值，更優選設 定為100萬 200萬范圍內的值。需要說明的是，所述重均分子量能夠通過采用聚苯乙烯換算的凝膠滲透色譜 (GPC)法測定。2. (B)成分(1)種類(B)成分是在側鏈具有乙烯性雙鍵的反應性(甲基)丙烯酸酯聚合物，是所謂的反 應性丙烯酸類聚合物。所述(B)成分通過與(C)成分的自由基反應參與光交聯，使粘合劑的凝集力提高， 有助于其耐久性的提高。并且，(B)成分能夠通過如下方式得到。S卩，首先，準備(甲基)丙烯酸酯與在分子內具有羥基或羧基等官能團的單體的共 聚物。接下來，準備在分子內具有乙烯性雙鍵、和異氰酸酯基或環氧基等的化合物，介由 所述異氰酸酯基或環氧基，對準備好的共聚物的羥基或羧基等取代基進行加成反應，由此 能夠得到(B)成分。并且，作為進行加成反應的比例，優選設定成構成共聚物的、在分子內具有羥基或 羧基等官能團的單體的50 100摩爾％范圍內的值，更優選設定成60 95摩爾％范圍內 的值，進一步優選為70 90摩爾％范圍內的值。并且，在共聚物的取代基為羧基的情況下，優選介由異氰酸酯基或環氧基使分子 內具有乙烯性雙鍵的化合物進行加成反應；在共聚物的取代基為羥基的情況下，優選介由 異氰酸酯基使分子內具有乙烯性雙鍵的化合物進行加成反應；在共聚物的取代基為氨基 或取代氨基的情況下，優選介由異氰酸酯基使分子內具有乙烯性雙鍵的化合物進行加成反應。另外，作為(甲基)丙烯酸酯和在分子內具有官能團的單體，可以與㈧成分中的 相同。并且，優選(B)成分含有烷基碳原子數為1 20范圍內的值的(甲基)丙烯酸酯 和在側鏈具有乙烯性雙鍵的單體作為構成單元，同時將它們的共聚比(重量基準)設定為 99 1 50 50范圍內的值。其理由是，通過如此構成(B)成分，不僅能夠更有效地提高光固化后的粘合劑組 合物的耐久性，并且能夠更有效地獲得所期望的粘合力和儲能模量等粘合劑特性。需要說明的是，在側鏈具有乙烯性雙鍵的單體也包括這樣的單體其共聚后成為 在側鏈具有乙烯性雙鍵的形式。S卩，這是由于，如果(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳原子數大于20，則儲能模量的 值過小，耐久性有時容易降低。另一方面，如果所述烷基的碳原子數小，則儲能模量的值過 大，相反耐久性有時容易降低。因此，更優選將(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳原子數設定為2 18范圍內的值， 進一步優選設定為3 12范圍內的值。并且，這是由于，如果(甲基)丙烯酸酯的共聚比例為超過99 1的值，則⑶成分和(C)成分間的結合過少，有時難以獲得充分的耐久性、所期望的粘合劑特性。另一方 面，如果(甲基)丙烯酸酯的共聚比為小于50 50的值，則(B)成分和(C)成分間的結合 過多，有時難以獲得所期望的粘合劑特性。因此，優選將烷基碳原子數為1 20范圍內的值的(甲基)丙烯酸酯與在側鏈具 有乙烯性雙鍵的單體的共聚比(重量基準)設定為95 5 60 40范圍內的值，更優選 設定為90 10 70 30范圍內的值。需要說明的是，上述的共聚比表示由投料量計算出的理論值。更具體地說，在側鏈具有乙烯性雙鍵的單體的量表示由使乙烯性雙鍵對具有取代 基的單體進行加成反應時的投料量、以及使(甲基)丙烯酸酯與側鏈具有乙烯性雙鍵的單 體共聚時的投料量計算出的理論值。并且，(B)成分的側鏈中的乙烯性雙鍵優選為介由異氰酸酯基而被導入的(甲基) 丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基。其理由為，通過如此構成，能夠將(B)成分和(C)成分的光交聯的交聯密度調節到 更適宜的范圍。S卩，這是由于，只要是(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基，就具有適度的反 應性，能夠高效地進行反應。更具體地說，優選使丙烯酰氧乙基異氰酸酯、丙烯酰氧丙基異氰酸酯、甲基丙烯酰 氧乙基異氰酸酯和甲基丙烯酰氧丙基異氰酸酯等對預先準備的共聚物的羥基進行加成反 應。需要說明的是，所述加成反應優選在例如溫度25 60°C進行6 48小時左右。并且，根據需要也優選使用二月桂酸二丁基錫等有機錫化合物、取代胺化合物等 作為催化劑。(2)重均分子量其特征在于，將(B)成分的重均分子量設定為3萬 150萬范圍內的值。其理由是，如果所述(B)成分的重均分子量為小于3萬的值，則暴露于環境變化的 情況下的耐久性變得不充分，有時難以有效抑制漏光的發生。另一方面，如果所述(B)成分 的重均分子量為超過150萬的值，則有時難以在不進行熱交聯的情況下獲得所期望的粘合 力和儲能模量等粘合劑特性。因此，優選將(B)成分的重均分子量設定為10萬 120萬范圍內的值，更優選設 定為30萬 100萬范圍內的值。需要說明的是，所述重均分子量能夠通過采用聚苯乙烯換算的凝膠滲透色譜 (GPC)法測定。(3)含量此外，其特征在于，相對于100重量份(A)成分，將(B)成分的含量設定為1 50 重量份范圍內的值。其理由是，如果所述(B)成分的含量為小于1重量份的值，則交聯反應不充分進 行，有時凝集力不足。另一方面，如果所述(B)成分的含量為超過50重量份的值，則交聯反 應過度進行，粘合物性和耐久性有時降低。因此，更優選相對于100重量份(A)成分，將(B)成分的含量設定為2 40重量份范圍內的值，進一步優選設定為5 30重量份范圍內的值。另外，(B)成分既可以單獨使用1種，也可以將單體成分或分子量等不同的2種以上合用。3. (C)成分(1)種類(C)成分為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。所述(C)成分通過與(B)成分的自由基反應參與光交聯，有助于提高粘合劑的凝 集力和儲能模量。另外，本發明中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物意味著在一分子中具有2個以 上(甲基)丙烯酰基的單體或低聚物。并且，作為在一分子中具有2個以上(甲基)丙烯酰基的單體，可優選舉出分子量 小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系單體。作為該分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系單體，可舉出例如1，4_丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二 醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、己內酯改性二環戊烯基二(甲基)丙 烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、烯丙基化 環己基二(甲基)丙烯酸酯等2官能型；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸 酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、雙 (丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰脲酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙 烷改性三丙烯酸酯、ε -己內酯改性三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯等3官能型；二甘油四 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能型；丙酸改性二季戊四醇五(甲 基)丙烯酸酯等5官能型；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲 基)丙烯酸酯等6官能型等。并且，特別優選在骨架結構中具有環狀結構。作為這樣的多官能(甲基)丙烯酸酯系單體，優選例如二(丙烯酰氧乙基)異氰 脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、雙(丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰脲酸酯、異氰脲 酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、ε -己內酯改性三(丙烯 酰氧乙基)異氰脲酸酯等具有異氰脲酸酯結構的單體、二羥甲基二環戊烷二丙烯酸酯、環 氧乙烷改性六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲 基丙烷二丙烯酸酯、金剛烷二丙烯酸酯等。特別地，只要是具有異氰脲酸酯結構的化合物，就能夠將(B)成分和(C)成分的光 交聯的交聯密度調節到更適宜的范圍，還能更有效地提高光固化后的粘合劑組合物的耐久 性，進而，進一步提高(B)成分對(A)成分的相容性而能獲得更優異的透明性，所以是優選 的。其中，從對光學特性的影響少、在提高耐久性和與被粘物的密合性方面顯示出優 異的效果出發，更優選3官能型且具有異氰脲酸酯結構的單體。本發明中，這些多官能(甲基)丙烯酸酯系單體可以僅單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。并且，作為在一分子中具有2個以上(甲基)丙烯酰基的低聚物，可舉出重均分 子量為20000以下的聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯 系、聚丁二烯丙烯酸酯系、有機硅丙烯酸酯系等。此處，作為聚酯丙烯酸酯系低聚物，例如，可以通過用(甲基)丙烯酸將由多元羧 酸和多元醇的縮合而得到的在兩末端具有羥基的聚酯低聚物的羥基酯化而得到，或者可以 通過用(甲基)丙烯酸將對多元羧酸加成環氧烷而得到的低聚物的末端羥基酯化而得到。環氧丙烯酸酯系低聚物例如可以通過將(甲基)丙烯酸與分子量較低的雙酚型環 氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂的環氧環反應，進行酯化而得到。此外，也可以使用將該環氧 丙烯酸酯系低聚物用二元羧酸酐部分改性而得的羧基改性型的環氧丙烯酸酯低聚物。聚氨酯丙烯酸酯系低聚物例如可以通過用(甲基)丙烯酸將由聚醚多元醇或聚酯 多元醇與聚異氰酸酯的反應而得到的聚氨酯低聚物酯化而得到，多元醇丙烯酸酯系低聚物 可以通過用(甲基)丙烯酸將聚醚多元醇的羥基酯化而得到。并且，上述的丙烯酸酯系低聚物的重均分子量以采用GPC法測定的標準聚苯乙烯 換算的值計優選在20000以下、更優選1000 10000、進一步優選在3000 5000的范圍中選定。另外，這些低聚物可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。(2)含量此外，其特征在于，相對于100重量份(A)成分，將(C)成分的含量設定為0. 1 50重量份范圍內的值。這是由于，如果所述(C)成分的含量為小于0. 1重量份的值，則⑶成分和(C)成 分間的結合過少，難以獲得在暴露于環境變化的情況下的耐久性，或者，(B)成分對(A)成 分的相容性過度降低，有時難以獲得充分的透明性。另一方面，這是由于，如果所述(C)成 分的含量為超過50重量份的值，則(B)成分和(C)成分間的結合過剩，有時難以得到所期 望的粘合力、儲能模量等粘合劑特性。因此，優選相對于100重量份(A)成分，將(C)成分的含量設定為1 40重量份 范圍內的值，進一步優選設定為5 30重量份范圍內的值。4. (D)成分(1)種類(D)成分為所謂的光聚合引發劑。所述⑶成分通過活性能量射線的照射而產生自由基，有助于引發⑶成分與(C) 成分間的自由基反應。并且，作為所述⑶成分，優選使用例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻 異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯 乙酮、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基 苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯 基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4，4’ - 二乙基氨基二苯甲酮、二氯 二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基 噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、苯偶酰二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲氨基苯甲酸酯、低聚[2-羥基-2-甲基-U4_(l-甲基乙烯基)苯基] 丙酮]、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。(2)含量此外，其特征在于，相對于100重量份(A)成分，將(D)成分的含量設定為0. 01 10重量份范圍內的值。其理由是，如果所述⑶成分的含量為小于0.01重量份的值，則⑶成分與(C) 成分的交聯反應有時不會有效進行。另一方面，這是由于，如果所述(D)成分的含量為超過 10重量份的值，則(B)成分和(C)成分的交聯反應過度進行，有時粘合物性和耐久性降低。因此，更優選相對于100重量份㈧成分，將⑶成分的含量設定為0. 1 5重量 份范圍內的值，進一步優選設定為0. 2 3重量份范圍內的值。5. (E)成分(1)種類此外，還優選含有所謂的硅烷偶聯劑。所述硅烷偶聯劑有助于有效提高液晶單元等由玻璃形成的對象物與偏振片等光 學膜的密合性。并且，作為所述硅烷偶聯劑，優選是與粘合劑組合物的相容性好且具有透光性的 在分子內具有至少一個烷氧基甲硅烷基的有機硅化合物。更具體地說，優選使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅 烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙 基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。(2)含量此外，優選相對于100重量份㈧成分，將(E)成分的含量設定為0. 001 10重 量份范圍內的值。其理由是，如果所述(E)成分的含量為小于0.001重量份的值，則有時難以充分發 揮使偏振片等與液晶單元等的密合性提高的效果。另一方面，這是由于，如果所述(E)成分 的含量為超過10重量份的值，則有時粘合物性和耐久性降低。因此，更優選相對于100重量份㈧成分，將(E)成分的含量設定為0. 01 5重 量份范圍內的值，進一步優選設定為0. 1 3重量份范圍內的值。6.抗靜電劑另外，本發明的光學用粘合劑組合物還優選含有抗靜電劑。其理由是，通過含有抗靜電劑，在將帶有粘合劑層的偏振片等貼合在作為被粘物 的液晶單元等上時，能夠有效抑制例如將保護粘合劑層的剝離膜剝離而產生的靜電。這是由于，其結果能夠穩 定地防止如下情況在偏振片等的表面容易附著灰塵，或 者液晶取向容易產生混亂，或者容易產生周邊電路元件的靜電損傷。(1)種類并且，作為抗靜電劑的種類，優選使用鉀/含氟磺酰亞胺鹽和鋰/含氟磺酰亞胺 鹽、或者任意之一。其理由是，只要是這些化合物，就能夠長期有效地發揮優異的抗靜電性。
特別是即使在長時間暴露于高溫環境下的情況下，也能夠抑制從光固化后得到的 光學用粘合劑層中的滲出，同時也能夠有效防止粘合力和規定環境下的耐久性的降低。并且，作為鉀/含氟磺酰亞胺鹽，優選舉出例如雙(氟磺酰)亞胺鉀、雙(三氟甲 基磺酰)亞胺鉀、雙(五氟乙基磺酰)亞胺鉀等。并且，作為鋰/含氟磺酰亞胺鹽，優選舉出例如雙(氟磺酰)亞胺鋰、雙(三氟甲 基磺酰)亞胺鋰、雙(五氟乙基磺酰)亞胺鋰等。(2)含量此外，優選相對于100重量份作為㈧成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物，將抗靜電 劑的含量設定為0. 05 15重量份范圍內的值。其理由是，如果所述抗靜電劑的含量為小于0.05重量份的值，則對使光學用粘合 劑組合物進行光固化而成的光學用粘合劑賦予的抗靜電性不充分，有時難以穩定地抑制靜 電的發生。另一方面，這是由于，如果所述抗靜電劑的含量為超過15重量份的值，則使光學 用粘合劑組合物進行光固化而成的光學用粘合劑的粘合力和在規定條件下的耐久性有時 過度降低。因此，更優選相對于100重量份作為(A)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物，將抗靜 電劑的含量設定為0. 5 10重量份范圍內的值，進一步優選設定為2 4重量份范圍內的值。(3)分散助劑此外，為了使光學用粘合劑組合物和使其固化而成的光學用粘合劑中的抗靜電劑 的分散性提高，優選進一步添加分散助劑。并且，作為該分散助劑，也能夠使用聚氧乙烯二醇-聚氧丙烯二醇嵌段共聚物等， 但優選使用烷撐二醇二烷基醚。其理由是，只要是烷撐二醇二烷基醚，就能夠有效提高鉀/含氟磺酰亞胺鹽等的 抗靜電性，同時也能有效抑制所述分散助劑本身從光學用粘合劑中滲出。并且，作為烷撐二醇二烷基醚的具體例，可舉出八甘醇二丁醚、八甘醇二乙醚、八 甘醇二甲醚、六甘醇二丁醚、六甘醇二乙醚、六甘醇二甲醚、四甘醇二丁醚、四甘醇二乙醚、 四甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚等中的任意一種，或者它們的組合。并且，其中特別優選四甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚。另外，作為添加比例，優選將抗靜電劑與烷撐二醇二烷基醚的添加比例(摩爾比) 設定為30 70 70 30范圍內的比例，更優選設定為40 60 60 40的范圍內的 比例，進一步優選設定為45 55 55 45范圍內的比例。7.添加劑作為添加劑，優選含有賦粘劑、抗氧化劑、近紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、光穩定 齊U、軟化劑、填充劑等。此外，該情況下，雖然也取決于添加劑的種類，但優選相對于100重量份㈧成分， 將其含量設定為0. 1 20重量份范圍內的值。另外，本發明的光學用粘合劑組合物由于僅通過光交聯就能發揮充分的性能，所 以不需要添加熱交聯劑。因此，本發明中，不需要時效處理時間。
[第2實施方式]本發明的第2實施方式是一種光學用粘合劑，其是使光學用粘合劑組合物固化而 成的光學用粘合劑，其特征在于，經過工序(1) C3)而形成。(1)準備含有下述㈧ ⑶成分的光學用粘合劑組合物的工序(A)重均分子量為20萬 250萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份(B)重均分子量為3萬 150萬的、在側鏈具有乙烯性雙鍵的反應性(甲基)丙烯 酸酯聚合物1 50重量份(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0. 1 50重量份(D)光聚合引發劑0. 01 10重量份(2)將光學用粘合劑組合物涂布于剝離膜的工序(3)以50 lOOOmJ/cm2范圍內的照射量照射活性能量射線，得到光學用粘合劑的工序以下，適當參照附圖，具體說明本發明的第2實施方式。1.工序(1)(光學用粘合劑組合物的準備工序)工序1是準備含有下述(A) (D)成分的光學用粘合劑組合物的工序。(A)重均分子量為20萬 250萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份(B)重均分子量為3萬 150萬的、在側鏈具有乙烯性雙鍵的反應性(甲基)丙烯 酸酯聚合物1 50重量份(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0. 1 50重量份(D)光聚合引發劑0.01 10重量份即，這是由于，只要是所述組成的光學用粘合劑組合物，就能夠得到在進行固化時 不需要時效處理、另一方面即使在暴露于環境變化的情況下也能有效抑制漏光的發生、并 且透明性優異的光學用粘合劑。另外，對于所述光學用粘合劑組合物的具體內容，由于已在第1實施方式中說明， 所以在此省略。2.工序( (光學用粘合劑組合物的涂布工序)如圖1(a)所示，工序(2)是對剝離膜2涂布光學用粘合劑組合物1的工序。作為所述剝離膜，可舉出例如對聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、或聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴膜涂布有機硅樹脂等剝離劑從 而設置了剝離層的剝離膜。另外，所述剝離膜的厚度通常優選設定為20 150 μ m范圍內的值。并且，作為在剝離膜上涂布光學用粘合劑組合物的方法，優選例如使用棒涂法、刮 刀涂布法、輥涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等涂布必要時添加有溶劑的光學用粘 合劑組合物，形成涂膜后，使其干燥。此時，光學用粘合劑組合物的涂膜的厚度優選設定成干燥后為1 100 μ m范圍內 的值。并且，作為干燥條件，通常優選在50 150°C干燥10秒 10分鐘。并且，作為溶劑，優選例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、乙基 異丁基酮、甲醇、乙醇、異丙醇等，添加有溶劑時的光學用粘合劑組合物的濃度優選設定為5 30重量％范圍內的值。另外，如圖1 (b)所示，優選在對剝離膜2涂布光學用粘合劑組合物1并進行干燥 后，將膜基材101層疊在光學用粘合劑組合物1上。其理由是，通過在所述層疊狀態下使光學用粘合劑組合物光固化，能夠不受空氣 中氧的影響地進行光固化，從而穩定地制造帶有光學用粘合劑層的膜。另外，如圖1(e)所示，優選對剝離膜2涂布光學用粘合劑組合物1并進行干燥后， 進而將另外的剝離膜2層疊在光學用粘合劑組合物1上。由于光學用粘合劑的制造和所述光學用粘合劑的使用是在不同的場所進行等理 由，不僅在必須僅輸送光學用粘合劑時等是必要的，而且從能夠不受空氣中氧的影響地進 行光固化這方面考慮，該方式也是優選的。3.工序( (對光學用粘合劑組合物進行光照射的工序)如圖1(c)所示，工序(3)是用50 lOOOmJ/cm2范圍內的照射量照射活性能量射 線，使對剝離膜2涂布的光學用粘合劑組合物1光固化，形成光學用粘合劑10的工序。作為所述活性能量射線，可舉出例如紫外線、電子射線等。并且，如果是紫外線，則能夠利用高壓汞燈、無極燈、氙燈等獲得，如果是電子射 線，則能夠利用電子射線加速器等獲得。并且，其特征在于，用50 lOOOmJ/cm2范圍內的照射量照射活性能量射線，其理 由是，如果活性能量射線的照射量為小于50mJ/cm2的值，則難以充分進行(B)成分和(C)成 分間的乙烯性雙鍵的反應，有時難以獲得在暴露于環境變化的情況下的耐久性、所期望的 粘合劑特性。另一方面，這是由于，如果活性能量射線的照射量為超過lOOOmJ/cm2的值，則 有時容易破壞粘合劑和基材。因此，更優選用100 700mJ/cm2范圍內的照射量對光學用粘合劑組合物照射活 性能量射線，進一步優選用120 500mJ/cm2范圍內的照射量進行照射。并且，如圖1(c)所示，優選從剝離膜2側進行活性能量射線的照射。其理由是，從偏振片等光學膜側照射時，有可能損傷光學膜，并且，活性能量射線 被光學膜吸收等，有時光固化的效率降低。4.粘合劑特性(1)凝膠率并且，優選本發明的光學用粘合劑的凝膠率為70 99. 9%范圍內的值。其理由是，如果所述凝膠率為小于70%的值，則凝集力過度降低，耐久性等有時容 易惡化。另一方面，這是由于，如果所述凝膠率的值為超過99. 9%的值，則粘合力過度降低， 耐久性有時容易惡化。因此，更優選光學用粘合劑的凝膠率為80 99%范圍內的值，進一步優選為85 98%范圍內的值。另外，凝膠率的測定方法記載在實施例中。⑵粘合力并且，優選將光學用粘合劑的粘合力設定為0. 1 50N/25mm范圍內的值。其理由是，如果所述粘合力為小于0. lN/25mm的值，則有時難以充分抑制在暴露 于環境變化的情況下漏光的發生。另一方面，這是由于，如果所述粘合力為超過50N/25mm的值，則再加工性有時過度降低。因此，優選將光學用粘合劑的粘合力設定為0. 5 40N/25mm范圍內的值，進一步 優選設定為1 30N/25mm范圍內的值。另外，粘合力的測定方法記載在實施例中。(3)時效處理的不必要性并且，優選將光學用粘合劑的制造(更具體地說，意味著活性能量射線照射后。以 下相同)后1天后的凝膠率與制造后7天后的凝膠率的差設定為小于制造后1天后的凝膠 率的15%的值。其理由是，如果所述凝膠率的差為15%以上的值，則即使固化后，粘合劑特性的經 時變化也大，所以有時判斷為需要時效處理時間以使粘合劑特性穩定。因此，更優選將制造后1天后的凝膠率與制造后7天后的凝膠率的差設定為小于 制造后1天后的凝膠率的10%的值，進一步優選設定為小于5%的值。并且，出于同樣的理由，優選將制造后1天后的粘合力與制造后7天后的粘合力 的差設定為小于10N/25mm的值，更優選設定為小于5N/25mm的值，進一步優選設定為小于 0 2N/25mm的值。[第3實施方式]本發明的第3實施方式是一種光學膜，其是在膜基材上具備含有第2實施方式光 學用粘合劑的粘合劑層而成的光學膜，其特征在于，將粘合劑層的厚度設定為1 100 μ m 范圍內的值。以下，適當參照圖1具體說明本發明的第3實施方式。1.膜基材作為本發明的光學膜100中的膜基材101，只要是用于光學膜的膜基材，就沒有特 別限定。例如，可舉出偏振片、偏光層保護膜、視角擴大膜、防眩膜、相位差膜等用于液晶顯 示器的光學膜等。特別是，只要是本發明的光學膜，即使是使膜基材為偏振片的情況，也能有效抑制 漏光的發生。并且，作為膜基材的材質，例如可舉出聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰 纖維素、聚碳酸酯、液晶聚合物、環烯烴、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、聚醚酮、 聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、含有脂環式結構的聚合物、芳香 族系聚合物等。進而，本發明中的光學用粘合劑對起偏器等也能耐久性良好地密合，所以將作為 偏振片原料的含碘聚乙烯醇樹脂拉伸而制作的起偏器本身也可以成為本發明的光學膜100 中的膜基材101。并且，起偏器的單面覆蓋有三乙酰纖維素或聚對苯二甲酸乙二醇酯等保護膜的起 偏器等也同樣。并且，作為膜基材的厚度，沒有特別限制，但通常優選設定為1 ΙΟΟΟμπι范圍內的值。其理由是，如果所述基材的厚度小于1 μ m,則有時機械強度和操作性過度降低，或者難以形成均勻的厚度。另一方面，這是由于，如果所述基材的厚度超過1000 μ m,則有時操 作性過度降低，或者經濟上不利。因此，更優選將膜基材的厚度設定為5 500 μ m范圍內的值，進一步優選設定為 10 200 μ m范圍內的值。此外，還優選對膜基材101實施表面處理。作為這樣的表面處理，可舉出例如底涂處理、電暈處理、火焰處理等，特別優選為 底涂處理。其理由是，通過使用形成有這樣的底涂層的基材，能夠進一步提高粘合劑層對基 材膜的密合性。另外，作為構成這樣的底涂層的材料，可舉出纖維素酯(例如，乙酸纖維素、乙 酸-丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素以及它們的組合)、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙 烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醚、聚乙烯基酮、聚乙烯咔唑、聚乙烯醇縮丁醛以 及它們的組合。并且，對底涂層的厚度也沒有特別限定，但通常優選設定為0. 05 μ m 10 μ m范圍 內的值。2.粘合劑層并且，本發明的光學膜100中的粘合劑層10的特征在于，是由作為第2實施方式 所記載的特定光學用粘合劑形成的粘合劑層。由于所述光學用粘合劑的具體內容已在第1和第2實施方式中說明，所以在此省 略。并且，其特征在于，將粘合劑層10的厚度設定為1 100 μ m范圍內的值。其理由是，通過將粘合劑層的厚度設定為所述范圍，能夠更穩定地發揮所期望的 粘合力和儲能模量等粘合劑特性。S卩，如果所述厚度為小于1 μ m的值，則有時難以表現出所期望的粘合力，容易產 生拱起、剝落等不佳情況。另一方面，這是由于，如果所述厚度為超過100 μ m的值，則有時 容易產生被粘物污染、粘合劑殘留等不佳情況。因此，更優選將粘合劑層的厚度設定為5 70 μ m范圍內的值，進一步優選設定為 10 50 μ m范圍內的值。并且，作為粘合劑層對光學膜基材的層疊方法，如圖1(a) (C)所示，優選最初設 定成將光學用粘合劑組合物層1對光學膜基材101層疊的狀態，然后在其上進行光固化。并且，如圖1(e)所示，在對光學用粘合劑層10的兩面層疊有剝離膜2時，也可以 將剝離力小的一方的剝離膜2剝離，將光學用粘合劑層10的露出面貼在光學膜基材101 上，由此進行層疊。另外，作為將所得到的光學膜貼合在被粘物上的方法，優選如圖1(c) (d)所示， 首先將層疊在光學用粘合劑層10上的剝離膜2剝離，接著，將光學用粘合劑層10的露出面 貼在被粘物200上，由此進行貼合。實施例以下，給出實施例，更詳細地說明本發明。
[實施例1 14和比較例1]
1.光學用粘合劑組合物的準備如表1所示，以規定比例混合規定的㈧ (F)成分，制備光學用粘合劑組合物。以下，給出表1中的㈧ (F)成分的內容。· (A)成分(I)BA/AA = 95/5 Mw = 150 萬依照常規方法將95重量份丙烯酸丁酯(BA)和5重量份丙烯酸(AA)聚合，得到重 均分子量為150萬的(甲基)丙烯酸酯共聚物。在制備光學用粘合劑組合物時，使用了 18重量％的乙酸乙酯溶液。· (A)成分(II)BA/HEA = 98. 5/1. 5Mw = 150 萬依照常規方法將98. 5重量份丙烯酸丁酯(BA)和1. 5重量份丙烯酸2_羥基乙酯 (HEA)聚合，得到重均分子量150萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物。在制備光學用粘合劑組合物時，使用了 18重量％的乙酸乙酯溶液。· (B)成分(III)BA/HEA = 85/15 (在HEA量的80mol %中加成甲基丙烯酰基)Mw =80萬依照常規方法將85重量份丙烯酸丁酯(BA)和15重量份丙烯酸2_羥基乙酯(HEA) 聚合，得到(甲基)丙烯酸酯聚合物。接下來，相對于100重量份所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液(固 體成分濃度30重量％ )，加入甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯4. 8重量份(相對于100當量丙 烯酸2-羥基乙酯單元，為80當量)。進而，添加0.01重量份作為催化劑的二月桂酸二丁基錫，于25°C進行對小時加成 反應，得到重均分子量為80萬的反應性(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶液。在制備光學用粘合劑組合物時，使用了 18重量％的乙酸乙酯溶液。· (B)成分(IV)BA/HEA = 80/^20 (在HEA量的80mol%中加成甲基丙烯酰基)Mw = 80萬依照常規方法將80重量份丙烯酸丁酯(BA)和20重量份丙烯酸2_羥基乙酯(HEA) 聚合，得到(甲基)丙烯酸酯聚合物。接下來，相對于100重量份所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液(固 體成分濃度30重量％ )，加入甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯6. 4重量份(相對于100當量丙 烯酸2-羥基乙酯單元，為80當量)。進而，添加0.01重量份作為催化劑的二月桂酸二丁基錫，在25°C進行對小時加成 反應，得到重均分子量為80萬的反應性(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶液。在制備光學用粘合劑組合物時，使用了 18重量％的乙酸乙酯溶液。· (C)成分(V)三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯(東亞合成株式會社制造、AronixM-315)· (C)成分(VI)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成株式會社制造、AronixM-309)· (D)成分二苯甲酮/1-羥基環己基苯基酮=1 1(重量)混合物
(汽巴精化株式會社制造、Irgacure500)· (E)成分(VII)3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業株式會社制造、KBM403)· (E)成分(VIII)3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業株式會社制造、KBM5103)· (F)成分三羥甲基丙烷改性苯二亞甲基二異氰酸酯(異氰酸酯交聯劑)(三井武田化學株式會社制造、TakenateD-IlON)· (G)成分雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰另外，(甲基)丙烯酸酯聚合物以及在側鏈具有乙烯性雙鍵的反應性(甲基)丙 烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)用凝膠滲透色譜法(以下簡稱為GPC法)測定。S卩，首先使用聚苯乙烯制作標準曲線。之后，用聚苯乙烯換算值表示重均分子量 (Mw)。接下來，準備(甲基)丙烯酸酯共聚物等測定對象的濃度為1重量％的四氫呋喃 (THF)溶液，用東曹株式會社制造的 GEL PER MEAT I ON CHR0MAT0GRAPH HLC-8020 (由 TSKgel GMHxl^TSKgel GMHxl^TSKgel G2000HXl 組成的 3 串聯柱)在 40°C、THF 溶劑、lml/分鐘的條件下 測定重均分子量。另外，作為保護柱，使用東曹株式會社制造的TSK GUARD COLUMN。2.光學用粘合劑組合物的涂布工序接下來，用刮刀涂布機在作為剝離膜的厚度38 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯制的 剝離膜(琳得科株式會社制造、SP-PET3811)的剝離層上以干燥后的厚度為25 μ m的方式 進行涂布。接下來，在90°C實施1分鐘干燥處理，形成光學用粘合劑組合物層后，使所得到 的光學用粘合劑組合物層中沒有剝離膜的一側的表面直接對著作為光學膜基材的厚度 180 μ m的聚乙烯醇系偏振片(住友化學株式會社制造)密合層疊，得到由偏振片/光學用 粘合劑組合物層/剝離膜構成的結構體。3.光照射工序接下來，從所得到的結構體的剝離膜側以下述條件照射紫外線(UV)，將光學用粘 合劑組合物層制成光學用粘合劑層，得到作為光學膜的帶有光學用粘合劑層的偏振片。另 外，在比較例1中不實施光照射工序。此時，光學用粘合劑層的厚度為25 μ m。燈=Fusion (株)制造、無極燈使用H閥光量600mJ/cm2照度150mW/cm2并且，紫外線的光量和照度使用EYE GRAPHICS (株)制造的UVPF-36進行測定。4.評價19
(1)時效處理的不必要性的評價(I)-I凝膠率的評價對制造(更具體地說，意味著活性能量射線照射后。另外，在比較例1中，意味著 對剝離膜涂布粘合劑組合物后。以下相同)后1天后和7天后的光學用粘合劑層在23°C的 凝膠率進行測定。S卩，在上述的光學用粘合劑組合物的涂布工序中得到的、由光學用粘合劑組合物 層/剝離膜基材構成的結構體的粘合劑組合物層側的露出面層疊另外的剝離膜(琳得科株 式會社制造、SP-PET 3801)，而不是層疊偏振片。接下來，在與上述的光照射工序同樣的條件下照射光，得到夾持在2個剝離膜間 的光學用粘合劑層。接著，測定所得到的光學用粘合劑層的、制造后1天后和7天后在23°C的凝膠率。S卩，首先，將光固化后1天后和7天后的光學用粘合劑片材剪裁成SOmmX80mm的 尺寸，然后，除去兩面的剝離膜，將所得物品作為樣品。接下來，在將所得樣品包在聚酯制網狀物(網目大小200)中的狀態下，用精密天 平稱量僅為樣品的重量。以此時的重量為Ml。接下來，使用索氏提取器，使所得到的樣品浸漬在乙酸乙酯溶劑中，進行回流，處 理24小時。接下來，取出樣品，在溫度23度、相對濕度50%的環境下風干M小時后，在80度 的烘箱中干燥12小時。接下來，用精密天平稱量僅為干燥后的樣品的重量。以此時的重量為M2。最后，通過(M2/M1) X 100的式子計算出凝膠率(％ )。所得到的結果列于表2。(1)-2粘合力的評價測定制造后1天后和7天后的光學用粘合劑層的粘合力。S卩，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗株式會社制造、Lumirror U426)代替偏 振片，除此以外與上述的帶有光學用粘合劑層的偏振片同樣地操作，制造粘合力測定用的 光學膜。接下來，從制造后1天后和7天后的光學膜上分別切下寬25mm、長IOOmm的樣品 后，剝去剝離膜，貼在無堿玻璃(Corning株式會社制造、1737)上，用高壓釜(栗原制作所株 式會社制造)以0. 5MPa、50°C、20分鐘的條件加壓。接下來，在23°C、50% RH環境下放置M小時后，使用拉伸試驗機(0RIENTEC株式 會社制造、TENSILON)以剝離速度300mm/min、剝離角度180°的條件測定粘合力。所得到 的結果列于表2。(2)耐久性的評價(2)-1拱起、剝落等的評價對所得到的帶有光學用粘合劑層的偏振片評價耐久條件下帶有光學用粘合劑層 的偏振片的拱起、剝落等。S卩，利用剪裁裝置(荻野精機制作所株式會社制造、SUPER CUTTER Pm_600)，將所 得到的帶有光學用粘合劑層的偏振片調整為233mmX309mm大小后，在制造后1天后剝去剝 離膜，貼在無堿玻璃(Corning株式會社制造、1737)上。
接下來，用高壓釜(栗原制作所株式會社制造)以0. 5MPa、50°C、20分鐘的條件加 壓。其后，投入60°C /相對濕度90% RH以及80°C /干燥的各耐久條件的環境下，200小時 后使用10倍率放大鏡進行觀察，以下述判定基準評價耐久性。所得到的結果列于表2。〇四邊中，在距外周端部0. 6mm以上不存在缺點。X 四邊中的任一個邊，在距外周端部0.6mm以上存在拱起、剝落、起泡、波筋等 0. Imm以上的粘合劑外觀異常缺點。(2)-2漏光的評價對得到的帶有粘合劑層的偏振片評價規定條件下的漏光。S卩，利用剪裁裝置(獲野精機制作所株式會社制造、SUPER CUTTER Pm-600)，將 所得到的帶有粘合劑層的偏振片調整為233mmX 309mm大小后，剝去剝離膜，貼在無堿玻璃 (Corning株式會社制造、1737)上。接下來，用高壓釜(栗原制作所株式會社制造)以0. 5MPa、50°C、20分鐘的條件加 壓。另外，上述的貼合是在無堿玻璃的表面和背面以偏振片的偏振光軸成正交尼科耳狀態 的方式進行的。接下來，在該狀態下于80°C放置200小時，然后在23°C、相對濕度50%的環境下放 置2小時，用以下所示的方法評價漏光性。即，使用大冢電子株式會社制造的MCPD-2000，測定圖2所示的各區域的亮度，用 下式求出亮度差ΔΙ>。所得到的結果列于表2。另外，AL*的值越小，意味著漏光越少。Δ L* = [ (b+c+d+e) /4] -a(其中，a、b、c、d和e分別為A區域、B區域、C區域、D區域和E區域的預先確定 的測定點(各區域的中央部的一處)的亮度。)并且，將在80°C放置200小時后又在23°C、相對濕度50%的環境下放置2小時后 的實施例1和比較例1中各自的漏光情況的照片示于圖3和圖4。(3)霧度值的評價S卩，用刮刀涂布機將光學用粘合劑組合物以干燥后的厚度為25μπι的方式涂布在 第1剝離膜(琳得科株式會社制造、SP-PET3811)的剝離層上。接下來，于90°C實施1分鐘干燥處理，形成光學用粘合劑組合物層。接下來，在所得到的光學用粘合劑組合物層的露出面側貼合與第1剝離膜相比為 輕剝離型的第2剝離膜(琳得科株式會社制造、SP-PET3801)。接著，以與上述光照射工序同樣的照射條件照射紫外線，使光學用粘合劑組合物 層光固化，制成光學用粘合劑層。接下來，剝去第2剝離膜，將所得到的光學用粘合劑層貼合在鈉鈣玻璃上，然后剝 去第1剝離膜，制成測定試樣。然后，使用積分球式光線透過率測定裝置，依照JIS K 7105，對所得到的測定試樣 測定霧度值。得到的結果列于表2。(4)再加工性的評價對得到的帶有光學用粘合劑層的偏振片，評價再加工性。S卩，從制造后經過1天的狀態的帶有光學用粘合劑層的偏振片上切出寬25mm、長IOOmm的樣品，然后剝去剝離膜，貼合在無堿玻璃(Corning株式會社制造、1737)上，用高壓 釜(栗原制作所株式會社制造)在0. 5MPa、5(TC、20分鐘的條件下進行加熱。接下來，在23°C、50% RH環境下放置7天，然后，使用拉伸試驗機(ORI ENTEC株式 會社制造、TENS IL0N)以剝離速度300mm/min、剝離角度180°的條件測定粘合力，按照下 述基準評價再加工性。得到的結果列于表2。〇貼合后7天后的粘合力為小于25N/25mm的值。X 貼合后7天后的粘合力為25N/25mm以上的值。(5)表面電阻率的評價依照JIS K 6911，測定實施例14中得到的光學用粘合劑層的表面電阻率。S卩，以下述條件測定，讀取測定開始后30秒的值，將其作為光學用粘合劑層的表 面電阻率(Ω/口)。得到的結果列于表2。測定樣品的形態50mmX50mm的片狀的帶有光學用粘合劑層的偏振片光學用粘合劑層的厚度25 μ m測定環境23士2°C、50士2%RH測定機器三菱化學株式會社制造、HIRESTA-UP MCP-HT450施加電壓100V表 權利要求
1.一種光學用粘合劑組合物，含有下述A D成分A 重均分子量為20萬 250萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份， B 重均分子量為3萬 150萬的、在側鏈具有乙烯性雙鍵的反應性(甲基)丙烯酸酯 聚合物1 50重量份，C 多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0. 1 50重量份， D 光聚合引發劑0. 01 10重量份。
2.如權利要求1所述的光學用粘合劑組合物，其特征在于，所述A成分含有烷基碳原 子數為1 20范圍內的值的(甲基)丙烯酸酯、和分子內具有選自羥基、羧基、氨基和酰 胺基中的至少一種基團的單體作為結構單元，同時將它們的共聚比設定為99. 9 0. 1 80 20范圍內的值，所述共聚比以重量為基準。
3.如權利要求1所述的光學用粘合劑組合物，其特征在于，所述B成分含有烷基碳原子 數為1 20范圍內的值的(甲基)丙烯酸酯、和在側鏈具有乙烯性雙鍵的單體作為結構單 元，同時將它們的共聚比設定為99 1 50 50范圍內的值，所述共聚比以重量為基準。
4.如權利要求1所述的光學用粘合劑組合物，其特征在于，所述B成分的側鏈中的乙烯 性雙鍵是介由異氰酸酯基而被導入的(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基。
5.如權利要求1所述的光學用粘合劑組合物，其特征在于，所述C成分是選自三(丙烯 酰氧乙基)異氰脲酸酯、雙(丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰脲酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二 丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯和ε_己內酯改性三(丙烯酰氧乙基)異氰 脲酸酯中的至少一種。
6.如權利要求1所述的光學用粘合劑組合物，其特征在于，進一步含有硅烷偶聯劑作 為E成分，同時，相對于100重量份所述A成分，將該E成分的含量設定為0. 001 10重量 份范圍內的值。
7.一種光學用粘合劑，其是使光學用粘合劑組合物固化而成的光學用粘合劑，其特征 在于，經過工序1 3而形成工序1 準備含有下述A D成分的光學用粘合劑組合物的工序， A 重均分子量為20萬 250萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份， B 重均分子量為3萬 150萬的、在側鏈具有乙烯性雙鍵的反應性(甲基)丙烯酸酯 聚合物1 50重量份，C 多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0. 1 50重量份，D 光聚合引發劑0. 01 10重量份；工序2 將光學用粘合劑組合物涂布于剝離膜的工序；工序3 以50 lOOOmJ/cm2范圍內的照射量照射活性能量射線，得到光學用粘合劑的工序。
8.一種光學膜，是在膜基材上具備含有權利要求7所述的光學用粘合劑的粘合劑層而 成的光學膜，其特征在于，將所述粘合劑層的厚度設定為1 100 μ m范圍內的值。
9.如權利要求8所述的光學膜，其特征在于，所述膜基材為偏振片。
全文摘要
本發明涉及光學用粘合劑組合物、光學用粘合劑和光學膜。本發明提供不需要時效處理，另一方面即使在暴露于環境變化的情況下也能有效抑制漏光的發生，且透明性優異的光學用粘合劑組合物、粘合劑和光學膜。本發明提供了含有下述(A)～(D)成分的光學用粘合劑組合物，能夠解決上述的問題。(A)重均分子量為20萬～250萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份，(B)重均分子量為3萬～150萬的、在側鏈具有乙烯性雙鍵的反應性(甲基)丙烯酸酯聚合物1～50重量份，(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0.1～50重量份，(D)光聚合引發劑0.01～10重量份。
文檔編號C09J4/02GK102051131SQ20101025061
公開日2011年5月11日 申請日期2010年8月5日 優先權日2009年10月27日
發明者又野仁, 所司悟, 荒井隆行 申請人:琳得科株式會社