專利名稱：聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料的制備方法及其產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱能儲能材料，尤其是聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料制 造領域。
背景技術：
用改良西門子生產多晶硅過程中，會產生大量的副產物-四氯化硅，每生產1公斤 多晶硅就要產生10-15公斤四氯化硅。而四氯化硅是一種有毒有害具有強腐蝕性的液體， 若不回收利用，對環境和人體安全危害極大。據統計，我國已建和在建的多晶硅廠家有40 余家，四氯化硅的綜合利用已成為制約我國多晶硅可持續發展的技術瓶頸。目前，四氯化硅 的綜合利用主要有兩個方向一是將還原尾氣中的四氯化硅通過高溫或低溫氫化將其轉化 為多晶硅的原料-三氯氫硅，再返回多晶硅生產系統直接生產多晶硅，但只能利用一部分。 二是用四氯化硅生產其他化工產品，如白炭黑、硅酸乙酯和有機硅產品等，但由于成本和市 場問題，也無法消化多晶硅生產所產生的大量的四氯化硅。因此，尋求一種成本低、能耗低 和市場前景廣闊的四氯化硅綜合利用技術已勢在必行。相變儲能技術作為一種新的節能減 排方式，已成為科學界和產業界關注的焦點。相變儲能材料利用物質在相變過程中吸收能 量和釋放能量的特點，實現能量的存儲與利用，緩解能量在空間和時間上的供需矛盾，達到 提高能源使用效率的目的。因此在當今能源和環境問題日益嚴重的社會中，相變儲能材料 在建筑節能、太陽能利用、余熱回收和電力移峰填谷等領域具有重要價值，在能源、材料、航 空航天、紡織、電力和建筑等眾多領域中倍受關注。按照相變過程物質形態的不同，相變儲能物質可分為固-液、固-氣、液-氣、 固_固四種。固-氣和液-氣相變儲能物質由于相變前后體積變化大，使用時要有很多的 復雜裝置，因此在實際工程應用中較少使用，而固-固相變儲能物質通常儲能密度太小，可 適用的體系少，在實際應用中也較少使用。固-液相變儲能材料儲能密度大、相變前后體積 變化小，且近似恒溫，在實際工程應用中具有廣闊的應用前景，然而其相變后的流動性和腐 蝕性是其使用過程中的突出問題。目前解決固_液相變儲能材料相變后流動性和腐蝕性 問題的技術方法主要有膠囊化和定形化，即將相變儲能材料嵌入到具有三維網絡結構、層 狀結構或多孔結構的化合物中。Si02作為一種價廉且比表面積大的多孔物質，被廣泛用于 固-液相變儲能物質的定形改性，Si02定形相變儲能材料的制備方法，主要有兩種，一是真 空壓入法，即采用抽真空減壓使多孔材料脫吸附，相變后的相變儲能物質在空氣壓的作用 下壓入多空材料的孔洞結構中；二是溶膠-凝膠法，即將相變儲能物質溶解或分散在水中， 通過溶膠-凝膠法的方法對相變儲能物質進行定形改性。真空壓入法主要通過多孔結構的 “毛細”物理吸附作用對相變儲能物質進行密封，而溶膠-凝膠是通過多孔結構的“毛細”物 理吸附、聚合物網絡結構的網絡限域、甚至鍵合作用對相變儲能物質進行密封。因此，與真 空壓入法相比，溶膠-凝膠法制備Si02定形相變儲能材料的密封效率更高，密封性能更好。目前已公開的溶膠_凝膠法制備Si02定形相變儲能材料的硅源主要是水玻璃和有機硅化合物，制備過程往往需要添加促進劑，由于是吸熱反應，還需附加熱源，不僅原料 成本較高，而且生產周期較長，生產工藝較復雜，生產成本也較高，不利于Si02定形相變儲 能材料的工業化生產，大大限制了 Si02定形相變儲能材料的工程應用。
發明內容
鑒于現有技術的以上缺點，本發明的目的是克服現有技術的不足，研究一種以多 晶硅副產物四氯化硅為硅源的聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料及其制備方法， 并摸索四氯化硅為硅源合理的工藝方案，使之既可變廢為寶，又可降低產品的生產成本，有 利于Si02定形相變儲能材料的工業化生產和廣泛的推廣應用。本發明的目的是通過如下的手段實現的。聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料的制備方法，包括下述步驟(1)取數均分子量為600-20000的聚乙二醇或數均分子量為600-20000的聚乙 二醇中的兩種聚乙二醇按0. 5-1/1混合得到工作物質聚乙二醇，將工作物質聚乙二醇按 0. 2-1. Og/ml溶解于水中，得到聚乙二醇水溶液；(2)將多晶硅副產物SiCl4滴加到步驟(1)所得的聚乙二醇水溶液中，發生水解和 溶膠_凝膠反應形成三維網絡結構的凝膠；(3)將步驟(2)得到的凝膠干燥，搗碎，制成粉體；(4)將步驟(3)得到的粉體除水和氯化氫，在氮氣保護下，80°C溫度下，按占所述 粉體的0. 1-1. 5%重量滴加使其表面疏水改性的改性劑，表面改性3h后，降溫、停止攪拌、 回流和通氮氣，得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料。本發明的目的還在于，獲得一種聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料，使 所得材料中聚乙二醇更加牢固地嵌入到二氧化硅的網狀多孔結構中。所述儲能材料由載體基質和工作物質構成，載體基質為二氧化硅凝膠，占復合定 形相變儲能材料總質量的15-60% ；工作物質為聚乙二醇或聚乙二醇混合物，占復合定形相 變儲能材料總質量的40-85%。采用本發明的方法，以多晶硅生產副產物SiCl4為硅源，既可變廢為寶，又可降低 產品的生產成本，有利于Si02定形相變儲能材料的工業化生產和廣泛的推廣應用。本發明的產品具有高比表面積、多微孔結構的網狀結構二氧化硅。通過微孔結構 的毛細吸附作用、網絡結構的網絡限域、鍵合作用以及二氧化硅表面的硅羥基(Si-OH)與 聚乙二醇端羥基(CH2-0H)間的氫鍵作用，牢牢的將聚乙二醇嵌入到二氧化硅的網狀多孔結 構中。當發生固-液相轉變時，聚乙二醇液體不會從二氧化硅骨架中滲漏出來。改性后的 粉體可采用壓片機制得形狀不同的聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料塊體。
圖1為聚乙二醇和聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料的DSC曲線(實施 例1)；圖2為聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料的TG曲線(實施例1)；圖3為聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料的掃描電鏡圖(實施例1)。
圖4為本發明各實施例的配比和用料表。
具體實施例方式本發明工作物質是數均分子量為600-20000的聚乙二醇或數均分子量在 600-20000范圍的不同數均分子量的兩種聚乙二醇按0. 5-1/1得到的混合物，優選數均分 子量為 600、800、1000、1500、2000、3000、4000 及 6000 的聚乙二醇，即 PEG-600、PEG-800、 PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000 和 PEG-6000。本發明的工作原理如下通過多晶硅生產副產物SiCl4的水解產生HC1和硅酸，硅 酸在HC1催化下極易發生聚合發生溶膠-凝膠反應，得到高比表面積、多微孔結構的網狀結 構二氧化硅。通過微孔結構的毛細吸附作用、網絡結構的網絡限域、鍵合作用以及二氧化硅 表面的硅羥基(Si-OH)與聚乙二醇端羥基(CH2-0H)間的氫鍵作用，牢牢的將聚乙二醇嵌入 到二氧化硅的網狀多孔結構中。當發生固-液相轉變時，聚乙二醇液體不會從二氧化硅骨 架中滲漏出來。由于聚乙二醇/ 二氧化硅粉體表面殘存有硅羥基，對空氣中的水份較敏感， 水分易吸附在粉體表面，因此，需要加入硅烷偶聯劑或環氧樹脂及其固化劑對其進行表面 改性。實施例1步驟(1)室溫下，將12. 0gPEG-6000溶解于15. 0ml水中得到聚乙二醇溶液，在磁 力攪拌器攪拌下，緩慢滴加多晶硅生產副產物SiCl45. 73ml，使全部凝膠化。將凝膠取出置 于表面皿中，并將表面皿放入鼓風干燥箱中，在80°C下干燥至恒重，得到干凝膠，將干凝膠 取出，在研缽中搗碎，再轉入表面皿中，用強力機械粉碎機粉碎得粉體。(2)將粉體轉入真空 干燥箱中在40°C下抽真空干燥2. 5小時，進一步除出水和氯化氫，然后將該粉體裝入裝有 攪拌器、氮氣管、回流管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，在氮氣保護下，80°C溫度下按粉體總 重量0. 5%比例，滴加硅烷偶聯劑KH-550，表面改性3h后，降溫、停止攪拌、回流和通氮氣， 得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料。(3)稱取5. 0g制得的聚乙二醇/ 二氧 化硅復合定形相變儲能材料粉末，平鋪于干凈的表面皿中，形成一薄層樣品粉末，在100°C 中放置1小時，取出后在表面皿中未觀察到有聚乙二醇粘附，說明沒有聚乙二醇發生滲流， 二氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形作用。圖1為聚乙二醇和聚乙二醇/二氧化硅復合 定形相變儲能材料的DSC曲線。聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料的相變焓值為 133. 4J/g，工作物質純聚乙二醇的相變焓值為158. OJ/g，載體基質二氧化硅在測試范圍內 不發生相變。圖2為聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料的TG曲線，二氧化硅和聚 乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料失重5 %的溫度為148°C，最大熱失重速率溫度為 178°C。圖3為聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料的掃描電鏡圖，載體基質二氧化 硅的多孔結構消失，二氧化硅對聚乙二醇起到了很好的包覆作用。在本例中，聚乙二醇占復 合定形相變儲能材料總質量的80%。實施例2步驟(1)室溫下，將17. 0gPEG-20000溶解于17. 0ml水中得到聚乙二醇溶液，在 磁力攪拌器攪拌下，緩慢滴加多晶硅生產副產物SiCl45. 74ml，使全部凝膠化。將凝膠取出 置于表面皿中，并將表面皿放入鼓風干燥箱中，在80°C下干燥至恒重，得到干凝膠，將干凝 膠取出，在研缽中搗碎，再轉入表面皿中，用強力機械粉碎機粉碎得粉體。(2)將粉體轉入真空干燥箱中在40°C下抽真空干燥2. 0小時，進一步除去水和氯化氫，然后將該粉體裝入 裝有攪拌器、氮氣管、回流管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，在氮氣保護下，80°C溫度下按粉 體總重量0. 1 %比例，滴加硅烷偶聯劑KH-560，表面改性3h后，降溫、停止攪拌、回流和通氮 氣，得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料。(3)稱取5. 0g制得的聚乙二醇/ 二氧 化硅復合定形相變儲能材料粉末，平鋪于干凈的表面皿中，形成一薄層樣品粉末，在100°C 中放置1小時，取出后在表面皿中未觀察到有聚乙二醇粘附，說明沒有聚乙二醇發生滲流， 二氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形作用。在本例中，聚乙二醇占復合定形相變儲能材 料總質量的85%。實施例3步驟(1)室溫下，將14. 0gPEG-10000溶解于20. 0ml水中得到聚乙二醇溶液，在 磁力攪拌器攪拌下，緩慢滴加多晶硅生產副產物SiCl4ll. 5ml，使全部凝膠化。將凝膠取出 置于表面皿中，并將表面皿放入鼓風干燥箱中，在80°C下干燥至恒重，得到干凝膠，將干凝 膠取出，在研缽中搗碎，再轉入表面皿中，用強力機械粉碎機粉碎得粉體。(2)將粉體轉入 真空干燥箱中在40°C下抽真空干燥3. 0小時，進一步除去水和氯化氫，然后將該粉體裝入 裝有攪拌器、氮氣管、回流管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，在氮氣保護下，80°C溫度下按粉 體總重量0. 3%比例，滴加硅烷偶聯劑KH-570，表面改性3h后，降溫、停止攪拌、回流和通氮 氣，得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料。(3)稱取5. 0g制得的聚乙二醇/ 二氧 化硅復合定形相變儲能材料粉末，平鋪于干凈的表面皿中，形成一薄層樣品粉末，在100°C 中放置lOmin，取出后在表面皿中未觀察到有聚乙二醇粘附，說明沒有聚乙二醇發生滲流， 二氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形作用。在本例中，聚乙二醇占復合定形相變儲能材 料總質量的70%。實施例4步驟(1)室溫下，將12. 0gPEG-2000溶解于24. 0ml水中得到聚乙二醇溶液，在磁 力攪拌器攪拌下，緩慢滴加多晶硅生產副產物SiCl415. 32ml，使全部凝膠化。將凝膠取出置 于表面皿中，并將表面皿放入鼓風干燥箱中，在80°C下干燥至恒重，得到干凝膠，將干凝膠 取出，在研缽中搗碎，再轉入表面皿中，用強力機械粉碎機粉碎得粉體。(2)將粉體轉入真空 干燥箱中在40°C下抽真空干燥3. 0小時，進一步除去水和氯化氫，然后將該粉體裝入裝有 攪拌器、氮氣管、回流管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，在氮氣保護下，80°C溫度下按粉體總 重量1. 0%比例，滴加硅烷偶聯劑KH-550，表面改性3h后，降溫、停止攪拌、回流和通氮氣， 得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料。(3)稱取5. 0g制得的聚乙二醇/ 二氧化 硅復合定形相變儲能材料粉末，平鋪于干凈的表面皿中，形成一薄層樣品粉末，在100°C中 放置1小時，取出后在表面皿中未觀察到有聚乙二醇粘附，說明沒有聚乙二醇發生滲流，二 氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形作用。在本例中，聚乙二醇占復合定形相變儲能材料 總質量的60%。實施例5步驟(1)室溫下，將10. 0gPEG-1000溶解于33. 3ml水中得到聚乙二醇溶液，在磁 力攪拌器攪拌下，緩慢滴加多晶硅生產副產物SiCl419. 1ml，使全部凝膠化。將凝膠取出置 于表面皿中，并將表面皿放入鼓風干燥箱中，在80°C下干燥至恒重，得到干凝膠，將干凝膠 取出，在研缽中搗碎，再轉入表面皿中，用強力機械粉碎機粉碎得粉體。(2)將粉體轉入真空干燥箱中在40°C下抽真空干燥3. 5小時，進一步除去水和氯化氫，然后將該粉體裝入裝有 攪拌器、氮氣管、回流管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，在氮氣保護下，80°C溫度下按粉體總 重量1. 2 %比例，滴加硅烷偶聯劑KH-560，表面改性3h后，降溫、停止攪拌、回流和通氮氣， 得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料。(3)稱取5. 0g制得的聚乙二醇/ 二氧化 硅復合定形相變儲能材料粉末，平鋪于干凈的表面皿中，形成一薄層樣品粉末，在100°C中 放置1小時，取出后在表面皿中未觀察到有聚乙二醇粘附，說明沒有聚乙二醇發生滲流，二 氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形作用。在本例中，聚乙二醇占復合定形相變儲能材料 總質量的50%。實施例6步驟(1)室溫下，將8. 0gPEG-600溶解于40. 0ml水中得到聚乙二醇溶液，在磁力 攪拌器攪拌下，緩慢滴加多晶硅生產副產物SiCl423. 0ml，使全部凝膠化。將凝膠取出置于 表面皿中，并將表面皿放入鼓風干燥箱中，在80°C下干燥至恒重，得到干凝膠，將干凝膠取 出，在研缽中搗碎，再轉入表面皿中，用強力機械粉碎機粉碎得粉體。(2)將粉體轉入真空干 燥箱中在40°C下抽真空干燥4. 0小時，進一步除去水和氯化氫，然后將該粉體裝入裝有攪 拌器、氮氣管、回流管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，在氮氣保護下，80°C溫度下，按粉體總 重量1. 5%比例，滴加硅烷偶聯劑KH-560，表面改性3h后，降溫、停止攪拌、回流和通氮氣， 得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料。(3)稱取5. 0g制得的聚乙二醇/ 二氧化 硅復合定形相變儲能材料粉末，平鋪于干凈的表面皿中，形成一薄層樣品粉末，在100°C中 放置1小時，取出后在表面皿中未觀察到有聚乙二醇粘附，說明沒有聚乙二醇發生滲流，二 氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形作用。在本例中，聚乙二醇占復合定形相變儲能材料 總質量的40%。實施例7步驟(1)室溫下，將10. 0gPEG-800溶解于33. 3ml水中得到聚乙二醇溶液，在磁 力攪拌器攪拌下，緩慢滴加多晶硅生產副產物SiCl419. 1ml，使全部凝膠化。將凝膠取出置 于表面皿中，并將表面皿放入鼓風干燥箱中，在80°C下干燥至恒重，得到干凝膠，將干凝膠 取出，在研缽中搗碎，再轉入表面皿中，用強力機械粉碎機粉碎得粉體。(2)將粉體轉入真 空干燥箱中在40°C下抽真空干燥2. 5小時，進一步除去水和氯化氫，然后將該粉體裝入裝 有攪拌器、氮氣管、回流管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，在氮氣保護下，80°C溫度下按粉體 總重量1. 0%比例，滴加環氧樹脂E-44及其低分子量聚酰胺固化劑，表面改性3h后，降溫、 停止攪拌、回流和通氮氣，得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料。(3)稱取5.0g 制得的聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料粉末，平鋪于干凈的表面皿中，形成一 薄層樣品粉末，在100°C中放置1小時，取出后在表面皿中未觀察到有聚乙二醇粘附，說明 沒有聚乙二醇發生滲流，二氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形作用。在本例中，聚乙二醇 占復合定形相變儲能材料總質量的50%。實施例8步驟(1)室溫下，將12. OgPEG(PEG-20000/PEG-6000 = 1/2)溶解于 24. 0ml 水中 得到聚乙二醇溶液，在磁力攪拌器攪拌下，緩慢滴加多晶硅生產副產物SiCl45. 73ml，使全 部凝膠化。將凝膠取出置于表面皿中，并將表面皿放入鼓風干燥箱中，在80°C下干燥至恒 重，得到干凝膠，將干凝膠取出，在研缽中搗碎，再轉入表面皿中，用強力機械粉碎機粉碎得粉體。(2)將粉體轉入真空干燥箱中在40°C下抽真空干燥2. 5小時，進一步除去水和氯化 氫，然后將該粉體裝入裝有攪拌器、氮氣管、回流管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，在氮氣保 護下，80°C溫度下按粉體總重量0. 5%比例，滴加硅烷偶聯劑KH-560，表面改性3h后，降溫、 停止攪拌、回流和通氮氣，得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料。(3)稱取5.0g 制得的聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料粉末，平鋪于干凈的表面皿中，形成一 薄層樣品粉末，在100°C中放置1小時，取出后在表面皿中未觀察到有聚乙二醇粘附，說明 沒有聚乙二醇發生滲流，二氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形作用。在本例中，聚乙二醇 混合物占復合定形相變儲能材料總質量的80%。不同數均分子量的聚乙二醇的用量比為 0.5/1。實施例9步驟(1)室溫下，將12. OgPEG(PEG-6000/PEG-600 = 1/1)溶解于 24. 0ml 水中 得到聚乙二醇溶液，在磁力攪拌器攪拌下，緩慢滴加多晶硅生產副產物SiCl45. 73ml，使全 部凝膠化。將凝膠取出置于表面皿中，并將表面皿放入鼓風干燥箱中，在80°C下干燥至恒 重，得到干凝膠，將干凝膠取出，在研缽中搗碎，再轉入表面皿中，用強力機械粉碎機粉碎得 粉體。(2)將粉體轉入真空干燥箱中在40°C下抽真空干燥2. 5小時，進一步除去水和氯化 氫，然后將該粉體裝入裝有攪拌器、氮氣管、回流管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，在氮氣保 護下，80°C溫度下按粉體總重量0. 5%比例，滴加硅烷偶聯劑KH-570，表面改性3h后，降溫、 停止攪拌、回流和通氮氣，得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料。(3)稱取5.0g 制得的聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料粉末，平鋪于干凈的表面皿中，形成一 薄層樣品粉末，在100°C中放置1小時，取出后在表面皿中未觀察到有聚乙二醇粘附，說明 沒有聚乙二醇發生滲流，二氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形作用。在本例中，聚乙二醇 混合物占復合定形相變儲能材料總質量的80%。不同數均分子量的聚乙二醇的用量比為 1/1。實施例10步驟(1)室溫下，將12. OgPEG(PEG-10000/PEG-4000 = 4/5)溶解于 24. 0ml 水中 得到聚乙二醇溶液，在磁力攪拌器攪拌下，緩慢滴加多晶硅生產副產物SiCl45. 73ml，使全 部凝膠化。將凝膠取出置于表面皿中，并將表面皿放入鼓風干燥箱中，在80°C下干燥至恒 重，得到干凝膠，將干凝膠取出，在研缽中搗碎，再轉入表面皿中，用強力機械粉碎機粉碎得 粉體。(2)將粉體轉入真空干燥箱中在40°C下抽真空干燥2. 5小時，進一步除去水和氯化 氫，然后將該粉體裝入裝有攪拌器、氮氣管、回流管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，在氮氣保 護下，80°C溫度下按粉體總重量0. 5%比例，滴加環氧樹脂E-44及其聚酰胺類環氧樹脂固 化劑，表面改性3h后，降溫、停止攪拌、回流和通氮氣，得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相 變儲能材料。(3)稱取5. 0g制得的聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料粉末，平鋪 于干凈的表面皿中，形成一薄層樣品粉末，在100°C中放置1小時，取出后在表面皿中未觀 察到有聚乙二醇粘附，說明沒有聚乙二醇發生滲流，二氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定 形作用。在本例中，聚乙二醇混合物占復合定形相變儲能材料總質量的80%。不同數均分 子量的聚乙二醇的用量比為0. 8/1。實施例11步驟(1)室溫下，將12. OgPEG(PEG-10000/PEG-2000 = 3/5)溶解于 24. 0ml 水中得到聚乙二醇溶液，在磁力攪拌器攪拌下，緩慢滴加多晶硅生產副產物SiCl45. 73ml，使全 部凝膠化。將凝膠取出置于表面皿中，并將表面皿放入鼓風干燥箱中，在80°C下干燥至恒 重，得到干凝膠，將干凝膠取出，在研缽中搗碎，再轉入表面皿中，用強力機械粉碎機粉碎得 粉體。(2)將粉體轉入真空干燥箱中在40°C下抽真空干燥2. 5小時，進一步除去水和氯化 氫，然后將該粉體裝入裝有攪拌器、氮氣管、回流管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，在氮氣保 護下，80°C溫度下按粉體總重量0. 5%比例，滴加環氧樹脂E-44及其低分子量聚酰胺固化 劑，表面改性3h后，降溫、停止攪拌、回流和通氮氣，得到聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變 儲能材料。(3)稱取5. 0g制得的聚乙二醇/ 二氧化硅復合定形相變儲能材料粉末，平鋪于 干凈的表面皿中，形成一薄層樣品粉末，在100°C中放置1小時，取出后在表面皿中未觀察 到有聚乙二醇粘附，說明沒有聚乙二醇發生滲流，二氧化硅對聚乙二醇起到了很好的定形 作用。在本例中，聚乙二醇混合物占復合定形相變儲能材料總質量的80%。不同數均分子 量的聚乙二醇的用量比為0. 8/1。在以上個實施例中所用的材料均為工業級。其中環氧樹脂牌號E_44，廠家江 蘇無錫樹脂廠。固化劑650#聚酰胺固化劑，廠家江西省贛西化工有限公司。聚乙二醇 PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000 和 PEG-6000 廠家 成都市科龍化工試劑廠。與現有技術相比，本發明的特點是明顯的，可概括如下(1)采用多晶硅副產物SiCl4為硅源，由于Si-Cl的高反應活性，在室溫下就能與 水迅速反應，并放出大量熱量，生產過程無需加熱，能耗低。(2)采用多晶硅副產物SiCl4為硅源，由于Si-Cl的高反應活性，在室溫下就能與 水迅速反應，生產周期短。(3)采用多晶硅副產物SiCl4為硅源，由于Si-Cl與水迅速反應生成硅酸的同時， 也產生HC1，HC1可作為溶膠-凝膠化的促進劑，因此無需額外添加促進劑。(4)采用多晶硅副產物SiCl4為硅源，相比其他硅源原料成本低，并為多晶硅生產 企業提供了 一種成本低、能耗低和市場前景廣闊的四氯化硅綜合利用技術。采用環氧樹脂及其固化劑為表面疏水改性劑，一方面，環氧樹脂的環氧基團既可 與表面的硅羥基發生化學反應，未反應的硅羥基與環氧樹脂可形成氫鍵，具有強烈的相互 作用；另一方面環氧樹脂固化后三維網絡結構疏水結構，大大提高聚乙二醇/ 二氧化硅復 合定形相變儲能材料的產品的表面疏水性。考慮到生產過程的便利性，表面疏水改性劑優 選環氧樹脂E-44及液態的聚酰胺類環氧樹脂固化劑。
權利要求
聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)取數均分子量為600 20000的聚乙二醇或數均分子量為600 20000的聚乙二醇中的兩種聚乙二醇按0.5 1/1混合得到工作物質聚乙二醇，將工作物質聚乙二醇按0.2 1.0g/ml溶解于水中，得到聚乙二醇水溶液；(2)將多晶硅副產物SiCl4滴加到步驟(1)所得的聚乙二醇水溶液中，發生水解和溶膠 凝膠反應形成三維網絡結構的凝膠；(3)將步驟(2)得到的凝膠干燥，搗碎，制成粉體；(4)將步驟(3)得到的粉體除水和氯化氫，在氮氣保護下，80℃溫度下，按占所述粉體的0.1 1.5％重量滴加使其表面疏水改性的改性劑，表面改性3h后，降溫、停止攪拌、回流和通氮氣，得到聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料。
2.根據權利要求1所述之聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料的制備方法，其 特征在于，所述工作物質聚乙二醇可以為以下兩種形態數均分子量在600-20000的單一 聚乙二醇、數均分子量在600-20000范圍的不同數均分子量的兩種聚乙二醇按0. 5-1/1得 到的混合物。
3.根據權利要求1所述之聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料的制備方法，其 特征在于，步驟(3)中所述的干燥是將凝膠置于80°C鼓風干燥箱中鼓風干燥至恒重，冷卻 至室溫取出后，搗碎得到粉體。
4.根據權利要求1所述之聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料的制備方法，其 特征在于，步驟(4)中所述的除水和氯化氫，是將粉體在40°C下抽真空干燥2-4小時。
5.根據權利要求1所述之聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料的制備方法，其 特征在于，所述使其表面疏水改性的改性劑為下列物質之一硅烷偶聯劑、環氧樹脂及其固 化劑。
6.根據權利要求5所述之聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料的制備方法，其 特征在于，所述環氧樹脂及其固化劑是環氧樹脂E-44、E-42、E-51，固化劑是液態的胺類和 酸酐類環氧樹脂固化劑。
7.根據權利要求6所述之聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料的制備方法，其 特征在于，所述環氧樹脂及其固化劑優選環氧樹脂E-44及液態的聚酰胺類環氧樹脂固化 劑。
8.根據權利要求5所述之聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料的制備方法，其 特征在于，所述硅烷偶聯劑包括氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、縮水甘油醚氧丙基三甲基 硅烷KH-560、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570。
9.由權利要求1或2或3或4或5或6或7或8方法制得的聚乙二醇/二氧化硅復合 定形相變儲能材料，由載體基質和工作物質構成，其特征在于載體基質為二氧化硅凝膠， 占復合定形相變儲能材料總質量的15-60% ；工作物質為聚乙二醇或聚乙二醇混合物，占復 合定形相變儲能材料總質量的40-85%。
全文摘要
本發明公開了一種聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料的制備方法及其產品，包括下述步驟將工作物質聚乙二醇按0.2-1.0g/ml溶解于水中，得到聚乙二醇水溶液；將多晶硅副產物SiCl4滴加到所得的聚乙二醇水溶液中，發生水解和溶膠-凝膠反應形成三維網絡結構的凝膠；將得到的凝膠干燥制成粉體經除水和氯化氫，在氮氣保護下，80℃溫度下，按占所述粉體的0.1-1.5％重量滴加使其表面疏水改性的改性劑進行表面改性得到聚乙二醇/二氧化硅復合定形相變儲能材料。本發明以多晶硅生產副產物SiCl4為硅源，既可變廢為寶，又可降低產品的生產成本，有利于SiO2定形相變儲能材料的工業化生產和廣泛的推廣應用。
文檔編號C09K5/06GK101942290SQ20101024843
公開日2011年1月12日 申請日期2010年8月9日 優先權日2010年8月9日
發明者馮德志, 田世富, 趙乘壽, 陳俊敏 申請人:西南交通大學;四川永祥股份有限公司