專利名稱：二乙基次膦酸鹽的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于綠色環保阻燃劑領域，涉及一種二乙基次膦酸鹽的制備方法及其用 途。
背景技術：
目前，有機磷化合物在工業生產中日益顯示出其重要性。它們可用來制備殺蟲劑， 萃取劑及阻燃劑等，其中，有機膦酸的鹽作為阻燃劑，應用較廣泛，其制備的方法種類較多。例如，US 6011172和CN1280581描述了由元素黃磷和烷基鹵制備烷基亞膦酸和 二烷基次膦酸鹽的方法，反應在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液存在下 進行，反應中也運用有機溶劑體系，而且得到的產物屬于烷基亞膦酸占主要成分的混合體 系。該方法的缺點是使用黃磷為磷源，得到單烷基亞膦酸、二烷基次膦酸、次磷酸等混合物 體系，使得產品的純度大大降低，此外，該方法二烷基次膦酸的產率低，僅為16%。US 6300516和US 6329544描述了在過氧化物自由基引發劑存在下，烯烴與次磷 酸鹽反應制備二烷基次膦酸鹽的方法。但該工藝中，反應體系的反應溫度由熱引發劑的分 解溫度決定，以有機或無機過氧化物為引發劑，其大部分的過氧化物催化劑的分解溫度超 過100°C。，因此，反應體系所需溫度較高，其能耗較大，增加了產品的合成成本。此外，常用 的反應溶劑大多為低沸點物質，而過氧化物催化劑的分解溫度超過100°c。為了使反應的順 利進行，則一般采取加壓方式來提高溶劑體系的沸點，以此大大降低了反應體系的安全性。鑒于上述問題，本發明提出了一種低能耗，操作簡便，且易控制的二乙基次膦酸鹽 的合成方法。
發明內容
本發明的目的是改進二乙基次膦酸鹽的合成工藝，提高產物的轉化率及產品純 度，降低能耗，簡化工藝流程，節約成本。為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為二乙基次膦酸鹽的合成方法，包括以下步驟(1)將次磷酸和/或其堿金屬鹽溶于溶劑體系中，然后移至耐壓反應釜中，然后通 入乙烯氣體，使其釜內壓力保持在1 20atm ；所述溶劑體系為水和/或有機溶劑；(2)將光引發劑緩慢滴入反應體系中；在滴入光引發劑的同時，攪拌，加熱，打開 紫外燈，在0 200°C下反應2 30小時；(3)待光引發劑滴完，反應結束后，關閉紫外燈，反應釜降溫、泄壓，得到以二乙基 次膦酸和/或其堿金屬為主要組成的溶液；(4)將(3)中反應得到溶液移入裝有攪拌、滴液裝置的沉淀釜中，并加熱至0 150°C，緩慢滴入金屬鹽溶液，得到相應的二乙基次膦酸鹽沉淀；(5)將(4)所述的混合液進行過濾，洗滌，將得到的固體加熱真空干燥。所述溶劑體系為水、有機溶劑中的一種或幾種。所述的有機溶劑優選乙酸或乙醇。
所述乙烯與次磷酸和/或其堿金屬鹽之和的摩爾比為2. 1 3. 0。所述光引發劑為酮類或醛類中的一種或幾種。步驟(2)中光引發劑總量與次磷酸和/或其堿金屬鹽的摩爾比為1 10 100。其中步驟⑵中的反應溫度優選20-130°C。步驟(4)所述金屬鹽溶液，其金屬為Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn和Fe， 前述金屬中的一種或幾種。其中步驟(4)中反應溫度優選20_130°C。所述的二乙基次膦酸鹽的應用方法，作為阻燃劑的應用。本發明具有如下優點(1)本發明方法可以縮短反應時間。次磷酸根中P-H鍵的斷裂需要足夠多的自由 基的存在，光引發劑對紫外光較敏感，吸收紫外光后立即分解為自由基，在反應的整個過程 中，可獲得較快的引發速度，以此，縮短完全反應所需要的反應時間。(2)本發明方法可以降低反應能耗。反應中采用光引發劑引發加成反應，其光引發 劑的特點在于對紫外光敏感，在較低的溫度下，可吸收紫外光，且分解為自由基。反應中的 自由基在較低溫度下即可提供，因此，可以降低整個反應體系的溫度，以此降低能耗。(3)本發明方法在較低溫度下進行二乙基次膦酸鹽的合成，其乙烯在低溫下不易 發生聚合反應，提高了乙烯氣體的利用率。本發明中由于反應溫度較低，可以抑制副產物的 生成，而且本發明中采用的光引發劑本身無強氧化性，可避免引發劑與還原性的次磷酸根 發生反應，以此提高產物的純度。
具體實施例方式以下實施例進一步詳細說明本發明。實施例1將106g(Imol) —水合次磷酸鈉溶于750ml水中，然后將其溶液移至2L帶夾套并 裝有紫外燈的耐壓反應釜內，讓反應液溫度維持在室溫，然后通入乙烯氣體，使其釜內壓力 維持在5atm，并達到飽和，然后紫外燈通電，紫外光照射反應液，同時在6小時內均勻且緩 慢滴入1.45g(2. 5mol% )丙酮，待光引發劑滴入完全后，再反應1小時，將反應器減壓，然 后將所得溶液加熱至90°C。緩慢滴入氯化鋁溶液(42.5g(0.35mol)溶于IOOg水中)，在 60min內加入。將所得的懸濁液過濾，得到白色固體，用IL熱水洗滌，然后在130°C下真空 干燥。將所得固體進行分析。31PNMR二乙基次膦酸鋁87%單乙基次膦酸鋁3. 3%未鑒定的化合物9. 7%。實施例2將106g(Imol) —水合次磷酸鈉溶于400ml乙酸中，然后將其溶液移至2L帶夾套 并裝有紫外燈的耐壓反應釜內，然反應液溫度維持在室溫，然后通入乙烯氣體，使其釜內壓 力維持在6atm，并達到飽和，然后紫外燈通電，紫外光照射反應液，同時在8小時內均勻且 緩慢滴入2. 2g(5mol% )乙醛，待其滴入完全后，再反應1小時，將反應器減壓，然后將所得溶液加熱至85°C。緩慢滴入乙酸鋁溶液(81.9g(0. 35mol)溶于150g水中)，在60min內力口 入。將所得的懸濁液過濾，得到白色固體，用IL熱水洗滌，然后在130°C下真空干燥。將所 得固體進行分析。31PNMR二乙基次膦酸鋁90. 8%單乙基次膦酸鋁2. 5%未鑒定的化合物6. 7%。實施例3以實施例1得到二乙基次膦酸鈉溶液，然后將其溶液加熱至85°C。緩慢滴入硫酸 鋁溶液(233. IgAl2 (SO4) 3 · 18H20(0. 35mol)溶于150g水中)，在60min內加入將所得的懸 濁液過濾，得到白色固體，用IL熱水洗滌，然后在130°C下真空干燥。將所得固體進行分析。31P NMR二乙基次膦酸鋁84. 7%單乙基次膦酸鋁4.1%未鑒定的化合物11. 2%。
權利要求
一種二乙基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，該合成方法包括以下步驟(1)將次磷酸和/或其堿金屬鹽溶于溶劑體系中，然后移至耐壓反應釜中，然后通入乙烯氣體，使其釜內壓力保持在1～20atm；所述溶劑體系為水和/或有機溶劑；(2)將光引發劑緩慢滴入反應體系中；在滴入光引發劑的同時，攪拌，加熱，打開紫外燈，在0～200℃下反應2～30小時；(3)待光引發劑滴完，反應結束后，關閉紫外燈，反應釜降溫、泄壓，得到以二乙基次膦酸和/或其堿金屬為主要組成的溶液；(4)將(3)中反應得到溶液移入裝有攪拌、滴液裝置的沉淀釜中，并加熱至0～150℃，緩慢滴入金屬鹽溶液，得到相應的二乙基次膦酸鹽沉淀；(5)將(4)所述的混合液進行過濾，洗滌，將得到的固體加熱真空干燥。
2.根據權利要求1中所述的一種二乙基次膦酸鹽的合成方法，其特征在于，所述溶劑 體系為水、有機溶劑中的一種或幾種。
3.根據權利要求1和2中所述的一種二乙基次膦酸鹽的合成方法，其特征在于，所述的 有機溶劑優選乙酸或乙醇。
4.根據權利要求1中所述的一種二乙基次膦酸鹽的合成方法，其特征在于，所述乙烯 與次磷酸和/或其堿金屬鹽之和的摩爾比為2. 1 3. 0。
5.根據權利要求1中所述的一種二乙基次膦酸鹽的合成方法，其特征在于，所述光引 發劑為酮類或醛類中的一種或幾種。
6.根據權利要求1中所述的一種二乙基次膦酸鹽的合成方法，其特征在于，步驟(2)中 光引發劑總量與次磷酸和/或其堿金屬鹽的摩爾比為1 10 100。
7.根據權利要求1中所述的一種二乙基次膦酸鹽的合成方法，其特征在于，其中步驟 (2)中的反應溫度優選20-130°C。
8.根據權利要求1中所述的一種二乙基次膦酸鹽的合成方法，其特征在于，步驟(4)所 述金屬鹽溶液，其金屬為Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn和Fe，前述金屬中的一種或 幾種。
9.根據權利要求1中所述的一種二乙基次膦酸鹽的合成方法，其特征在于，其中步驟 (4)中反應溫度優選20-130°C。
10.一種權利要求1所述的二乙基次膦酸鹽的應用方法，作為阻燃劑的應用。
全文摘要
二乙基次膦酸鹽的制備方法及應用，本發明屬于綠色環保阻燃劑領域，涉及一種二乙基次膦酸鹽的制備方法及其用途。制備二乙基次膦酸鹽的方法，包括將次磷酸和/或其堿金屬鹽與乙烯在紫外光照下，光引發劑存在下，在溶劑體系中，反應得到二乙基次膦酸和/或其堿金屬鹽；將反應得到的二乙基次膦酸和/或其堿金屬鹽與Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn和/或Fe金屬化合物反應得到相應的二乙基次膦酸鹽。本發明中，光引發劑在紫外光照射下分解成自由基，引發加成反應，可提高反應速率，同時降低反應中所需的能耗，從而減少其產品的生產成本。
文檔編號C09K21/12GK101891762SQ20101021351
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月30日 優先權日2010年6月30日
發明者周逸瀟, 唐雪嬌, 張寶貴, 楊麗, 畢良成, 韓新宇 申請人:南開大學