專利名稱：一種提取紫草萘醌類色素的方法
技術領域：
本發明涉及一種提取紫草萘醌類色素的方法。更具體地，本發明涉及一種采用亞 臨界1，1，1，2_四氟乙烷(R134a)與分子蒸餾技術結合提取紫草萘醌類色素浸膏及其系列 產品的方法。
背景技術：
紫草，為紫草科植物，常用中藥，因其根為紫色而得名。收入中國藥典紫草科 藥用植物主要有軟紫草、硬紫草和滇紫草等三種。軟紫草，又名新疆紫草，學名Arnebia euchroma(Royle) Johnst，，為新疆特有的紫草科多年生草本植物，主要生長在天山山脈陽 坡草叢中，是藥用紫草中質量最好，萘醌類物質含量最高的品種。作為傳統中藥，紫草的藥 用始載于《神農本草經》中，其味苦、性寒，具有涼血活血，清熱解毒，消炎透疹等功效，用于 血熱毒盛，班疹紫黑，麻疹不透、瘡瘍、濕疹、吐血尿血、水火燙傷等癥。現代藥理學研究表 明，紫草含有多種生理活性成分，其中以紫草素及其萘醌類衍生物研究最為集中，不僅具有 抗菌、抗氧、抗癌、抗生育、抗甲狀腺、降血糖、保肝護肝和提高免疫力等多種作用，而且還是 一種高品質的天然色素，因此已廣泛應用于醫藥、化妝品和印染工業中。傳統提取紫草素及 其衍生物主要采用溶劑浸泡或高溫回流提取等方法，這些方法提取周期長、工序多，提取率 低，主要用于對紫草中紫草素的提取和分離。如中國專利申請95110137. 4是利用紫草根為 原料，首先利用溶劑油進行連續多次浸提并用水浴加溫法蒸餾提取，再經沉淀過濾、蒸餾粗 提，濃縮粗煉獲得脂溶性膏狀紫草紅色素精品，再經乳化，賦型劑溶化，混合，噴霧干燥等工 序制成水溶性粉狀紅色素；00105615. 8公開了一種采用脂溶性有機溶劑作為萃取劑，將紫 草根用清水快速沖洗干凈，剝下表皮，風干水分，然后用脂溶性有機溶劑與根系表皮按重量 比6 10 1浸提，浸提溫度為脂溶性有機溶劑沸點下，時間為3 6小時，浸提3 4次 提取紫草中紅色素的方法；200410054722. 1公開了以鮮紫草為原料，乙醇浸泡、液態粉碎、 固液分離、減壓蒸餾濃縮、乙酸乙酯溶解、冷沉、減壓蒸餾回收乙酸乙酯，洗脫乙酸乙酯，蒸 干洗脫劑的免加熱提取工藝提取鮮紫草的方法；200810209673. 2公開了一種將紫草根與 含醇水溶液按一定料液比混合放入勻漿機中勻漿提取，將勻漿后所得的混合物固液分離， 得提取液，將固形物再與含醇水溶液按一定料液比混合放入勻漿機中勻漿提取，將提取液 合并后減壓濃縮，從紫草根中提取紫草素的方法。這些方法普遍存在著提取溫度偏高、使用 有機溶劑和紫草中的有效成分利用率低等問題。新型化工分離技術——超臨界CO2萃取技術也被用于紫草色素的提取，如中國專 利99122568. 6采用CO2超臨界萃取技術提取東北硬紫草根中的萘醌類色素；00122127. 2采 用CO2作為一種特殊的溶劑取代有機溶劑提取法和植物油炒法，在常溫和一定壓力下，使用 攜帶劑提取出紫草素；02117769. 4提供一種紫草紅色素提取方法，是以20 32Mpa壓力下 的液態CO2萃取紫草根中的紫草紅色素；200410015675. X是以硬紫草或軟紫草為原料，首 先用CO2超臨界萃取法對原料的干燥的根進行提取，得到粗提取物；除蠟將CO2超臨界萃 取物加入有機溶媒，加至溶液渾濁，放置，離心，出去蠟狀物；絡合和酸析將上述除蠟后的紫草萘醌，溶于有機溶媒，加入2倍量的有機金屬鹽溶液，生成金屬絡合物沉淀，過濾，得金 屬離子絡合物；加入有機溶媒和10%鹽酸適量，充分攪拌使溶解，減壓蒸除溶媒，加入低極 性有機溶媒提取，用少量水洗至中性，干燥，蒸除溶媒，得含量大于80%的高純度紫草總萘 醌。但這些方法均存在提取成本偏高，產品中存在有機溶劑殘留和操作步驟繁瑣等問題。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術存在的缺陷與不足，提供一種采用亞臨界1，1，1， 2-四氟乙烷(R134a)與分子蒸餾技術結合提取紫草萘醌類色素浸膏及其系列產品的方法。 該方法所得到的紫草萘醌類色素的浸膏和精制后的紫草萘醌類衍生物系列產品可用于醫 藥工業、食品工業、化妝品工業和印染著色劑等。為了實現上述目的，本發明是采用如下技術方案來予以實現的一種提取紫草萘醌類色素的方法，包括以下步驟(1)采用紫草為原料，經過粉碎處理得到紫草粉，將其置于亞臨界萃取裝置的萃 取釜中，以1，1，1，2_四氟乙烷(即R134a)為萃取溶媒，控制相應的萃取溫度和萃取壓力， 通過調節控制溶劑流量，使得貯存在儲罐中的R134a能夠均勻地通過裝有紫草粉的萃取釜 中，紫草粉中的萘醌類色素則會隨著R134a的滲透和流動而溶解在其中；(2)來自萃取釜中的溶解有紫草中萘醌類色素的R134a亞臨界流體進入分離釜 后，通過控制相應的分離溫度和分離壓力，使萘醌類成分與溶劑R134a流體得以分離，其 中，R134a氣化后從分離釜中分離出去，而萘醌類成分被留在了亞臨界萃取的分離釜中；從 分離釜中分離出的R134a氣體經壓縮機壓縮液化后，重新回到R134a的儲罐中循環使用；(3)經過一定時間的反復循環提取后，紫草中所含的紫草萘醌類色素成分基本上 被完全提取出來，此時，停止溶劑循環，將體系內的萃取溶劑R134a經溶劑回收系統回收到 溶劑儲罐中備用；分離出的紫草萘醌類色素的粗提物再導入分子蒸餾裝置中，采用一級薄 膜蒸發脫除其中殘留的少量溶劑和水分，得到紫草萘醌類色素浸膏；(4)上述步驟(3)中所得到的浸膏根據生產工藝的需要，如果進一步通過分子蒸 餾，通過控制不同的分子蒸餾的工藝條件，能夠得到精制后的紫草萘醌類衍生物含量不同 的一系列產品；(5)上述步驟(3)和步驟(4)中所得到的紫草萘醌類色素的浸膏和精制后的紫草 萘醌類衍生物系列產品可用于醫藥工業、食品工業、化妝品工業和印染著色劑等。所述提取紫草萘醌類色素的方法，采用的亞臨界萃取的萃取溫度為30-50°C，萃取 壓力為1. 5-3. 5MPa，分離溫度為40_60°C，分離壓力為0. 1-1. OMpa ；所述的萃取時間為2_4 小時，R134a的流量為每公斤物料10-15kg/h。所述提取紫草萘醌類色素的方法，采用分子蒸餾裝置的一級薄膜蒸發系統脫除溶 劑的過程中，控制蒸餾溫度為40-70°C，真空度在5-60pa之間，控制一定的冷凝溫度，將紫 草浸膏經一級出料泵送入到產品收集罐中，由此得到紫草萘醌類色素浸膏。所述的上述步驟中得到的紫草萘醌類色素浸膏可以直接作為產品，也可以根據生 產工藝和市場的需求將其進一步精制處理。如果根據生產工藝和市場的需求需要將其精 制成紫草萘醌類衍生物含量不同的系列產品，則應將該浸膏經物料輸送泵均勻地送入二級 分子蒸餾的蒸餾器中，控制蒸餾溫度在60-120°C之間，真空度在0. Ol-lOpa，控制一定的冷凝溫度，將餾出物經二級出料泵送入產品收集罐中，此為精制產物I ；未被蒸餾的重組分如 有必要，按流程需要被送入下一級分子蒸餾的工段中，通過控制相應的條件，得到精制產物 II ；以此類推，采用與二級分子蒸餾相似的進、出料連接方式的各分子蒸餾器，形成多級蒸 餾流程，得到含有不同含量的紫草萘醌類衍生物的系列產品。當需要將亞臨界134a流體提取后，又經分子蒸餾脫除溶劑后的紫草萘醌類色素 浸膏進一步精制得到不同含量的紫草奈醌類色素的系列產品，所述的分子蒸餾的工藝可以 在一臺多級分子蒸餾裝置上連續性投料來完成，也可以采用在同一臺單級短程分子蒸餾裝 置上通過控制不同的工藝條件采用間歇式投料方式來完成。本發明所取得的有益效果是本發明具有實質性的特點和顯著的技術進步，采用R134a為溶劑，在亞臨界工藝 條件下提取紫草中的萘醌類色素具有提取率高，提取溫度低，生產周期短、產品品質好，生 產成本低等優勢；所得到的紫草萘醌類色素的提取物經分子蒸餾脫除溶劑，可保證紫草萘 醌類色素浸膏無溶劑殘留，基本保持了產品的天然品質；如需要對紫草中的萘醌類總色素 浸膏根據其所含的紫草素和紫草素衍生物的種類和含量不同進行進一步精制，得到不同用 途的紫草色素系列產品，可以采用分子蒸餾的技術通過控制相應的工藝參數進行多級分子 蒸餾分離，得到含有紫草素和紫草素衍生物不同的精制后的分離產物，以滿足對其中所含 的各種紫草萘醌類色素成分的分離、提純單體的需要，和適應醫藥、食品和化妝品行業及染 色行業的多種用途，具有工藝簡單，產品品質好、適應性廣等特點。
具體實施例方式下面采用具體實施例的方式具體地解釋本發明，但本發明不局限于實施例。實施例1 將IOkg新疆軟紫草粉碎后置于24L的亞臨界流體萃取工藝的萃取釜中，以1，1，1， 2-四氟乙烷(R134a)為萃取劑，萃取溫度控制在45°C，壓力為3. OMPa ；分離溫度為55°C，分 離壓力為0. IMPa ；萃取時間為3h。萃取結束后，回收溶劑R134a，從分離器中得到676g紫 草萘醌類色素粗提取物。實施例2將上述步驟中所得到的676g紫草提取物使用物料泵以3mL/min的速率均勻地送 入分子蒸餾的薄膜蒸發器中，通過夾套加熱，蒸餾溫度控制在60°C，真空度控制在30Pa之 間，冷凝溫度為20°C的條件下進行脫水和脫溶劑處理，得到紫草萘醌類色素浸膏615. Sg, 經分析，此提取物中主要的幾種萘醌類色素為紫草素、去氧紫草素、乙酰紫草素、二甲基丙 烯酰紫草素、異戊酰紫草素、(2-甲基正丁酰基)紫草素、異丁酰基紫草素等，萘醌類總色素 的總含量為48.5%。實施例3取上述實施例2中所得的紫草萘醌類色素浸膏250g采用3mL/min的流速經輸送 泵送入分子蒸餾的蒸餾器中，蒸餾溫度控制在90°C，真空度控制在3Pa之間，冷凝溫度為 20°C的條件下進行分子蒸餾，將餾出物由出料泵送入產品收集罐中，得到75. 3g精制產品 I。經分析其中紫草素、去氧紫草素、乙酰紫草素的含量較直接得到的紫草素浸膏分別提高 了 58.7%、43.2%、42. 1%，二甲基丙烯酰紫草素、異戊酰紫草素、(2-甲基正丁酰基)紫草
5素、異丁酰基紫草素等的含量提高了 10%左右。實施例4將上述實施例3中未被蒸餾的物料采用上述相同的流速經二級輸送泵送入三級 分子蒸餾器中，蒸餾溫度控制在100°c，真空度控制在0. lPa，冷凝溫度為20°C的條件下進 行分子蒸餾，將餾出物經三級出料泵送入產品收集罐中，得到69. Ig精制產品II。經分 析，該精制產品中二甲基丙烯酰紫草素、異戊酰紫草素、(2-甲基正丁酰基)紫草素、異丁 酰基紫草素等的含量分別提高了 38.3%，53.4%和42. 1%。從殘渣收集罐中收集殘留物 III98.7g，經分析，其中紫草萘醌類總色素的含量為15.6%。上述精制產品I、II可用于提 取紫草素的單體或醫藥中，殘渣收集罐中得到的產物主要用于食品、化妝品及染料工業中。
權利要求
一種提取紫草萘醌類色素的方法，其特征在于包括以下步驟(1)采用紫草為原料，經過粉碎處理得到紫草粉，將其置于亞臨界萃取裝置的萃取釜中，以1，1，1，2 四氟乙烷(即R134a)為萃取溶媒，控制相應的萃取溫度和萃取壓力，通過調節控制溶劑流量，使得貯存在儲罐中的R134a能夠均勻地通過裝有紫草粉的萃取釜中，紫草粉中的萘醌類色素則會隨著R134a的滲透和流動而溶解在其中；(2)來自萃取釜中的溶解有紫草中萘醌類色素的R134a亞臨界流體進入分離釜后，通過控制相應的分離溫度和分離壓力，使萘醌類成分與溶劑R134a流體得以分離，其中，R134a氣化后從分離釜中分離出去，而萘醌類成分被留在了亞臨界萃取的分離釜中；從分離釜中分離出的R134a氣體經壓縮機壓縮液化后，重新回到R134a的儲罐中循環使用；(3)經過一定時間的反復循環提取后，紫草中所含的紫草萘醌類色素成分基本上被完全提取出來，此時，停止溶劑循環，將體系內的萃取溶劑R134a經溶劑回收系統回收到溶劑儲罐中備用；分離出的紫草萘醌類色素的粗提物再導入分子蒸餾裝置中，采用一級薄膜蒸發脫除其中殘留的少量溶劑和水分，得到紫草萘醌類色素浸膏；(4)上述步驟(3)中所得到的浸膏根據生產工藝的需要，如果進一步通過分子蒸餾，通過控制不同的分子蒸餾的工藝條件，能夠得到精制后的紫草萘醌類衍生物含量不同的一系列產品；(5)上述步驟(3)和步驟(4)中所得到的紫草萘醌類色素的浸膏和精制后的紫草萘醌類衍生物系列產品可用于醫藥工業、食品工業、化妝品工業和印染著色劑等。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亞臨界萃取的萃取溫度為 30-50°C，萃取壓力為1. 5-3. 5MPa，分離溫度為40_60°C，分離壓力為0. 1-1. OMpa ；所述的萃 取時間為2-4小時，R134a的流量為每公斤物料10_15kg/h。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的采用分子蒸餾裝置的一級薄膜蒸 發系統脫除溶劑的過程，控制蒸餾溫度為40-70°C，真空度在5-60pa之間，控制一定的冷凝 溫度，將紫草浸膏經一級出料泵送入到產品收集罐中，此為紫草萘醌類色素浸膏。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，權利要求3所述的紫草萘醌類色素浸 膏根據生產工藝和市場的需求，如果需要將其精制成紫草萘醌類衍生物含量不同的系列 產品，需要將該浸膏經物料輸送泵均勻地送入二級分子蒸餾的蒸餾器中，控制蒸餾溫度在 60-120°C之間，真空度在O.Ol-lOpa，控制一定的冷凝溫度，將餾出物經二級出料泵送入產 品收集罐中，此為精制產物I ；未被蒸餾的重組分如有必要，按流程需要被送入下一級分子 蒸餾的工段中，通過控制相應的條件，得到精制產物II ；以此類推，采用與二級分子蒸餾相 似的進、出料連接方式的各分子蒸餾器，形成多級蒸餾流程，得到含有不同含量的紫草萘醌 類衍生物的系列產品。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，如果要精制得到不同含量的紫草奈醌類 色素的系列產品，所述的分子蒸餾的工藝可以在一臺多級分子蒸餾裝置上連續性投料來完 成，也可以采用在同一臺單級短程分子蒸餾裝置上通過控制不同的工藝條件采用間歇式投 料方式來完成。
全文摘要
本發明公開了一種采用亞臨界1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)萃取與分子蒸餾技術結合提取紫草萘醌類色素浸膏及其系列產品的方法。該方法具有提取率高，提取溫度低，生產周期短、產品品質好，生產成本低等特點，所得到的紫草萘醌類色素的浸膏和精制后的紫草萘醌類衍生物系列產品可用于醫藥工業、食品工業、化妝品工業和印染著色劑等。
文檔編號C09B67/10GK101942212SQ201010226928
公開日2011年1月12日 申請日期2010年7月15日 優先權日2010年7月15日
發明者劉奎鈁, 劉玉梅 申請人:新疆大學