專利名稱：共軛型聚希夫堿、共軛型聚希夫堿的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚希夫堿的制備方法及應用。
背景技術：
進入信息時代，有機電子學作為一門新興的學科取得了迅猛的發展。有機電子學 與有機化學、材料科學等學科相結合誕生出一批具有卓越光電性能的新型材料，涵蓋了包 括顯示器材料、軍事偽裝材料、信息存儲材料、傳感材料以及智能材料等諸多領域。具有酸 致變色和電致變色性能的共軛型聚希夫堿一經引入顯示和傳感領域必將煥發出蓬勃的生 命力，在顯示和傳感領域均表現出突出的優越性和廣闊的開發應用前景。現有的共軛型聚 希夫堿在有機溶劑中溶解性較低，難于成膜加工，以螺旋槳式的三芳胺為單體可以有效地 減少聚合物分子鏈之間的強烈作用力，增加聚合物的溶解性。三芳胺易于形成陽離子自由 基呈現出不同于中性態的顏色，并且由于第二單體的加入，共同作用使共軛型聚希夫堿具 備顏色可調性；另一方面，通常的發光或變色聚合物的合成需要昂貴的原料，苛刻的合成條 件，而本發明通過加入第二單體，可以極為簡便地合成出共軛型聚希夫堿，并可調控共軛型 聚希夫堿的變色范圍，這是其他材料用此方法難于實現的。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有的共軛型聚希夫堿在有機溶劑中溶解性低，難于加 工，并且通常發光顯示類聚合物需要昂貴的原料和苛刻繁瑣的合成路線以及具有顏色變化 不容易調控的問題，提供了一種可溶于有機溶劑、耐高溫、共軛型聚希夫堿、共軛型聚希夫 堿的制備方法及應用。本發明共軛型聚希夫堿的結構式如下
式中η為正整·
，R為
其中 R “為(CH2)pCH3, ρ 為 0 8，
其中R'為H或0CH3，m為1 8t 上述共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將二醛基化合物溶于有機溶劑中，得到 混合液，二醛基化合物與有機溶劑的比例為0. Ig 0.5g IOml; 二、將N，N' -二(α-萘 基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺與有機溶劑按照0. Ig 0. 5g IOml的比例加入到反 應器內，再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，反應器內二 醛基化合物與N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺的摩爾比為0.98 1.1 1，氯化鋰的加入量為二醛基化合物和Ν，Ν' -二(α-萘基)-Ν，Ν' -二(4_苯胺) 對苯二胺總質量的0 50%，然后在50°C 170°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用 冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取10 36小時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，其結構式如 下
7
所述的二醛基化合物為
其中R"為(CH2)DCH3，p為O 8，或
其中R'為H或
0CH3，m為1 8 ；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺或N-甲基吡咯烷酮與甲苯按照3 10 1的體積比組成；或者步驟一和步驟二中所 述的有機溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與二甲苯按照 3 10 1的體積比組成；或者步驟一和步驟二中所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、六 甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮與六甲基磷酰三胺按照3 10 1的體積比組成。上述的共軛型聚希夫堿作為光電材料的應用，所述的共軛型聚希夫堿用作電致變 色材料、光致變色材料、酸致變色材料、酸致傳感材料、空穴傳輸材料、三階非線性光學材 料、防偽材料、偽裝材料、汽車后視鏡材料或顯示材料。現有的共軛型聚希夫堿在有機溶劑中溶解性較低，難于成膜加工，以螺旋槳式的 三芳胺為單體可以有效地減少聚合物分子鏈之間的強烈作用力，增加聚合物的溶解性，三 芳胺易于形成陽離子自由基呈現出不同于中性態的顏色，具有環境穩寫性，并且由于第二 單體的加入，共同作用使共軛型聚希夫堿具備顏色可調性；另一方面，通常的發光或變色聚 合物的合成需要昂貴的原料，苛刻的合成條件，而本發明通過加入第二單體，可以極為簡便 地合成共軛型聚希夫堿并調控共軛型聚希夫堿的變色范圍，這是其他材料用此方法難于實現的。本發明的共軛型聚希夫堿溶于有機溶劑，由于在三芳胺類共軛型聚希夫堿中形成 了電子離域范圍很廣的共軛電子云，具有此結構的材料光吸收可隨著結構單元的改變而發 生改變由于二醛基化合物的不同，共軛型聚希夫堿的吸收峰的位置在400nm 500nm之間 變化。在酸性或電壓的作用下，共軛型聚希夫堿生成摻雜態聚合物或陽離子自由基，從而導 致共軛型聚希夫堿顏色產生可逆變化的現象。含三芳胺類的共軛型聚希夫堿有很高的耐高溫的性能，一般在氮氣的氣氛下，分 解溫度在400°C以上，適合在器件中使用。共軛型聚希夫堿的電致變色性能實際應用中具有以下優越性(1)具有良好的電 化學氧化還原可逆性，經過十多次至幾十次氧化還原循環之后仍能保持可逆；(2)顏色變 化的響應時間快，在加電壓之后，在0. 5秒之內即可迅速變色；(3)顏色的變化是可逆的； (4)顏色變化靈敏度高；(5)有較高的循環壽命；(6)有一定的儲存記憶功能，在響應前后， 可以穩定地保持在原始狀態或變色后的狀態，變色后可以維持幾月到幾年，在本實驗中在 電致變色和酸致變色后顏色可以保持不變長達半年以上之久；(7)材料變色前后有較好的 化學穩定性，常溫常壓下，空氣中可能穩定存在。
圖1是具體實施方式
八中所得共軛型聚希夫堿的紅外譜圖；圖2是具體實施方式
八所得共軛型聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖3是具體實施方式
八所得共軛型聚希夫堿的熱重 分析譜圖；圖4是具體實施方式
八所得共軛型聚希夫堿的電致變色循環伏安譜圖；圖5是具體實施方式
八所得共軛型聚希夫堿的在酸致變色器件中的傳感變色譜圖，圖中表示 用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液的原始吸光度曲線，—表示用氯仿溶解的共軛型聚希 夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，表示用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液加酸之后再加 堿后的吸光度曲線；圖6是具體實施方式
八中在電致變色器件中共軛型聚希夫堿發生氧化 還原時的變色譜圖；圖7是具體實施方式
九所得共軛型聚希夫堿的紅外譜圖；圖8是具體 實施方式九所得共軛型聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖9是具體實施方式
九所得共軛型聚希夫 堿的熱重分析譜圖；圖10是具體實施方式
九所得共軛型聚希夫堿的電致變色循環伏安譜 圖；圖11是具體實施方式
九共軛型聚希夫堿在酸致變色器件中的傳感變色譜圖，圖中_·_ 表示用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液的原始吸光度曲線，一表示用氯仿溶解的共軛型 聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，表示+用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液加酸后再 加堿后的吸光度曲線；圖12是具體實施方式
九中在電致變色器件中共軛型聚希夫堿發生 氧化還原時的變色譜圖；圖13是具體實施方式
十所得共軛型聚希夫堿的紅外譜圖；圖14 是具體實施方式
十所得共軛型聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖15是具體實施方式
十所得共軛 型聚希夫堿的熱重分析譜圖；圖16是具體實施方式
十所得共軛型聚希夫堿的電致變色循 環伏安譜圖；圖17是具體實施方式
十中共軛型聚希夫堿在酸致變色器件中的傳感變色譜 圖，圖中+表示用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液的原始吸光度曲線，_ 一表示用氯仿 溶解的共軛型聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，表示一用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿 溶液加酸后再加堿后的吸光度曲線；圖18是具體實施方式
十中在電致變色器件中共軛型 聚希夫堿發生氧化還原時的變色譜圖；圖19是具體實施方式
十一所得共軛型聚希夫堿的紅外譜圖；圖20是具體實施方式
十一所得共軛型聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖21是具體實 施方式十一所得共軛型聚希夫堿的熱重分析譜圖；圖22是具體實施方式
十一所得共軛型 聚希夫堿的電致變色循環伏安譜圖；圖23是具體實施方式
十一中共軛型聚希夫堿在酸致 變色器件中的傳感變色譜圖，圖中+表示用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液的原始吸光 度曲線，一表示用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，表示+用氯 仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液加酸后再加堿后的吸光度曲線；圖24是具體實施方式
十一 中在電致變色器件中共軛型聚希夫堿發生氧化還原時的變色譜圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合及與二胺聚合的二醛基單體的替換。
具體實施方式
一本實施方式中共軛型聚希夫堿的結構式如下
式中η為正整數，R為
其中R'為H或0CH3，m為1 8t具體實施方式
二 本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將二 醛基化合物溶于有機溶劑中，得到混合液，二醛基化合物與有機溶劑的比例為0. Ig 0.5g:10ml;:jfN，N' -二( α -萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺與有機溶劑按 照0. Ig 0. 5g IOml的比例加入到反應器內，再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合 液均分成3份后分3次加入，反應器內二醛基化合物與N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二
(4-苯胺)對苯二胺的摩爾比為0. 98
1. 1
1，氯化鋰的加入量為二醛基化合物和N，
N' -二(α-萘基)-Ν，N' -二(4-苯胺)對苯二胺總質量的0 50%，然后在50°C 170°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取10 36 小時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，其結構式如下
:=N
■ ■
CH -
R
η
式中η為正整數，R為
12 一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲 基吡咯烷酮與甲苯按照3 10 1的體積比組成。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟一和步驟二中所述 的有機溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與二甲苯按照 3 10 1的體積比組成。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟一和步驟二中所述 的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮與六甲基磷酰三胺按 照3 10 1的體積比組成。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟二中反應器內二醛 基化合物與N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺的摩爾比為1 1。其 它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟二中在170°C、氮 氣保護的條件下回流10小時。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
七本實施方式中共軛型聚希夫堿用作電致變色材料、光致變色材料、酸致變色材料、酸致傳感材料、空穴傳輸材料、三階非線性光學材料、防偽材料、偽裝材 料、汽車后視鏡材料或顯示材料。
具體實施方式
八本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將0. 229g 二醛基三苯胺溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0.542g N,N' -二(α-萘基)_N， N' - 二(4-苯胺)對苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應器內，再加入氯化鋰，然后將步驟 一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為二醛基三苯胺和N，N' -二 (α -萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺總質量的50%，然后在160°C、氮氣保護的條 件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取10小時，烘干，即得共軛型聚 希夫堿，產率89. 1%;步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲基乙酰胺與甲苯按照 3 1的體積比組成。圖1說明在波數1622cm—1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動特征峰。圖2說明在化學位移8. 46處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖3說明聚希夫堿在溫度達到452°C處失重5%，在610°C處失重45%，因此聚希 夫堿具有很好的耐高溫性能。圖4說明本實施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結構發生變化，也 就是說，不同結構的顏色是不同的。循環伏安OV以上的峰是氧化峰，含有2個峰，說明此聚 合物具有2種氧化狀態。圖5說明用用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在425nm處有吸收峰，吸收紫色光，聚合 物顯示為黃綠色。吹入酸氣后，在536nm處有吸收峰，吸收黃綠光，而顯示為紫色；原始的溶 液的顏色從黃綠色到紫色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類聚希夫堿溶液中吹入氨氣 后，溶液在425nm又開始出現吸收峰。說明原始溶液吹入酸氣后發生了酸致變色現象，再吹 入氨氣溶液顏色恢復為原始狀態，再加酸后又發生酸致變色，再吹入氨氣又恢復到原始狀 態。聚希夫堿具有酸堿響應可逆行為。圖6說明聚希夫堿的吸收峰隨著電位的變化而發生變化。在500nm后面的峰隨電 位的升高而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，該聚希夫堿發生電致變色現象。
具體實施方式
九本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將0. 134g 鄰苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0.542g N, N' -二(α-萘基)-N， N' -二(4-苯胺)對苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應器內，再加入氯化鋰，然后將步 驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為鄰苯二甲醛和N，N' - 二 (α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺總質量的50%，然后在160°C、氮氣保護的條 件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共軛型聚 希夫堿，產率76. 6%;步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲基乙酰胺與甲苯按照 3 1的體積比組成。圖7說明在波數1628CHT1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動特征峰。圖8說明在化學位移7. 9處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖9說明聚希夫堿在溫度達到426°C處失重5%，在604°C處失重40%，因此聚希 夫堿具有很好的耐高溫性能。圖10說明本實施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結構發生變化，也 就是說，不同結構的顏色是不同的。循環伏安OV以上的峰是氧化峰，含有1個峰，說明此聚合物具有1種氧化狀態。圖11說明用用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在463nm處有吸收峰，吸收紫色光，聚 合物顯示為黃色。吹入酸氣后，在552nm處有吸收峰，吸收黃綠光，而顯示為紅紫色；原始的 溶液的顏色從黃色到紅紫色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類聚希夫堿溶液中吹入氨 氣后，溶液在463nm又開始出現吸收峰。說明原始溶液吹入酸氣后發生了酸致變色現象，再 吹入氨氣溶液顏色恢復為原始狀態，再加酸后又發生酸致變色，再吹入氨氣又恢復到原始 狀態。聚希夫堿具有酸堿響應可逆行為。圖12說明聚希夫堿的吸收峰隨著電位的變化而發生變化。在400nm后面的峰隨 電位的升高而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，該聚希夫堿發生變色現象。
具體實施方式
十本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將0. 134g 間苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0.542gN，N' -二(α-萘基)-N， N' -二(4-苯胺)對苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應器內，再加入氯化鋰，然后將步 驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為間苯二甲醛和N，N' -二 (α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺總質量的50%，然后在160°C、氮氣保護的條件 下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共軛型聚希 夫堿，產率87.5%。；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲基乙酰胺與甲苯按照 3 1的體積比組成。圖13說明在波數1623cm—1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動特征峰。圖14說明在化學位移8. 6處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖15說明聚希夫堿在溫度達到399°C處失重5%，在616°C處失重40%，因此聚希 夫堿具有很好的耐高溫性能。圖16說明本實施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結構發生變化，也 就是說，不同結構的顏色是不同的。循環伏安OV以上的峰是氧化峰，含有1個峰，說明此聚 合物具有1種氧化狀態。圖17說明用用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在409nm處有吸收峰，吸收紫色光，聚 合物顯示為黃綠色。吹入酸氣后，在546nm處有吸收峰，吸收黃綠光，而顯示為紅紫色；原始 的溶液的顏色從黃綠色到紅紫色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類聚希夫堿溶液中吹 入氨氣后，溶液在409nm又開始出現吸收峰。說明原始溶液吹入酸氣后發生了酸致變色現 象，再吹入氨氣溶液顏色恢復為原始狀態，再加酸后又發生酸致變色，再吹入氨氣又恢復到 原始狀態。聚希夫堿具有酸堿響應可逆行為。圖18說明聚希夫堿的吸收峰隨著電位的變化而發生變化。在400nm后面的峰隨 電位的升高而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，該聚希夫堿發生電致變色現象。
具體實施方式
十一本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g對苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N, N' -二(α-萘 基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應器內，再加入氯化鋰，然 后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為對苯二甲醛和N， N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺總質量的50%，然后在160°C、氮氣保 護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共 軛型聚希夫堿，產率88. 3%;步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N' -二甲基乙酰胺與甲苯按照3 1的體積比組成。圖19說明在波數1621cm—1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動特征峰。圖20說明在化學位移8. 6處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖21說明聚希夫堿在溫度達到452°C處失重5%，在665°C處失重40%，因此聚希 夫堿具有很好的耐高溫性能。圖22說明本實施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結構發生變化，也 就是說，不同結構的顏色是不同的。循環伏安OV以上的峰是氧化峰，含有2個峰，說明此聚 合物具有2種氧化狀態。圖23說明用用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在458nm處有吸收峰，吸收紫色光，聚 合物顯示為黃色。吹入酸氣后，在602nm處有吸收峰，吸收橙光，而顯示為綠藍色；原始的溶 液的顏色從黃色到綠藍色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類聚希夫堿溶液中吹入氨氣 后，溶液在458nm又開始出現吸收峰。說明原始溶液吹入酸氣后發生了酸致變色現象，再吹 入氨氣溶液顏色恢復為原始狀態，再加酸后又發生酸致變色，再吹入氨氣又恢復到原始狀 態。聚希夫堿具有酸堿響應可逆行為。圖24說明聚希夫堿的吸收峰隨著電位的變化而發生變化。在455nm處的峰隨電位 的升高而逐漸降低，在570nm后面的峰隨電位的升高而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深， 該聚希夫堿發生電致變色現象。
具體實施方式
十二 本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0.229g 二醛基三苯胺溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0.542g N,N' -二(α-萘 基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應器內，再加入氯化鋰，然 后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為二醛基三苯胺和N， N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺總質量的50%，然后在140°C、氮氣保 護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共 軛型聚希夫堿，產率87. 6% ；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N- 二甲基乙酰胺與二 甲苯按照3 1的體積比組成。
具體實施方式
十三本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g鄰苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N, N' 二(α-萘 基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應器內，再加入氯化鋰，然 后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為鄰苯二甲醛和N， N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺總質量的50%，然后在140°C、氮氣保 護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共 軛型聚希夫堿，產率76. 5% ；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N- 二甲基乙酰胺與二 甲苯按照3 1的體積比組成。
具體實施方式
十四本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g間苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N, N' -二(α -萘 基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應器內，再加入氯化鋰，然 后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為間苯二甲醛和N， N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺總質量的50%，然后在140°C、氮氣保 護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共
17軛型聚希夫堿，產率86. 8%;步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲基乙酰胺與二 甲苯按照3 1的體積比組成。
具體實施方式
十五本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g對苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N, N' -二(α-萘 基)-Ν，Ν' -二(4-苯胺)對苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應器內，然后將步驟一得到 的混合液均分成3份后分3次加入，然后在140°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用 冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，產率89. 5% ；步驟 一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲基乙酰胺與二甲苯按照3 1的體積比組成。
具體實施方式
十六本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 229g 二醛基三苯胺溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；二、將0. 542gN, N' - 二 (α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺與20mlN-甲基吡咯烷酮加入到反應器內，再 加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為二醛 基三苯胺和N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺總質量的50%，然后在 170°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時， 烘干，即得共軛型聚希夫堿，產率85. 8%。
具體實施方式
十七本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g鄰苯二甲醛溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；二、將0. 542gN，N' - 二 (α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺與20mlN-甲基吡咯烷酮加入到反應器內，然后 將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在170°C、氮氣保護的條件下回流10 小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，產率 74. 6%。
具體實施方式
十八；本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g間苯二甲醛溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；二、將0. 542gN，N' - 二 (α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺與20mlN-甲基吡咯烷酮加入到反應器內，然后 將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在170°C、氮氣保護的條件下回流10 小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，產率 84. 4%。
具體實施方式
十九本實施方式中共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g對苯二甲醛溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；二、將0. 542gN，N' - 二 (α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺與20mlN-甲基吡咯烷酮加入到反應器內，然后 將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在170°C、氮氣保護的條件下回流10 小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，產率 88. 2%。
權利要求
共軛型聚希夫堿，其特征在于所述共軛型聚希夫堿的結構式如下式中n為正整數，R為其中R″為(CH2)pCH3，p為0～8，其中R′為H或OCH3，m為1～8。FSA00000188955600011.tif,FSA00000188955600012.tif,FSA00000188955600013.tif,FSA00000188955600014.tif
2.權利要求1所述共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在于所述共軛型聚希夫堿的制 備方法如下一、將二醛基化合物溶于有機溶劑中，得到混合液，二醛基化合物與有機溶劑 的比例為 0. Ig 0.5g IOml ； 二、將 N，N' -二( α -萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺與有機溶劑按照0. Ig 0.5g IOml的比例加入到反應器內，再加入氯化鋰，然后將步 驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，反應器內二醛基化合物與N，N' -二( α -萘 基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺的摩爾比為0.98 1.1 1，氯化鋰的加入量為二醛 基化合物和Ν，Ν' -二(α-萘基)-Ν，Ν' -二(4-苯胺)對苯二胺總質量的0 50%，然 后在50°C 170°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏 提取10 36小時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，其結構式如下 η為正整數，R為 為0～8 其中R‘為 H或OCH3，m為1～8；步驟 一中所述的二醛基化合物為 其中R”為(CH2)pCH3,p為0～8，或 其中R'為H或0CH3，m為1 8;步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與甲苯按照 3 10 1的體積比組成。
3.根據權利要求2所述共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在于步驟一和步驟二中所 述的有機溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與二甲苯按照 3 10 1的體積比組成。
4.根據權利要求2所述共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在于步驟一和步驟二中所 述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮與六甲基磷酰三胺 按照3 10 1的體積比組成。
5.根據權利要求2所述共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在于步驟二中反應器內二 醛基化合物與N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)對苯二胺的摩爾比為1 1。
6.根據權利要求2所述共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在于步驟二中在170°C、氮 氣保護的條件下回流10小時。
7.如權利要求1所述的共軛型聚希夫堿作為光電材料的應用，其特征在于所述的共軛 型聚希夫堿用作電致變色材料、光致變色材料、酸致變色材料、酸致傳感材料、空穴傳輸材 料、三階非線性光學材料、防偽材料、偽裝材料、汽車后視鏡材料或顯示材料。
全文摘要
共軛型聚希夫堿、共軛型聚希夫堿的制備方法及應用，它涉及一種共軛型聚希夫堿的制備方法及應用。本發明是為了解決現有的共軛型聚希夫堿在有機溶劑中溶解性低，難于加工，并且通常發光顯示類聚合物需要昂貴的原料和苛刻繁瑣的合成路線以及顏色變化不容易調控的問題。本方法如下將二醛基化合物的有機溶液分3次加入到N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二(4-苯胺)對苯二胺中，在50℃～170℃、氮氣保護的條件下回流，沉出聚合物，抽濾，索氏提取，烘干，即得共軛型聚希夫堿。本發明的共軛型聚希夫堿耐高溫，溶于有機溶劑。在酸性或電壓的作用下，共軛型聚希夫堿顏色發生可逆變化。
文檔編號C09K9/02GK101914202SQ20101021602
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月2日 優先權日2010年7月2日
發明者才繼偉, 牛海軍, 許輝, 郝麗萍 申請人:黑龍江大學