熒光材料及其制備方法

文檔序號：3768576閱讀：353來源：國知局

專利名稱：熒光材料及其制備方法
熒光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種熒光材料，尤其涉及一種摻雜金屬納米粒子的SiO2包覆的熒光材料及其制備方法。
背景技術：
發光材料廣泛應用于顯示、顯像、光源、χ射線增感屏、核物理和輻射場的探測和記錄及醫學放射學圖像的各種攝影技術等領域。尤其在涉及到千家萬戶和國民經濟的顯示、顯像和光源等方面，發光材料的應用更具有重要的意義。由于外界因素和發光材料本身的因素，未經處理的發光材料往往存在粉末團聚、表面電性能不穩定的現象。熒光粉的使用壽命除受熒光粉本身因素影響外，更多的還受到外界因素的影響，如在熒光燈中，由陰極沉積到熒光粉上的雜質和汞原子和離子的轟擊熒光粉形成的汞的化臺物等因素使熒光粉的亮度逐漸減弱。對于這些問題，傳統的通常是通過對熒光粉顆粒表面包覆上一層或多層硅、鋁等無機材料來解決。一般來說，在熒光粉表面包覆一層硅膜具有兩方面的優勢，一方面可以降低熒光粉的zeta電位等電點，提高熒光粉的分散性，另一方面也保護了熒光粉，表面包覆的二氧化硅使熒光粉和外界隔離開來，可以有效地減少外界對熒光粉的影響，從而延長了熒光粉的使用壽命。但是，就FED和CRT用的熒光粉而言，由于二氧化硅導電性太差，因此熒光粉表面包覆的二氧化硅后，熒光粉的導電性及發光性能相應減弱。

發明內容基于此，有必要提供一種導電性能優良的熒光材料。一種熒光材料，包括熒光粉本體、包覆在所述熒光粉本體外的SiO2及摻雜在所述 SiO2中的金屬納米粒子，所述熒光材料的組成通式為熒光粉本體@(Si02:Mx)，其中，@表示包覆，所述SiO2占所述熒光粉本體質量的0. 5% 6%，M為Ag、Au、Pt、Pd金屬納米粒子中的至少一種，χ為M與SiO2的摩爾比，1.0X Kr6彡χ彡6. 0X10-3。優選的，所述熒光粉本體為氧化釓銪或氧化釔銪熒光粉。同時，還有必要提供一種導電性能優良的熒光材料的制備方法。一種熒光材料的制備方法，包括如下步驟將含有金屬離子的溶液、起穩定分散作用的助劑和還原劑溶液混合，攪拌反應后，制得含金屬納米粒子的溶膠，所述金屬納米粒子為Ag、Au、Pt、Pd中的至少一種；將正硅酸乙酯加入無水乙醇與去離子水的混合液中，攪拌反應后得到硅溶膠；按通式熒光粉本體@(Si02:Mx)中SiO2與M的摩爾比，將所述含金屬納米粒子的溶膠與所述硅溶膠混合得到混合溶膠；其中，1. OX 10_6彡χ彡6. OX 10_3，M為所述金屬納米粒子；按SiO2占熒光粉本體質量百分比為0. 5% 6%的比例向所述混合溶膠中加入熒光粉本體，攪拌至溶膠變成凝膠，烘干后煅燒，冷卻后研磨即得到所需的熒光材料。優選的，所述含有金屬離子的溶液為AgN03、HAuCl4 · 4H20、H2PtCl6 · 6H20或 PdCl2 ·2Η20的水或乙醇溶液；所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述還原劑為水合胼、抗壞血酸或硼氫化鈉中的至少一種優選的，所述助劑在所述溶膠中的含量為5X 10_4g/mL 3X 10_3g/mL ；所述還原劑與所述金屬鹽溶液中金屬離子的摩爾比為0.5 1 4.8 1。優選的，所述混合液中無水乙醇與去離子水的體積比為1 5 3 2。優選的，在向無水乙醇與去離子水的混合液中加入正硅酸乙酯之前，還包括調節混合液的酸堿度，使混合液的PH保持在為3 6之間的步驟。優選的，所述熒光粉本體為氧化釓銪或氧化釔銪熒光粉。優選的，所述烘干的溫度為70 110°C，烘干時間為6 24h。優選的，所述煅燒溫度為300 700°C，煅燒時間為1 6h。通過在SiO2包覆層中摻雜導電的金屬納米粒子，得到的熒光材料導電性良好，發光性能優良；同時SiO2包覆不僅降低了熒光粉的zeta電位等電點，避免了熒光粉的團聚，而且實現了對熒光粉的保護，提高了熒光材料的抗老化性能。

圖1為實施例2制備的熒光材料與傳統的熒光材料的陰極射線激發發光的光譜對照圖。圖2為實施例3制備的熒光材料與傳統的熒光材料的陰極射線激發發光的光譜對照圖。
具體實施方式
通過在熒光粉的SiO2包覆層中摻雜導電的金屬納米粒子，可以顯著增強熒光材料的導電性，從而發光性能更好。本實施方式的熒光材料的結構通式為熒光粉本體O(SiO2 = Mx)，其中，@表示包覆， SiO2占熒光粉本體質量的0. 5% 6%，M為Ag、Au、Pt、Pd金屬納米粒子中的至少一種，M 與SiO2的摩爾比為X，1. OXlO-6 ^ x^ 6. OX 10_3。優選的，熒光粉本體為氧化釓銪或氧化釔銪熒光粉。本實施方式熒光材料的制備過程，包括如下步驟(一 )制備含金屬納米粒子的溶膠(1)以水或無水乙醇為溶劑，硝酸銀(AgNO3)、氯金酸(HAuCl4 · 4H20)、氯鉬酸 (H2PtCl6 · 6H20)、氯化鈀(PdCl2 · 2H20)為溶質，制備含金屬納米粒子的氧化劑溶液；(2)以水或無水乙醇為溶劑，水合胼、抗壞血酸、硼氫化鈉等還原劑為溶質，配制得還原劑溶液；(3)在磁力攪拌的狀態下，將一種或一種以上的助劑溶解到上述11)得到的氧化劑溶液中，并使助劑在最終得到的含金屬納米粒子的溶膠中的含量為5X10_4g/mL 3X 10_3g/mL，優選的助劑為聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二
烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉；(4)在磁力攪拌的環境下，按還原劑與金屬納米粒子的摩爾比為0.5 1 4.8 1的比例，往上述13)所得到的加有助劑的氧化劑溶液中加入上述12)得到的還原劑溶液，整個體系繼續攪拌反應IOmin 45min后即得到含金屬納米粒子的溶膠。( 二)制備硅溶膠(1)按體積比為無水乙醇去離子水=1 5 3 2的比例配制無水乙醇和水的混合液，用硝酸將混合液PH值調節為3 6 ；(2)按二氧化硅占熒光粉質量百分比為0. 5% 6%的比例往21)上述混合液中加入正硅酸乙酯，然后在45 70°C的水浴環境下攪拌反應40min 2h，使溶液水解成為透明的硅溶膠。(三)制備Si02包覆的熒光粉(1)按金屬納米粒子與SiO2的摩爾比為1.0X 10_6 6. OX 10_3的比例，將上述制備的含金屬納米粒子的溶膠摻入到硅溶膠中，并使混合溶膠中金屬納米粒子的含量為 2. 5 X l(T4mol/L 5 X l(T7mol/L ；(2)將熒光粉本體材料浸入上述31)得到的混合溶膠中，于45 100°C水浴中攪拌至溶膠變成凝膠；(3)將⑵得到的凝膠混合物置于烘箱中，于70 110°C保溫6 24h，烘干；(4)將(3)得到的烘干的產物置于高溫爐中，300 700°C煅燒1 6h，自然冷卻，即可得到摻有金屬納米粒子的二氧化硅薄膜包覆的熒光材料。優選的，熒光粉本體材料為氧化釓銪或氧化釔銪。下面主要結合附圖和實施例對上述熒光材料及其制備方法和發光性能作進一步的介紹。實施例1含Pt納米粒子的溶膠制備稱取5. 18mg氯鉬酸(H2PtCl6 · 6H20)溶解到15. 2mL 的去離子水中；當氯鉬酸完全溶解后，稱取8. Omg檸檬酸鈉和12. Omg十二烷基磺酸鈉，并在磁力攪拌的環境下溶解到氯鉬酸水溶液中；稱取3. Smg硼氫化鈉溶解到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為lX10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液；磁力攪拌的環境下，按還原劑與金屬離子物質的量之比為4. 8 1的比例，往氯鉬酸水溶液中滴加4. SmL硼氫化鈉水溶液，之后繼續反應45min，即得20mLPt含量為5X 10_4mol/L的含Pt納米粒子的溶膠。按無水乙醇去離子水為1 5 (體積比)的比例，于燒杯中，量取6. 5mL無水乙醇和32. 5mL去離子水配制醇水混合液，用硝酸將混合液pH值調節為3 ；稱取氧化釓銪熒光粉10g，按照SiO2占熒光粉質量比為0. 5%稱取0. 173g正硅酸乙酯，并將正硅酸乙酯加入到配制的醇水混合液中，在45°C水浴攪拌反應2h使溶液變成溶膠；往溶膠中加入ImL上述制備的Pt納米粒子溶膠，使溶膠中Pt的含量為1. 25X 10_5mol/L，攪拌均勻后，把氧化釓銪熒光粉加入溶膠中，并在100°C水浴中攪拌至溶膠變成凝膠；待凝膠生成后，把燒杯放到烘箱中，在110°C保溫6h烘干；將烘干的包覆粉置于高溫爐中，700°C保溫lh，然后自然冷卻，可得到摻有Pt的二氧化硅薄膜包覆的氧化釓銪熒光粉。實施例2含Ag納米粒子的溶膠制備稱取17. Omg硝酸銀(AgNO3)溶解到17. 4mL的去離子水中；當硝酸銀完全溶解后，稱取60mg檸檬酸鈉，并在磁力攪拌的環境下溶解到硝酸銀水溶液中；將水合胼溶液稀釋，配制IOmL濃度為5X10_2mOl/L的水合胼溶液；在磁力攪拌的環境下，按還原劑與金屬離子物質的量之比為0.5 1的比例，往硝酸銀水溶液中一次性加入lmL5 X 10_2mOl/L的水合胼溶液，之后繼續反應30min，即得20mLAg含量為5X 10_3mOl/L 的含Ag納米粒子的溶膠。按無水乙醇去離子水為1 3 (體積比)的比例，于燒杯中，量取9. 5mL無水乙醇和28. 5mL去離子水配制醇水混合液，用硝酸將混合液pH值調節為5 ；稱取氧化釓銪熒光粉10g，按照SiO2占熒光粉質量比為稱取0. 347g正硅酸乙酯，并將正硅酸乙酯加入到配制的醇水混合液中，在50°C水浴攪拌反應1. 5h使溶液變成溶膠；往溶膠中加入2mL上述制備的Ag納米粒子溶膠，使溶膠中Ag的含量為2. 5 X 10-4mol/L,攪拌均勻后，把氧化釓銪熒光粉加入溶膠中，并在80°C水浴中攪拌至溶膠變成凝膠；待凝膠生成后，把燒杯放到烘箱中，在100°C保溫8h烘干；將烘干的包覆粉置于高溫爐中，500°C保溫2h，然后自然冷卻，可得到摻有Ag的二氧化硅薄膜包覆的氧化釓銪熒光粉，其陰極射線激發發光光譜如圖1所示，由圖可見摻銀納米粒子后，比同條件下制備的傳統的二氧化硅薄膜包覆的氧化釓銪熒光粉的在525 650nm的波長內發光強度增加44%以上。實施例3含Ag納米粒子的溶膠制備稱取3. 4mg硝酸銀(AgNO3)溶解到18. 4mL的無水乙醇中；當硝酸銀完全溶解后，稱取35mgPVP，并在磁力攪拌的環境下溶解到硝酸銀無水乙醇溶液中；稱取5. 7mg硼氫化鈉溶到IOmL無水乙醇中，得到IOmL濃度為1. 5X10"2mol/L的硼氫化鈉無水乙醇溶液；在磁力攪拌的環境下，按還原劑與金屬離子物質的量之比為1.2 1 的比例，往硝酸銀無水乙醇溶液中一次性加入1. 6mLl. 5X10_2mol/L的硼氫化鈉無水乙醇溶液，之后繼續反應lOmin，即得20mLAg含量為1 X 10_3mol/L的含Ag納米粒子的溶膠。按無水乙醇去離子水為1 1(體積比)的比例，于燒杯中，量取27mL無水乙醇和27mL去離子水配制醇水混合液，用硝酸將混合液pH值調節為6 ；稱取氧化釓銪熒光粉 20g，按照SiO2占熒光粉質量比為1. 5%稱取1. 04g正硅酸乙酯，并將正硅酸乙酯加入到配制的醇水混合液中，在55°C水浴攪拌反應1. 5h使溶液變成溶膠；往溶膠中加入6mL上述制備的Ag納米粒子溶膠，使溶膠中Ag的含量為1 X 10-4mol/L,攪拌均勻后，把氧化釓銪熒光粉加入溶膠中，并在70°C水浴中攪拌至溶膠變成凝膠；待凝膠生成后，把燒杯放到烘箱中，在 90°C保溫16h烘干；將烘干的包覆粉置于高溫爐中，450°C保溫4h，然后自然冷卻，可得到摻有Ag的二氧化硅薄膜包覆的氧化釓銪熒光粉，其陰極射線激發發光光譜如圖2所示，由圖可見摻銀納米粒子后，比同條件下制備的傳統的二氧化硅薄膜包覆的氧化釓銪熒光粉的在 525 650nm的波長內發光增強90 %以上。實施例4含Au納米粒子的溶膠制備稱取4. 12mg氯金酸(AuCl3 -HCl ·4Η20)溶解到8. 4mL 的去離子水中；當氯金酸完全溶解后，稱取14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨，并在磁力攪拌的環境下溶解到氯金酸水溶液中；稱取1. 9mg硼氫化鈉和17. 6mg抗壞血酸分別溶解到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為5X 10_3mol/L的硼氫化鈉水溶液和IOmL濃度為IX 10_2mOl/L的抗壞血酸水溶液；在磁力攪拌的環境下，按還原劑與金屬離子物質的量之比為1. 58 1的比例，先往氯金酸水溶液中加入0. 04mL硼氫化鈉水溶液，攪拌反應5min 后再往氯金酸水溶液中加入1. 56mLlX10"2mol/L的抗壞血酸水溶液，之后繼續反應30min，得IOmLAu含量為1 X 10_3mol/L的含Au納米粒子的溶膠。按無水乙醇去離子水為2 1 (體積比)的比例，于燒杯中，量取30mL無水乙醇和15mL去離子水配制醇水混合液，用硝酸將混合液pH值調節為6 ；稱取氧化釔銪熒光粉 10g，按照SiO2占熒光粉質量比為5%稱取1. 73g正硅酸乙酯，并將正硅酸乙酯加入到配制的醇水混合液中，在60°C水浴攪拌反應Ih使溶液變成溶膠；往溶膠中加入5mL上述制備的 Au納米粒子溶膠，使溶膠中Au的含量為1 X 10-4mol/L,攪拌均勻后，把氧化釔銪熒光粉加入溶膠中，并在55°C水浴中攪拌至溶膠變成凝膠；待凝膠生成后，把燒杯放到烘箱中，在80°C 保溫20h烘干；將烘干的包覆粉置于高溫爐中，400°C保溫5h，然后自然冷卻，可得到摻有Au 的二氧化硅薄膜包覆的氧化釔銪熒光粉。實施例5含Pd納米粒子的溶膠制備稱取0. 53mg氯化鈀(PdCl2 · 2H20)溶解到29. ImL的去離子水中；當氯化鈀完全溶解后，稱取11. OmgPVP和4. Omg十二烷基硫酸鈉，并在磁力攪拌的環境下溶解到氯化鈀水溶液中；稱取3. 8mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到濃度為lX10_2mol/L的硼氫化鈉還原液；在磁力攪拌的環境下，按還原劑與金屬離子物質的量之比為3 1的比例，往氯化鈀水溶液中快速加入0.9mLlX10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續反應20min，即得30mLPd含量為1 X 10_4mOl/L的含Pd納米粒子的溶膠。按無水乙醇去離子水為3 2(體積比)的比例，于燒杯中，量取17. 91mL無水乙醇和11. 94mL去離子水配制醇水混合液，用硝酸將混合液pH值調節為7 ；稱取氧化釔銪熒光粉15g，按照SiO2占熒光粉質量比為6%稱取1. 56g正硅酸乙酯，并將正硅酸乙酯加入到配制的醇水混合液中，在70°C水浴攪拌反應40min使溶液變成溶膠；往溶膠中加入0. 15mL 上述制備的Pd納米粒子溶膠，使溶膠中Pd的含量為5 X 10-7mol/L,攪拌均勻后，把氧化釔銪熒光粉加入溶膠中，并在45°C水浴中攪拌至溶膠變成凝膠；待凝膠生成后，把燒杯放到烘箱中，在70°C保溫24h烘干；將烘干的包覆粉置于高溫爐中，300°C保溫6h，然后自然冷卻，可得到摻有Pd的二氧化硅薄膜包覆的氧化釔銪熒光粉。以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
一種熒光材料，其特征在于，包括熒光粉本體、包覆在所述熒光粉本體外的SiO2及摻雜在所述SiO2中的金屬納米粒子，所述熒光材料的組成通式為熒光粉本體@(SiO2:Mx)，其中，@表示包覆，所述SiO2占所述熒光粉本體質量的0.5％～6％，M為Ag、Au、Pt、Pd中的至少一種，x為M與SiO2的摩爾比，且1.0×10 6≤x≤6.0×10 3。
2.如權利要求1所述的熒光材料，其特征在于，所述熒光粉本體為氧化釓銪或氧化釔銪熒光粉。
3.—種如權利要求1所述熒光材料的制備方法，包括如下步驟將含有金屬離子的溶液、起穩定分散作用的助劑和還原劑溶液混合，攪拌反應后，制得含金屬納米粒子的溶膠，所述金屬納米粒子為Ag、Au、Pt、Pd中的至少一種；將正硅酸乙酯加入無水乙醇與去離子水的混合液中，攪拌反應后得到硅溶膠；按通式熒光粉本體@(Si02:Mx)中SiO2與M的摩爾比，將所述含金屬納米粒子的溶膠與所述硅溶膠混合得到混合溶膠；其中，M為所述金屬納米粒子，χ為M與SiO2的摩爾比，且 1. 0X10—6 ≤ X ≤ 6. 0X10—3 ；按SiO2占熒光粉本體質量百分比為0. 5% 6%的比例向所述混合溶膠中加入熒光粉本體，攪拌至溶膠變成凝膠，烘干后煅燒，冷卻后研磨即得到所需的熒光材料。
4.如權利要求3所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述含有金屬離子的溶液為AgN03、HAuCl4 · 4H20、H2PtCl6 · 6H20或PdCl2 · 2H20的水或乙醇溶液；所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述還原劑為水合胼、抗壞血酸或硼氫化鈉中的至少一種。
5.如權利要求3所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述助劑在所述含金屬納米粒子的溶膠中的含量為5X 10_4g/mL 3X 10_3g/mL ；所述還原劑與所述金屬離子的摩爾比為 0. 5 1 4. 8 1。
6.如權利要求3所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述混合液中無水乙醇與去離子水的體積比為1 5 3 2。
7.如權利要求3所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，在向無水乙醇與去離子水的混合液中加入正硅酸乙酯之前，還包括調節混合液的酸堿度，使混合液的PH保持在為 3 6之間的步驟。
8.如權利要求3所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述熒光粉本體材料為氧化釓銪或氧化釔銪熒光粉。
9.如權利要求3所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為70 110°C，烘干時間為6 24h。
10.如權利要求3所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒溫度為300 700°C，煅燒時間為1 6h。
全文摘要
本發明涉及一種熒光材料，包括熒光粉本體、包覆在所述熒光粉本體外的SiO2及摻雜在所述SiO2中的金屬納米粒子，所述熒光材料的組成通式為熒光粉本體@(SiO2:Mx)，其中，@表示包覆，所述SiO2占所述熒光粉本體質量的0.5％～6％，M為Ag、Au、Pt、Pd中的至少一種，x為M與SiO2的摩爾比，1.0×10-6≤x≤6.0×10-3。通過在SiO2包覆層中摻雜導電的金屬納米粒子，得到的熒光材料導電性良好，發光性能優良；同時SiO2包覆不僅降低了熒光粉的zeta電位等電點，避免了熒光粉的團聚，而且實現了對熒光粉的保護，提高了熒光粉的抗老化性能。此外，本發明還公開了一種上述熒光材料的制備方法。
文檔編號C09K11/79GK101935530SQ201010228019
公開日2011年1月5日申請日期2010年7月9日優先權日2010年7月9日
發明者周明杰, 陸樹新, 馬文波申請人:海洋王照明科技股份有限公司;深圳市海洋王照明技術有限公司

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