專利名稱：稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無鉻達克羅漿料，尤其涉及一種稀土溶膠改性無機-有機復合材 料體系為粘接材料的鋅鋁低溫燒結涂層漿料及其制備方法。
背景技術：
鋅及其合金涂覆層作為鋼鐵材料結構件的表面陰極保護層技術，是機器制造業最 為重要的表面工程技術之一。為了環境保護，避免老的鍍鋅工藝技術帶來的廢酸(水)與 廢氣污染，上個世紀的1972年一種低溫燒結型鋅及其合金涂覆層技術的所謂DACRO技術在 美國問世；該技術采用了過渡族元素鉻的無機鹽溶液加入片狀鋅粉制備成涂料，將其涂到 工件表面，經過低溫燒結成為光亮的鋅_鉻鹽復合保護層。在隨后的工業應用過程中，該技 術不斷得到改進。首先，從單一的鋅粉改進成了“鋅-鋁”混合體系和“鋅合金”體系；為了 避免殘留可溶性高價態鉻離子的污染，鉻鹽也被其他的粘接材料體系取代。例如，人們正在 嘗試用水溶性高分子材料作為粘接材料；水溶性有機高分子樹脂與無機高分子材料都列入 了其中。然而，上述高分子粘接材料應用的缺點除了有VOC污染外，最大的問題在于涂層 陰極保護傳導電流的減弱，從而影響了涂層的電化學保護效果。
發明內容
本發明解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述不足，提供一種用稀土溶膠 改性氧化鋅_氧化鋁溶膠與硅丙樹脂溶液形成無機_有機復合粘接材料體系。該復合粘接 材料體系對片狀鋅、鋁粉的粘結強度不低于原鉻鹽體系；同時，增強了涂層的傳導電流，從 而提高了涂層的電化學保護效果。本發明還提供一種制備上述用稀土溶膠改性氧化鋅_氧化鋁溶膠與硅丙樹脂溶 液形成無機_有機復合粘接材料體系之涂層漿料的方法；進一步，還提供上述涂層漿料的 使用方法。本發明采用的技術方案是一種稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料，其特 征在于，用稀土溶膠改性氧化鋅_氧化鋁溶膠，并與硅丙樹脂溶液混合形成無機_有機復合 稀土 _氧化鋅_氧化鋁三元溶膠粘接材料體系；所述稀土溶膠中的稀土元素為鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、 钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥 (Lu)中的任意一種。具體而言，所述的稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料，采用包括重量百分 含量如下的原料制得納米稀土鈰溶膠4 9%，氧化鋅溶膠25 35%，氧化鋁溶膠6 10%,硅丙樹脂溶液8 13%，分散劑0. 05 0. 1 %，流變劑0. 3 0. 5%，抗氧化劑0. 3 0. 8 %，片狀Zn-Sc合金粉體25 30 %，片狀鋁粉5 8 %，消泡劑0. 2 0. 3 %，余量為去 離子水。
作為優選方案，所述涂層漿料各組分的重量百分含量為納米稀土鈰溶膠6%，氧 化鋅溶膠30 %，氧化鋁溶膠7 %，硅丙樹脂溶液9 %，分散劑0. 08 %，流變劑0.4%，抗氧化劑 0. 5 %，片狀Zn-Sc合金粉體28 %，片狀鋁粉7 %，消泡劑0.25%，余量為去離子水。其中，所述硅丙樹脂溶液為水溶性硅丙樹脂或硅丙樹脂乳液，還可以采用氟丙乳 液取代硅丙樹脂溶液。上述的技術方案中，所述分散劑為全氟基羧酸與聚丙烯酸酯按1 1復配而成；抗 氧化劑為鎢酸銨或偏鎢酸；流變劑為聚醚改性聚硅氧烷。本發明制備上述稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料的方法，包括如下步 驟(1)首先，先用水解法制取納米稀土鈰溶膠、氧化鋅溶膠和氧化鋁溶膠，繼之按所 述比例混合分散制得納米稀土鈰_氧化鋅_氧化鋁三元溶膠漿料；(2)然后，按比例加入硅丙樹脂溶液繼續分散攪拌混合，隨后依次加入所述比例的 分散劑、片狀Zn-Sc合金粉體、片狀鋁粉、0. 2 0. 3%的F-Ill消泡劑、流變劑和抗氧化劑， 再加入到去離子水中混合，在300 500轉/分的轉速下分散20 40分鐘。一種稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料的使用方法，將制備得到的稀土 溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料噴涂或浸涂在經過表面拋丸清潔處理的工件上，于 150 250°C的溫度條件下烘干即可。其中，烘干的溫度優選為250°C。相比現有技術，本發明具有如下有益效果1、本發明完全實現了無鉻達克羅目標，稀土鈰_氧化鋅_氧化鋁三元溶膠體系取 代了舊的鉻鹽體系。2、本發明涂層漿料為水性涂層漿料，且固化燒結溫度低(最高為250°C )；整體工 藝更低碳、更環保、更節能。3、本發明涂層漿料整體性能優異固化后的涂覆層金屬色澤光亮持久；綜合力學 性能好。4、本發明涂層漿料中的鋅-稀土鈧合金片狀粉體陰極保護傳導電流大于純鋅粉; 稀土鈰_氧化鋅_氧化鋁三元溶膠體系所成鋅鋁粉片粘接體系導電性好；從而保證了涂覆 層整體陰極保護效果好。硅丙樹脂溶液的加入形成了韌性復合網絡，提高了涂覆層環境溫 度驟變應力與工件工作應力造成的疲勞開裂抵抗力(涂層復合體系的疲勞強度提高)。5、本發明中涂層漿料的使用方法簡單易行，涂覆層低溫燒結固化工藝很容易實現 連續自動化，所有的達克羅工藝設備均可使用。
具體實施例方式實施例1 一種稀土溶膠改性無機_有機復合材料體系為粘接材料的鋅鋁低溫燒結涂層漿 料，其原料及其重量百分含量見表1所示；表 1
4 該涂層漿料的制造方法為首先制備納米稀土鈰_氧化鋅_氧化鋁三元溶膠漿料； 具體方法是，先將納米稀土鈰溶膠、氧化鋅溶膠、氧化鋁溶膠三元溶膠體系中的每一種溶膠 均用水解法制取，繼之按比例混合分散；然后加入硅丙樹脂溶液繼續分散攪拌混合，隨后依 次加入分散劑，鋅鋁片狀粉體，F-Ill消泡劑、產品型號為XY-501的涂料流變劑、抗氧化劑 鎢酸銨或偏鎢酸，加入到去離子水中混合，在300 500轉/分的轉速下分散制備。實施例2 10 采用如表2所述的各原料及其重量配比關系，并采用與實施例1相同的制備方法， 制備本發明涂料；其中，助劑均選用其他一般市售產品；水可優選采用去離子水。表2
5 本發明用稀土鈰(Ce)溶膠改性氧化鋅-氧化鋁溶膠與硅丙樹脂溶液形成無 機-有機復合粘接材料體系。三種溶膠為水解法制得；硅丙樹脂溶液為水溶性硅丙樹脂或 硅丙樹脂乳液，還可采用還可以采用氟丙乳液取代硅丙樹脂溶液，水溶性硅丙樹脂、硅丙樹 脂乳液或氟丙乳液均可市場購得，例如HL-T15水溶性硅丙樹脂等；成分優化后的鋅_鈧合 金片狀粉體委托加工得到；片狀鋁粉市場購得。上述各組分的重量百分含量優選如實施例10所示水溶性硅丙樹脂9%，納米稀 土鈰溶膠6 %，氧化鋅溶膠30 %，氧化鋁溶膠7 %，分散劑0. 08 %，流變劑0.4%，抗氧化劑 0. 5 %，片狀Zn-Sc合金粉體28 %，片狀鋁粉7 %，余量為去離子水。上述分散劑為全氟基羧酸與聚丙烯酸酯按1 1復配而成；抗氧化劑為鎢酸銨或 偏鎢酸；流變劑為聚醚改性聚硅氧烷。上述的流變劑、抗氧化劑等均采用常規輔料，是涂料領域常用的組成物質，作為現 有技術，不作進一步的描述。
使用本發明涂料，對工件進行處理的方法具體為稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒 結涂層漿料噴涂或浸涂在經過表面清潔處理的工件上，于150 250°C條件下烘干。本發 明涂料(漿)為水性涂料(漿)，所以固化燒結溫度低(150 250°C即可，優選的燒結溫度 為250°C )，并且整體工藝更低碳、更環保、更節能。經檢測，涂層厚度8 10 μ m的中性鹽 霧試驗大于1000小時無銹蝕。本發明通過鋅與稀土元素鈧(Sc)合金化片狀粉體(片狀Zn-Sc合金粉體)和片 狀鋁粉混合體系解決了金屬合金粉在水性漿料體系中的表面腐蝕金屬光澤變暗的問題與 提高涂層傳導電流的問題；而且，通過稀土鈰(Ce)溶膠改性氧化鋅-氧化鋁溶膠與樹脂的 無機_有機復合粘接材料體系，進一步優化了鋅_稀土合金體系，使涂層中的稀土 _鋅合金 片狀粉的傳導電流與粘接復合材料體系的導電性都得到了提高，從而使這一新的無鉻達克 羅涂層的物理化學性能與力學性能都得到了提升。需要說明的是，用于改性的稀土溶膠，其稀土元素可以采用鈧(Sc)、釔(Y)、鑭 (La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥 (Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)中的任意一種；上述實施例采用納米稀土鈰(Ce)溶 膠，是作為改性效果較好的優選方案。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較 佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技 術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本 發明的權利要求范圍當中。
權利要求
稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料，其特征在于，用稀土溶膠改性氧化鋅-氧化鋁溶膠，并與硅丙樹脂溶液混合形成無機-有機復合稀土-氧化鋅-氧化鋁三元溶膠粘接材料體系；所述稀土溶膠中的稀土元素為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的任一種。
2.根據權利要求1所述的稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料，其特征在于，采 用重量百分含量如下的原料制得納米稀土鈰溶膠4 9 %，氧化鋅溶膠25 35 %，氧化鋁 溶膠6 10 %，硅丙樹脂溶液8 13 %，分散劑0. 05 0. 1 %，流變劑0. 3 0. 5 %，抗氧化 劑0. 3 0. 8 %，片狀Zn-Sc合金粉體25 30 %，片狀鋁粉5 8 %，消泡劑0. 2 0. 3 %， 余量為去離子水。
3.根據權利要求2所述的稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料，其特征在于，所 述涂料各組分的重量百分含量為納米稀土鈰溶膠6 %，氧化鋅溶膠30 %，氧化鋁溶膠7 %， 硅丙樹脂溶液9 %，分散劑0. 08 %，流變劑0. 4 %，抗氧化劑0. 5 %，片狀Zn-Sc合金粉體 28 %，片狀鋁粉7 %，消泡劑0.25%，余量為去離子水。
4.根據權利要求1、2或3所述的稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料，其特征在 于，所述硅丙樹脂溶液為水溶性硅丙樹脂或硅丙樹脂乳液。
5.根據權利要求2或3所述的稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料，其特征在于， 所述分散劑為全氟基羧酸與聚丙烯酸酯按1 1復配而成；抗氧化劑為鎢酸銨或偏鎢酸； 流變劑為聚醚改性聚硅氧烷。
6.一種制備如權利要求2所述稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料的方法，其特 征在于包括如下步驟(1)首先，先用水解法制取納米稀土鈰溶膠、氧化鋅溶膠和氧化鋁溶膠，繼之按所述比 例混合分散制得納米稀土鈰_氧化鋅_氧化鋁三元溶膠漿料；(2)然后，按比例加入硅丙樹脂溶液繼續分散攪拌混合，隨后依次加入所述比例的分 散劑、片狀Zn-Sc合金粉體、片狀鋁粉、消泡劑、流變劑和抗氧化劑，再加入到去離子水中混 合，在300 500轉/分的轉速下分散20 40分鐘即可。
7.根據權利要求6所述稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料的制備方法，其特征 在于，所述分散劑為全氟基羧酸與聚丙烯酸酯按1 1復配而成；抗氧化劑為鎢酸銨或偏鎢 酸；流變劑為聚醚改性聚硅氧烷。
8.稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料的使用方法，其特征在于，將權利要求6 制備的稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料噴涂或浸涂在經過表面拋丸清潔處理的 工件上，于150 250°C的溫度條件下烘干即可。
9.根據權利要求7所述的稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料的使用方法，其特 征在于，烘干的溫度優選為250°C。
全文摘要
本發明提供一種稀土溶膠改性復合鋅鋁低溫燒結涂層漿料，用稀土溶膠改性氧化鋅-氧化鋁溶膠，并與水溶性硅丙樹脂混合形成無機-有機復合稀土-氧化鋅-氧化鋁三元溶膠粘接材料體系。它由如下重量百分含量的原料制得納米稀土鈰溶膠4～9％，氧化鋅溶膠25-35％，氧化鋁溶膠6-10％，水溶性硅丙樹脂8～13％，分散劑0.05-0.1％，流變劑0.3～0.5％，抗氧化劑0.3～0.8％，片狀Zn-Sc合金粉體25～30％，片狀鋁粉5～8％，余量為去離子水。它實現了無鉻達克羅目標，具有固化燒結溫度低涂覆層金屬色澤光亮持久、綜合力學性能好；整體工藝更低碳、更環保、更節能等特點。
文檔編號B05D3/02GK101880485SQ20101022311
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月9日 優先權日2010年7月9日
發明者李朝麗, 趙航 申請人:重慶航利實業有限責任公司