專利名稱：系列場發射顯示用的發青色、綠色、黃色和白色光的發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及系列青色、綠色、黃色和白色發射的場發射顯示(FED)用熒光粉及其 制備方法。
背景技術：
場發射顯示(FED)技術是近年來發展起來的一種平板顯示技術，其工作原理和傳 統的陰極射線管(CRT)顯示類似，都是通過電子束轟擊涂于顯示屏的熒光粉而成像。但和 CRT陰極發射的電子束必須經偏轉線圈作用在熒光屏上掃描成像不同的是，FED不需要偏 轉線圈，而是由場發射陰極陣列(FEAs)上的大量微陰極發射的電子束直接轟擊熒光粉顯 像。另外，相比CRT的高壓熱電子束發射，FED陽極電壓較低。不需要偏轉線圈和低工作電 壓的優點使得FED可制成很薄的平板顯示器。因此，FED在亮度、視角、響應時間、工作溫度 范圍、能耗等方面均具有潛在的優勢。作為FED的關鍵材料，熒光粉直接決定著FED的性能，比如發光效率，發光亮度，發 光顏色和使用壽命等。目前比較成熟的FED發綠光熒光粉有Zn2SiO4 = Mru ZnO:Zn, ZnS:Cu, Al和Zn(Cd)S:Cu，Al等，這些熒光粉都存在一定的缺點。比如，Zn2SiO4:Mn的導電性和穩 定性有待改進。ΖηΟ:Ζη熒光粉的色坐標y值偏低，導致三基色熒光粉顯示范圍(色域)較 窄，限制了其在場發射平板顯示中的應用。ZnS:Cu，Al和Zn (Cd) S:Cu，Al兩種硫化物熒光 粉相比ZnO = Zn熒光粉的色坐標色域較寬，但其在電子束長時轟擊后很容易在熒光粉表面 沉淀出S、ZnO等惰性層，并放出SO2氣體，容易毒化FED陰極射線管。同樣，發紅光熒光粉 Y2O2SiEu和發藍光熒光粉ZnS:Ag也存在電子束長轟擊不穩定和毒化電子槍的問題。氧化 物的三基色熒光粉Y2O3 = Eu3+(紅)，ZnO:Zn(綠),Y2SiO5Ce3+(藍)等穩定性好，但總體存在 低壓電子束激發發光效率不高和導電性不好的問題。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一系列場發射顯示用的發青色、綠色、 黃色和白色光的發光材料，以擴大目前商用FED用熒光粉的顯示色域。本發明的另一個目的是提供上述發光材料的制備方法。本發明的系列場發射顯示用的發青色、綠色、黃色和白色光的發光材料，其化學組 成表示式為=Li2MhEuxSO4 和 LihM1-XEuxCeySO4 ；其中，M為堿土金屬離子，選自Ca2+、Ba2+、Sr2+;EU2+( 二價稀土銪離子)和Ce3+(三 價稀土鈰離子)為激活離子；X，y為激活離子Eu2+和Ce3+相對堿土金屬離子M占的摩爾百 分比系數，取值范圍0. 001 ^ χ ^ 0. 01,0. 001 ^ y ^ 0. 01。本發明所選的基質材料為Li2MS04。發光中心為二價稀土銪離子Eu2+和三價稀土 鈰離子Ce3+。在低壓電子束激發下，二價稀土銪離子Eu2+在Li2CaS04、Li2BaS04、Li2SrSO4基 質的發光材料分別發青色、綠色和黃色光；而Eu2+和Ce3+共同摻雜Li2SrSO4基質的發光材料中，Eu2+和Ce3+離子分別發出黃色光和藍色光，導致最終的白光發射。上述發光材料的制備方法包括如下步驟按照上述熒光粉的化學組成表示式準確 稱取原料，充分研磨混合均勻；然后將混合物料于氫氣和氮氣混合氣體中焙燒，自然冷卻到 室溫；最后所得產物取出研磨即得到最終產品。在上述制備方法中，所述氫氣和氮氣體積比為1 3。在上述制備方法中，所述的原料為稀土氧化物、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土硝 酸鹽中的一種或多種的混合物；堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬硝酸鹽的一種或多種的混合物； 碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰的一種或多種的混合物；二氧化硅。在上述制備方法中，所述燒結溫度為700°C 1000°C ；煅燒時間為4 48小時。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明的發光材料在低壓電子束激 發下，可以分別發出較強的青色、綠色和黃色光以及Eu2+和Ce3+發射組成的白光，將其引入 FED用三基色熒光粉能顯著擴大熒光粉的顯示范圍。本發明的發光材料采用傳統的高溫固相法合成，制備工藝簡單，易于操作，設備易 得，操作安全，條件容易控制。
圖Ia為實施例5的發青色光的新型發光材料在低壓電子束激發下(激發電壓為 4000V，燈絲電流為100 μ A)的發射光譜。圖Ib為實施例11的發光材料在低壓電子束激發下(激發電壓為4000V，燈絲電流 為100 μ Α)的發射光譜。圖Ic為實施例17的發光材料在低壓電子束激發下(激發電壓為4000V，燈絲電流 為100 μ Α)的發射光譜。圖Id為實施例19的發光材料Li2SiY98IEuacici9CeatllSiO4在低壓電子束激發下(激 發電壓為4000V，燈絲電流為100 μ Α)的發射光譜。圖2為本發明的發光材料和商用FED三基色熒光粉ZnS:Ag(藍粉)，ZnS:Cu, Al(綠)，Y2O3S = Eu3+(紅)的色坐標圖(1 =ZnS:Ag ；2 =ZnS:Cu, Al ；3 =Y2O3SiEu3+ ； 4:發青色光熒光粉；5:發綠色光熒光粉；6:發黃色光熒光粉；7:發白色光熒光粉 Li2Sr1.981Eu0.Q09Ce0.OiSiO4)。圖3為發青色光材料(a，實施例5)、發綠色光材料(b，實施例11)、發黃色光材料 (c，實施例17)、發白光材料(d，實施例19)在激發電壓為4000V，燈絲電流為100 μ A激發時 的發光照片。對于本發明獲得的發青色、綠色、黃色和白色光四種系列發光材料的不同激活離 子(激活離子指二價稀土 Eu2+離子和三價稀土離子Ce3+離子)濃度樣品有相似的光譜性 質，故其他類似組成材料未在附圖給出光譜及其色坐標。圖la、圖lb、圖lc、圖Id、圖3a、圖 3b、圖3c、圖3d分別為四個系列發光材料的代表圖。
具體實施例方式實施例1 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0018g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣
4(CaCO3)O. 9999g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和 氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然 冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例2 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0053g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣 (CaCO3)O. 9979g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例3 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0088g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣 (CaCO3)O. 9959g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例4 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0123g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣 (CaCO3)O. 9939g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例5 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0159g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣 (CaCO3)O. 9919g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例6 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0176g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣 (CaCO3)O. 9909g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例7 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0018g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9714g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例8 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0053g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9675g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例9
稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0088g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9635g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例10 稱取氧化銪(Eu2O3)O. 0123g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9595g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例11 稱取氧化銪(Eu2O3)O. 0159g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9555g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例12 稱取氧化銪(Eu2O3)O. 0176g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9536g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和 氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然 冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例13 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0018g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4748g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例14 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0053g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4719g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例15 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0088g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4690g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例16 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0123g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4660g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。
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實施例17 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0159g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4630g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例18 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0176g，無水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4615g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結6小時。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例19 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0044g，氧化鈰(CeO2) 0. 0086g，無水碳酸鋰 (Li2CO3)O. 3675g，碳酸鍶(SrCO3) 0. 7271g，二氧化硅(SiO2)O. 3004g，于瑪瑙研缽中充分研 磨并混合均勻后，氫氣和氮氣(氫氣和氮氣體積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒， 800°C下燒結6小時。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產品。本發明的場發射顯示(FED)用發光材料在低壓電子束激發下(激發電壓為4000V， 燈絲電流為ΙΟΟμΑ)測得它們的發射光譜，并示于圖1中。可以觀察到=Li2CahEuxSO4系 列發光材料(實施例1-6)發青色光，代表樣品(實施例5)的發射圖(圖la)顯示發射 波長為477納米；Li2BahEuxSO4系列發光材料(實施例7_12)發綠色光，代表樣品(實施 例11)的發射圖(圖lb)顯示發射波長為501納米；Li2SivxEuxSO4系列發光材料(實施例 13-18)發黃色光，代表樣品(實施例17)的發射圖(圖Ic)顯示發射波長為565納米；發 光材料Li2SiY981Euacici9CeatllSiO4 (實施例19)的發射圖(圖Id)顯示發射波長包括發光中心 Ce3+的420納米藍光發射和發光中心Eu2+的565納米黃光發射，導致該發光材料發光顏色 為白色。本發明的系列熒光粉和商用FED三基色熒光粉ZnS: Ag (藍粉)，ZnS: Cu，Al (綠)， Y2O3SiEu3+(^X)的色坐標一起顯示在圖2中，其中1、2、3分別是三基色藍、綠、紅粉的色坐 標，4為本發明的發青色光熒光粉(實施例5)的色坐標(0. 119，0.203)，5為本發明的發綠 色光熒光粉(實施例11)的色坐標(0. 496,0. 491)，6為本發明的發黃色光熒光粉(實施例 17)的色坐標(0. 119，0. 203)，7為本發明的發白色光熒光粉(實施例19)的色坐標(0. 345， 0. 302)。對比三基色熒光粉的色坐標可以看到，本發明的發青色、綠色和黃色光材料擴大了 三基色熒光粉的顯示色域。
權利要求
系列場發射顯示用的發青色、綠色、黃色和白色光的發光材料，其化學組成表示式為Li2M1 xEuxSO4和Li2 yM1 xEuxCeySO4；其中，M為堿土金屬離子，選自Ca2+、Ba2+和Sr2+；Eu2+和Ce3+均為激活離子；x，y分別為激活離子Eu2+和Ce3+相對堿土金屬離子M占的摩爾百分比系數，取值范圍0.001≤x≤0.01，0.001≤y≤0.01。
2.權利要求1所述發光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟按照上述熒光粉 的化學組成表示式準確稱取原料，充分研磨混合均勻；然后將混合物料于氫氣和氮氣混合 氣體中焙燒，自然冷卻到室溫；最后所得產物取出研磨即得到最終產品。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述氫氣和氮氣體積比為1 3。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的原料為稀土氧化物、稀土草酸 鹽、稀土碳酸鹽、稀土硝酸鹽中的一種或多種的混合物；堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬硝酸鹽 的一種或多種的混合物；碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰的一種或多種的混合物；二氧化硅。
5.權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述燒結溫度為700°C 1000°C；煅燒時 間為4 48小時。
全文摘要
本發明公開了系列場發射顯示用的發青色、綠色、黃色和白色光的發光材料，其化學組成表示式為Li2M1-xEuxSO4和Li2-yM1-xEuxCeySO4。其中，M為堿土金屬離子，選自Ca2+、Ba2+、Sr2+；Eu2+(二價稀土銪離子)和Ce3+(三價稀土鈰離子)為激活離子；x，y為激活離子Eu2+和Ce3+相對堿土金屬離子M占的摩爾百分比系數，取值范圍0.001x0.01，0.001y0.01。本發明制備方法簡單，所制備的新型稀土發光材料在低壓電子束激發下，可以分別發出較強的青色、綠色和黃色光以及Eu2+和Ce3+發射組成的白光，將其引入FED用三基色熒光粉能顯著擴大熒光粉的顯示范圍。
文檔編號C09K11/59GK101914377SQ20101025040
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月10日 優先權日2010年8月10日
發明者梁宏斌, 蘇鏘, 謝木標 申請人:中山大學