專利名稱：一種預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料及其制備方法
一種預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料及其制備方法
發明領域本發明涉及天然橡膠基共混材料及其制備方法，特別涉及一種預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料及其制備方法。
技術背景天然橡膠膠乳是一種主要來自巴西三葉橡膠樹的生物合成高分子材料，新鮮天然 膠乳呈弱堿性，帶負電荷。為了便于運輸、儲存和應用，濃縮成干膠含量為60%以上的濃縮 天然膠乳，通常加入一定量的氨作為保存劑以防膠乳變質。濃縮天然膠乳的PH在9以上。 天然膠乳具有優異的成膜性能、濕凝膠強度、彈性、薄膜強力和伸長率以及易于硫化等綜合 性能，因此得到了廣泛應用，特別適用于制備醫療器械產品如避孕套、外科手術手套、醫用 檢查手套等薄膜制品以及導尿管和T型膽管引流管等各類醫用引流管。為了獲得較好的性 能，天然膠乳通常經預硫化(預硫化方法有硫黃硫化法、秋蘭姆硫化法、有機過氧化物硫化 法和輻射硫化法)，制備成預硫化膠乳，然后再進行制品的生產。然而，天然膠乳制品本身存 在抗撕裂性能差、不耐老化、不親水等缺點，天然膠乳制品的殘留蛋白質和亞硝胺等具有潛 在的過敏或致癌風險，天然膠乳在生物相容性上也比不上聚氨酯和硅橡膠等合成材料，使 其進一步應用受到了很大限制。提高天然膠乳制品的耐老化和抗撕裂性能，改善其生物相 容性一直是本領域的研究重點。殼聚糖是一種從蝦、蟹或蛹蛆動物殼中提取甲殼素，再經化學方法處理得到的天 然陽離子生物多糖。殼聚糖具有優越的生物相容性和生物可降解性，在體內可被溶菌酶等 緩慢降解，降解產物為氨基葡萄糖等小分子，不產生免疫反應，對人體無毒、無刺激性、無致 癌性，并且能促進人體粘多糖的合成，具有明顯的止血和消炎鎮痛以及抗菌作用，在生物材 料領域有著廣泛的應用。殼聚糖不溶于水，只溶于稀鹽酸、稀硝酸等無機酸及大多數的稀有 機酸中。將殼聚糖與其它聚合物進行共混改性，既能保持這些聚合物的基本性能，又能 得到殼聚糖優異的生物性能，使共混材料具有良好的綜合性能。陳玉波等[殼聚糖微粉 /生物醫用聚氨酯共混膜的力學性能研究，合成材料老化與應用，2008，37(1) 35-37]用 流延法制備的殼聚糖微粉與生物醫用聚氨酯溶液共混膜，具有足夠的力學性能，又能獲 得理想吸水性；孟曉榮等殼聚糖-聚羥基丁酸酯共混膜的體外血液相容性評價，功能 材料，2009，40(3) 435-437]將殼聚糖與聚羥基丁酸酯共混，改善了血液相容性；權力敏 等(CN 200610042430. 5)將殼聚糖、聚六亞甲基胍聚合物衍生物、天然膠乳、甘油混合制 成醫用生物材料殼聚糖敷料(天然膠乳和甘油作為增塑劑)。沒有對天然膠乳進行硫化 交聯，力學性能較差。而且，殼聚糖是以水分散體形式加入天然膠乳中，分散效果也不好。 Rao V等將天然橡膠膠乳與殼聚糖共混及凝固后，再利用液壓硫化機，在10噸的壓力下模 壓一定時間(IOmin)制備的熱塑性材料，具有良好的機械性能和熱穩定性[Mechanical properties of thermoplastic elastomeric blends of chitosan and natural rubberlatex，Journal of Applied Polymer Science，2007，107(4) 2217-2223 ；Thermalbehaviour ofchitosan/natural rubber latex blends-TG and DSC analysis, Journal of Thermal Analysis andCalorimetry,2008,92(3) 801~806 ；Characterization of natural rubber latex/chitosan blends,International Journal of Polymer Analysis and Characterization,2008,13 (4) 280-291 ；Mechanical properties and swelling behaviour of crosslinked natural rubber/chitosan blend, International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 2009,14 (6) :508_526]。該方法涉及使用硫 化機等大型設備，適用于干膠制品生產，但不適用于離子沉積法或直浸法或鑄模法或壓出 法等較簡單工藝制造的膠乳制品。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有良好的拉伸性能、抗撕裂性能、耐老化性能，以及 親水性能和生物相容性能，并且適用于離子沉積法或鑄模法或直浸法或熱敏法生產外科手 術手套、醫用檢查手套、導尿管、避孕套、引流管等醫用膠乳制品，以及止血繃帶等膠乳制品 生產，同時還可用作涂層材料改善膠乳制品的表面性能的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜 材料及其制備方法。本發明所述的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料，其特征在于它包含如下按干 重量份計的組分按干膠計的預硫化天然膠乳 100份；殼聚糖1 20份。為了制備本發明所述的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料，還可加入2 3份 重量份的穩定劑以及適量的調節劑和稀酸。本發明所述的重量份可以是克或千克等公知的含量單位。本發明所述的預硫化天然膠乳，是以干膠含量為60%、氨含量為0.7%的濃縮 天然膠乳為原料，可采用硫黃硫化法、秋蘭姆硫化法、有機過氧化物硫化法和輻射硫化法 制備，優選采用由硫黃、促進劑ZDC和氧化鋅組成、用量分別為濃縮天然膠乳干膠含量的 0. 8%、0. 4%和0. 4%的硫黃硫化體系于60°C硫化2小時制成的硫黃硫化法制備，并在制成 的預硫化天然膠乳中加入用量為濃縮天然膠乳干膠含量的1.0%的防老劑Wingstay L ；本 發明所述的殼聚糖，其脫乙酰度應大于75%，首選脫乙酰度大于90%的殼聚糖；本發明所 述的穩定劑，可選脂肪醇聚氧乙烯醚或酪素或溴化十六烷基三甲胺或氯化十二烷基氮雜苯 或十二烷基二甲基芐基溴化銨，優選脂肪醇聚氧乙烯醚；本發明所述的調節劑，可選無機酸 或有機酸，優選濃度為36%的乙酸；本發明所述的稀酸，可選乙酸、甲酸、水楊酸、酒石酸、 乳酸、琥珀酸、乙二酸、蘋果酸、抗壞血酸等有機酸和弱酸的稀溶液，優選稀乙酸。本發明所述的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料的制備方法，包括如下步驟a、將濃縮天然膠乳采用硫黃硫化法制備預硫化天然膠乳；b、在攪拌下加入穩定劑脂肪醇聚氧乙烯醚，繼續攪拌0. 5 1. Oh后，在高速攪拌 下迅速加入調節劑乙酸，將其PH值調節為4，得到酸化預硫化天然膠乳；C、將殼聚糖用乙酸溶液溶解成濃度為2%的殼聚糖稀乙酸溶液；d.將“C”配制的殼聚糖稀乙酸溶液加入“b”制備的酸化預硫化天然膠乳中，攪拌 2 3h，然后過濾，靜置消泡，得到預硫化天然膠乳/殼聚糖共混乳液；
e.將“d”制備的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混乳液用鑄模法或離子沉積法成型， 在空氣中干燥，得到共混膠膜，將共混膠膜在去離子水中于室溫下浙濾24h，然后再50°C下烘干。發明的技術關鍵點本發明的技術關鍵點在于較好地解決了天然膠乳與粉狀殼聚糖的共混問題，取得了顯著的效果。因為直接 將粉狀殼聚糖加入到天然膠乳中，不僅因粒徑大，濕潤性不好，在膠乳中分散度很差，而且 會引起橡膠粒子脫水而凝固；由于天然膠乳呈堿性，而殼聚糖僅溶于稀的有機酸和無機酸 如甲酸、乙酸和鹽酸等，如果直接將殼聚糖稀酸溶液加到預硫化天然膠乳中，也必然會引起 膠乳的凝固，使后續工序無法進行。本發明將預硫化天然膠乳用穩定劑充分穩定后，在攪 拌下用PH調節劑調到酸性，并將膠乳所帶的負電荷改變為正電荷，然后加入殼聚糖稀酸溶 液，充分攪拌后靜置消泡，用注模法、離子沉積法或直浸法或壓出法獲得預硫化天然膠乳/ 殼聚糖共混膜材料，進行膠乳制品的生產。本發明制備的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料，具有以下顯著效果-保持了預硫化天然膠乳膠膜的拉伸強度，為15.8 25MPa ；-500%定伸應力為3. 2 14. 7MPa，撕裂強度為48. 8 69. 3kN/m，邵爾A硬度為 38 68，均比純預硫化天然膠乳有較大提高，拉斷伸長率為550 850%，基本保持了較好 的伸長性能；-經70°CX 72h老化后，拉伸強度保持率為93% 133 %，拉斷伸長率保持率為 105% 122%，具有良好的耐老性能。-吸水率為預硫化天然膠乳膠膜的2.2 14. 2倍，表現出優異的親水性能。實施例下文采用非限定性實施例對本發明進行說明。除非另有說明，下文采用的份數為
重量份。實施例1a.將干膠含量為100份的濃縮天然膠乳穩定后，加入混合硫化劑分散體，于60°C 下加熱2h，停放3天后，過濾，得到預硫化天然膠乳，加入用量為濃縮天然膠乳干膠含量的 1.0%的防老劑Wingstay L，備用。b.將“a”制備的預硫化膠乳，在攪拌下加入2. 0份濃度為10%的脂肪醇聚氧乙烯 醚，繼續攪拌0. 5h后，在高速攪拌下迅速加入濃度為36 %的乙酸，將其pH調節為4，得到酸 化預硫化天然膠乳。c.將脫乙酰度大于90%的殼聚糖1份、3份、5份，分別用的乙酸溶液溶解成濃 度為2%的殼聚糖乙酸溶液。d.將“C”配制的殼聚糖稀乙酸溶液加入“b”制備的酸化預硫化天然膠乳中，攪拌 2h，然后過濾，靜置消泡，得到預硫化天然膠乳/殼聚糖共混乳液；e.將“d”制備的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混乳液用鑄模法或離子沉積法成型， 在空氣中干燥，得到共混膠膜。共混膠膜在流動的去離子水中于室溫下浙濾24h，然后在 50°C下烘干。
采用“a”制備的作為對照的預硫化天然膠乳，不經酸化，不加入殼聚糖，按上述方法處理，制備成預硫化天然膠乳膠膜，得到空白對照樣品。實施例2a.將干膠含量為100份的濃縮天然膠乳穩定后，加入混合硫化劑分散體，于60°C 下加熱2h，停放3天后，過濾，得到預硫化天然膠乳，加入用量為濃縮天然膠乳干膠含量的 1.0%的防老劑Wingstay L，備用。b.將“a”制備的預硫化膠乳，在攪拌下加入2. 5份濃度為10%的脂肪醇聚氧乙烯 醚，繼續攪拌0. 5 1. Oh后，在高速攪拌下迅速加入濃度為36%的乙酸，將其pH調節為4， 得到酸化預硫化天然膠乳。c.將脫乙酰度大于90%的殼聚糖7份、10份，分別用的乙酸溶液溶解成濃度 為2%的殼聚糖乙酸溶液。d.將“C”配制的殼聚糖稀乙酸溶液加入“b”制備的酸化預硫化天然膠乳中，攪拌 2. 5h，然后過濾，靜置消泡，得到預硫化天然膠乳/殼聚糖共混乳液；e.將“d”制備的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混乳液用鑄模法或離子沉積法成型， 在空氣中干燥，得到共混膠膜。共混膠膜在流動的去離子水中于室溫下浙濾24h，然后在 50°C下烘干。實施例3a.將干膠含量為100份的濃縮天然膠乳穩定后，加入混合硫化劑分散體，于60°C 下加熱2h，停放3天后，過濾，得到預硫化天然膠乳，加入用量為濃縮天然膠乳干膠含量的 1.0%的防老劑Wingstay L，備用。b.將“a”制備的預硫化膠乳，在攪拌下加入3. 0份濃度為10%的脂肪醇聚氧乙烯 醚，繼續攪拌0. 5 1. Oh后，在高速攪拌下迅速加入濃度為36%的乙酸，將其pH調節為4， 得到酸化預硫化天然膠乳。c.將脫乙酰度大于90%的殼聚糖15份和20份，分別用的乙酸溶液溶解成濃 度為2%的殼聚糖乙酸溶液。d.將“C”配制的殼聚糖稀乙酸溶液加入“b”制備的酸化預硫化天然膠乳中，攪拌 3h，然后過濾，靜置消泡，得到預硫化天然膠乳/殼聚糖共混乳液；e.將“d”制備的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混乳液用鑄模法或離子沉積法成型， 在空氣中干燥，得到共混膠膜。共混膠膜在流動的去離子水中于室溫下浙濾24h，然后在 50°C下烘干。附表說明表1是實施例1、例2和例3所述方法制備的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膠膜的 物理力學性能測定結果。從表1可見，隨著殼聚糖的加入，共混膠膜的定伸應力、撕裂強度 和Shore A硬度都顯著提高。當殼聚糖加入量為15份時，定伸應力和撕裂強度達到最大值， 隨后呈下降趨勢，但均優越于空白樣品；Shore A硬度則隨殼聚糖的加入呈線性增加趨勢。 當殼聚糖的加入量在10份以下時，對膠膜的拉伸強度影響不大，同時具有較高的拉斷伸長 率；而70°C X 72h老化后的拉伸強度和拉斷伸長率分別為93% 133%及105% 122%， 表明殼聚糖的加入可提高預硫化天然膠乳膠膜的耐老化性能。表2是實施例1、例2和例3所述方法制備的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膠膜的吸水性能測定結果。從表2可以看出，隨著殼聚糖的加入，共混膠膜的吸水率顯著提高。表 明共混膠膜的親水性能得到了明顯的改善。表1加入不同量殼聚糖的預硫化天然膠乳膠膜之物理力學性能 表2加入不同量殼聚糖的預硫化天然膠乳膠膜的平衡吸水率
權利要求
一種預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料，其特征在于包括如下按干重量份計的組分按干膠計的預硫化天然膠乳100份；殼聚糖 1～20份。
2.根據權利要求1所述的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料，其特征在于制備時還 可加入2 3份重量份的穩定劑以及適量的調節劑和稀酸。
3.根據權利要求1或2所述的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料的制備方法，其特 征在于它包括如下步驟a、將濃縮天然膠采用硫黃硫化法制備預硫化天然膠乳；b、在攪拌下加入穩定劑脂肪醇聚氧乙烯醚，繼續攪拌0.5 1. Oh后，在高速攪拌下迅 速加入調節劑乙酸，將其PH值調節為4，得到酸化預硫化天然膠乳；c、將殼聚糖用乙酸溶液溶解成濃度為2%的殼聚糖稀乙酸溶液；d、將“c”配制的殼聚糖稀乙酸溶液加入“b”制備的酸化預硫化天然膠乳中，攪拌2 3h，然后過濾，靜置消泡，得到預硫化天然膠乳/殼聚糖共混乳液；e、將“d”制備的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混乳液用鑄模法或離子沉積法成型，在 空氣中干燥，得到共混膠膜，將共混膠膜在去離子水中于室溫下浙濾24h，然后再50°C下烘 干。
4.根據權利要求1所述的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料，其特征在于所述的預 硫化天然膠乳是以干膠含量為60%、氨含量為0. 7%的濃縮天然膠乳為原料，采用由硫黃、 促進劑ZDC和氧化鋅組成、用量分別為濃縮天然膠乳干膠含量的0. 8%,0. 4%和0. 4%的硫 黃硫化體系于60°C硫化2小時制成。
5.根據權利要求1所述的預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料，其特征在于所述的殼 聚糖的脫乙酰度大于90%。
全文摘要
本發明提供了一種預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料及其制備方法，該共混膜材料包括按干重量份計的組分預硫化天然膠乳100份，殼聚糖1-20份；制備方法是先將濃縮天然膠乳預硫化，用穩定劑充分穩定后，再用調節劑將其pH值調節到4，然后加入殼聚糖的乙酸溶液，再經凝固成型、瀝濾、干燥等膠乳制品生產的常規工藝，制得預硫化天然膠乳/殼聚糖共混膜材料；該材料具有比天然膠乳更良好的拉伸性能、抗撕裂性能、耐老化性能，以及親水性能和生物相容性能，可用于外科手術手套、醫用檢查手套、導尿管、避孕套、引流管等醫用膠乳制品的生產。
文檔編號C09D107/02GK101870778SQ20101022524
公開日2010年10月27日 申請日期2010年7月9日 優先權日2010年7月9日
發明者余和平, 盧光 , 曾宗強, 羅勇悅 申請人:中國熱帶農業科學院農產品加工研究所