大豆油墨連接料以及含有該連接料的油墨產品的制作方法

專利名稱：：大豆油墨連接料以及含有該連接料的油墨產品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種油墨連接料以及含有該連接料的油墨，尤其涉及一種大豆油墨連接料的制備方法以及由該方法所制備得到的連接料產品，本發明還涉及含有連接料的油墨產品，本發明屬于環保油墨的制備領域。
背景技術：
：在傳統油墨中，一般含有30%-60%的石油系礦物油(屬有機溶劑，含芳烴)。當印刷時，油墨的干燥需要揮發這些礦物油，會釋放出大量有機溶劑，造成嚴重的大氣污染。傳統油墨是由顏料(包括有色顏料和填充料)、連結料、礦物油、助劑等物質組成，其中連接料占整個油墨組成的80%以上，傳統連接料的生產制造過程中用到了大量石油系礦物油(含苯環、芳烴等)，使油墨中包含大量有毒性揮發物V0C(VOlatileOrganicChemical)，無論對生產工人的健康、產品使用者的健康、自然環境等都將帶來嚴重隱患，在現今的環境保護中對VOC排放的有效控制已是各個國家以及各行各業所努力追求的目標，我國油墨市場年平均消費近50億人民幣，所以開發環保型油墨意義重大(畢艷蘭，油脂化學(一KM].北京化學工業出版社，2005,27-66;馮光柱，油脂化工產品工藝學[M],北京化學工業出版社，2008，11-64;施一鳴，環保型大豆油墨的研制[J].浙江大學碩dr學位論文，2005；Sevimz.Erhan,Marvin0.Bagby,Vegetable-oil-basedprintinginkformulationanddegradation[J].IndustrialCropsandProducts,Volumel995237—246；AnneBlayo,AlessandroGandini,Jean-FrancoisLeNest,Chemicalandrheologicalcharacterizationsofsomevegetableoilsderivativescommonlyusedinprintinginks[J].IndustrialCropsandProducts,Volume2001155-167；[J].CarbohydratePolymers,1991，15:243_245)。開發環保油墨重點是解決油墨中含VOC物質的替換問題，而傳統油墨中大部分含VOC的物質都又都包含在連接料的生產過程中，所以研制新型油墨連接料是解決開發環保油墨的根本。大豆油油墨是指用大豆油置換油墨中部分石油系礦物油的環保油墨，其顏料與樹脂成份和普通油墨一樣。由于大豆油油墨大量地替代了具有揮發性的石油系溶劑，而本身又為綠色的天然植物油，所以將減少造成大氣污染因素的揮發性有機化合物VOC的釋放，同時其化學誘導物無毒性，且極有利于印刷業環境與健康安全中的自然降解問題，(揚志鋼，2002；丁一，2000；孫臣、齊成，2004;GHHutchinson2002；)因此隨著中國環保法規的完善和人們環保意識的增強，大豆油油墨將很快在中國得到普及。大豆油墨是將傳統油墨配方中20%-50%的的礦物油替代為自然環保的大豆油，從而使油墨中的VOC含量由原來的30%-60%降低到5%-15%，達到環保要求，通過一定方法改變大豆油各種理化性質，使其與連接料相似或接近從而達到替代目的，熱聚合改性大豆油使其黏度值接近傳統連接料黏度的理化指標值是解決替代問題的關鍵之一(周震，凌云星等.油墨研發新技術[M].北京化學工業出版社，200676；胡志鵬，大豆油墨未來環保油墨的主角[J].中國包裝，2007，2(3):39-63;王曉飛，前景看好的大豆油墨[J].印刷世界，2007，10(5):20-61)。中國由于環保意識的缺乏以及國家環保法規的不健全及該研究領域的科研水平較落后，大豆油墨的產品研發和應用都處于一個比較低的水平，大豆油墨市場主要被美國和日本所占據。國內，綠色印刷正逐漸得到行業人士關注。中國已成為世界第四大油墨生產國(美國、日本、德國分別為第一、二、三位)，2000年油墨產量約為20.7萬噸，2000年油墨工業產值比1999年增加12.2%，銷售收入上升17.2%，利潤總額增加55%，虧損總額下降23.3%。行業人均銷售額21.32萬元。在目前的油墨生產中，除了量的不斷增加外，品種和品質方面也得到了增加和完善，總體水平雖與北美、歐洲、日本尚未有相當的差距，但在發展中國家中已經處于較前的位置，特別是中、高檔品種的自給率在不斷上升，2001年1-7月，進口油墨(主要是高檔和特殊功能油墨)進口量下降15%，就是一個例證。在現在的國內油墨廠中，一些廠已具有20世紀80年代初、中期的工藝水平，最先進的生產裝備已具有90年代初、中期水平。(王曉飛，2007)但從總體上來說，中國油墨工業的工藝和裝備水平還較落后，特別是技術力量薄弱，缺乏系統研究和開發的投入和技術實力，尤其在特種油墨(包括UV、EB固化墨、噴墨)等方面差距更大。粘性的流體，它的作用是多方面的。作為顏料的載體，起到把粉末狀的顏料等固體顆粒混合連結起來，并使相粘連的顏料最終能夠附著在印品上。在油墨界有把連接料稱做油墨“心臟’，的說法，可見其在油墨中所占的地位。連接料在影響和決定油墨的固著速度、干燥速度和干燥類型的同時，又能給油墨以一定的光澤、耐摩擦性、抗泛黃性和耐沖擊性等物理性能，并在很大程度上決定著油墨的粘度、粘性、屈服值和流動性，所以，高品質的油墨源于高品質的連接料。如果連接料配制或生產工藝不適，油墨印刷后不但缺乏鮮艷、光澤性好的色彩，而且還會引發糊版、蹭臟、透印、拉紙毛(由于油墨粘性太高將部分紙張纖維拉起)和供墨不良等連鎖質量故障，給正常的印刷帶來一定的障礙。(陳灘，2002;高晶，夏琳瑛，2002；AndersonRalston,1948)因此，連接料是油墨質量影響很大的一種因素。環保型大豆油墨從研發到應用已經經歷了很長一段時間，在美國、日本等國已經獲得了大規模的應用，但在中國的應用還相當少，主要原因是缺乏一種可有效替代礦物油的高質量的大豆油墨連接料。
發明內容本發明所要解決的技術克服現有技術的不足，提供一種大豆油墨連接料的制備方法，該制備方法對大豆油墨連接料的制備方法中的各工藝參數進行優化，所制備得到大豆油墨連接料的黏度值與傳統油墨連接料黏度值相接近，可用以替代傳統油墨連接料用于制備環保油墨。本發明所要解決的技術問題是通過以下技術方案來實現的一種大豆油墨連接料的制備方法，包括采用熱聚合反應對大豆油進行改性，所述熱聚合反應的步驟包括將大豆油加入到反應釜內，首先加壓加催化劑，接著加熱進行反應，保溫，冷卻；其中，向大豆油中添加占大豆油總重量3-6%的催化劑進行熱聚合反應；優選的，向大豆油中添加占大豆油總重量5%的催化劑進行熱聚合反應；所述的催化劑可以是蒽醌、鎳粉或五羰基鐵等，優選為蒽醌作為催化劑。4為了達到更好的制備效果，本發明對熱聚合反應的反應壓力、反應溫度和反應時間分別進行優化，本發明發現，上述這些工藝參數的變化對于反應產物的黏度值有著較大的影響其中，所述的反應壓力優選為0Mpa-8Mpa，更優選為5-7Mpa，最優選為6Mpa；所述的反應溫度優選為280°C_360°C，更優選為320-340°C，最優選為332°C；所述的反應時間優選為45min-150min，更優選為90_120min，最優選為106min。本發明對大豆油熱聚合反應工藝參數進行了篩選和優化，，為以后的中試及工業化生產提供理論基礎，并且得到了最優的熱聚合工藝參數為加熱溫度332°C，加熱時間106min,壓力6MPa，催化劑添加量5%。經過驗證與對比試驗可知在最優熱聚合工藝條件下產物黏度值可達到107mpa·S左右，與傳統油墨連接料黏度值110-120mpa·S比較接近，基本符合了環保大豆油墨連接料開發中對黏度這一指標的要求。本發明所制備得到的大豆油墨連接料可以替代傳統油墨配方中的礦物油用于生產油墨。本發明通過對油墨產品的各項基本性能指標如顏色、細度、流動度、滲色性、滲透干燥性、穩定性、“4耐”性等性能進行考察和試驗，優選的配方為改性大豆油(即本發明所制備的“大豆油墨連接料”)40-50份，松香改性酚醛樹脂15-25份，溶纖劑3.5-5.0份，炭黑顏料15.0-30.5份，石蠟3.0-5.0份，助劑3.5-4.5份；更優選的，各組分的重量份是改性大豆油45份，松香改性酚醛樹脂20份，溶纖劑3.9份，石蠟4.5份，炭黑顏料22.75份，助劑3.75份。所述的填充料可選自氫氧化鋁、硫酸鉀、碳酸鎂或碳酸鈣等。所述的助劑包括調墨油、去粘劑、撤淡劑、防粘劑或潤版液用干燥劑等。油墨配方使用助劑是為了油墨能夠滿足基本需要而在油墨配方中添加的助劑，從另一角度講配方使用助劑也可以根據需要用于成品使用助劑中。配方使用助劑主要包括耐摩擦劑、干燥劑、防干劑等，耐摩擦劑是由聚乙烯蠟和高沸點煤油等配成蠟膏，在印刷油墨中加入的耐磨擦劑，可以提高印刷墨層的耐磨性，并能降低油墨粘性，減少發生粘臟機會。防干劑加入油墨后可起到抑制油墨氧化、聚合的作用，減緩油墨結膜干燥的速度。這樣可以使油墨在印刷機輥上停滯較長時間不易干燥，給印刷中途停機和開印帶來方便，而且適當掌握防干劑的添加量不會影響油墨在紙張上的干燥特性。干燥劑一般分鈷類干燥劑和錳類干燥劑兩種。鈷類干燥劑燥油是一種以異辛酸鈷金屬鹽為主的干燥劑，呈紫紅色的漿狀液體，其干燥形式是以墨層表面先干為主，用量為0.5%-2%之間。錳類干燥劑則是由異辛酸錳金屬鹽為主的干燥劑，成透明深褐色，具有使墨膜內外全面催干作用，其干燥性沒有鈷類干燥劑強烈，但催干效果較好，一般添加量為鈷類干燥劑添加量的2-3倍。本發明對所制備的油墨產品進行各項指標檢測，結果與普通油墨相應指標進行比較，除滲透干燥性和穩定性接近外，其余指標均達到產品要求，且有一項顏色指標高出普通油墨，本發明油墨產品特色指標環保性檢測結果為環保油墨VOC含量低于100(mg/g)，普通油墨VOC含量僅低于500(mg/g)，環保油墨產品比普通油墨產品VOC含量降低了40%，本發明油墨產品產品鉛、貢、砷、鉻、鎘、銻、硒、鋇八大重金屬平均含量約為6.5(mg/kg)，普通油墨產品鉛、貢、砷、鉻、鎘、銻、硒、鋇八大重金屬平均含量約為175(mg/kg)，本發明油墨產品產品重金屬含量明顯降低。[OOl9]圖l熱聚合反應時間對產物黏度值的影響。圖2熱聚合反應溫度對產物黏度值的影響。圖3熱聚合反應壓力對產物黏度值的影響。圖4熱聚合反應催化劑添加量對產物黏度值的影響。圖5各因素對考察指標的降維分析圖。圖6Y----f．(X、，X，)的響應面與等高線。圖7Y----f．(X、，X，)的響應面與等高線。圖8Y----f．(X、，X。)的響應面與等高線。圖9Y----f．(X，，X，)的響應面與等高線。圖圖[1Y----．(X，，X。)的響應面與等高線。圖1236組實驗趨勢匯總圖。圖[3f頦色評分走勢。圖14細度評分走勢。圖15流動度評分走勢。圖16黏性評分走勢。圖17穩定性評分走勢。圖18著色力評分走勢。圖19滲透干燥性評分走勢。圖20滲色性評分走勢。圖2l“4耐”性評分走勢。圖22綜合評分走勢圖。具體實施方式；面結合具體實施例來進一步描述本發明，本發明的優點和特點將會隨著描述而更為清楚。但這些實施例僅是范例性的，并不對本發明的范圍構成任何限制。本領域技術人員應該理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍下可以對本發明技術方案的細節和形式進行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發明的保護范圍內。一、試驗材料、檢測方法及熱聚合反應工藝流程]．1主要材料三級大豆油九三油脂集團哈爾濱惠康公司高純度氮氣哈爾濱黎明氮氣廠蒽醌北京新光化工試劑廠(美國進口)五羥基鐵天津博迪化工有限公司鎳粉上海伯奧生物技術公司松香改性酚醛樹脂廣東多明麗化工產品有限公司溶纖劑廣東多明麗化工產品有限公司6號油廣東多明麗化工產品有限公司石蠟廣東多明麗化工產品有限公司炭黑顏料廣東多明麗化工產品有限公司NY-200溶劑油廣東多明麗化工產品有限公司標準白墨廣東多明麗化工產品有限公司標準黑墨廣東多明麗化工產品有限公司主要試劑二甲基硅油上海伯奧生物技術公司乙醚天津市東麗區天大化學試劑廠氫氧化鈉天津市科密歐化學試劑開發中心鹽酸天津市科密歐化學試劑開發中心硫酸天津市科密歐化學試劑開發中心95%乙醇溶液天津市科密歐化學試劑開發中心工業乙醇天津市科密歐化學試劑開發中心環己烷天津市科密歐化學試劑開發中心冰醋酸天津市科密歐化學試劑開發中心淀粉溶液(10g/L)天津市科密歐化學試劑開發中心硫代硫酸鈉溶液(0.lmol/L)天津市美華泰克科技有限公司韋氏試劑天津市光復精細化工研究所石油醚天津市富宇精細化工有限公司氨水天津市科密歐化學試劑開發中心三氯甲烷天津市光復精細化工研究所戊二醛天津市科密歐化學試劑開發中心叔丁醇天津市光復精細化工研究所碘化鉀溶液(100g/L)天津市東麗區天大化學試劑廠1.2產品各指標檢測方法1.2.1熱聚合改性大豆油監測指標由于熱聚合改性實驗階段較繁瑣，要求監控指標必須滿足快速、可行性原則，所以選擇黏度值和酸值兩項進行監測，以傳統油墨連接料黏度值和酸值為參考標準，對熱聚合改性大豆油產物進行黏度值和酸值測定。1.2.2環保大豆油墨產品檢測項目本試驗對制造出的油墨產品進行9項性能測試，包括顏色、光澤、細度、流動度、穩定性、黏性、滲透干燥性、滲色性、“4耐”性；每項測試均按國標嚴格執行，結果以達到或接近普通油墨相應性能參數為宜。(上海市化輕公司第二化工供應部油漆供應部編，1997)另外對產品特有的環保指標VOC和重金屬含量兩項進行檢測，其結果應比普通油墨相應參數有明星下降。1.2.3產品各指標、性能等具體測定方案1.2.3.1熱聚合改性大豆油黏度值、酸值檢測1)改性大豆油黏度值測定GB/T18723-20022)改性大豆油酸值測定GB/T5530-20051.2.3.2大豆油墨產品9項檢測1)油墨顏色的檢測GB/T14624.1-932)油墨細度的檢測QB559_833)油墨流動度的檢測GB/T14624.3-934)油墨黏性的檢測GB/T14624.5-935)油墨穩定性的檢測QB567_836)油墨著色力的檢測GB/T14624.2-937)油墨滲透干燥性的檢測QB572_838)油墨滲色性的檢測QB571_839)油墨耐乙醇、酸、堿、水的檢測QB568_83(浸泡法)1.2.3.3大豆油墨環保指標測定主要監測有機性揮發化合物VOC含量及鉛、錳等重金屬含量，委托黑龍江省分析檢測研究院(哈爾濱)檢驗。1.2.4數據處理方法本試驗通過統計分析軟件SAS8.2進行數據分析，建立二次響應面回歸模型，采用Excel軟件進行繪圖。1.3熱聚合反應工藝流程本發明試驗例中所涉及的熱聚合反應均采用以下工藝流程大豆色拉油一剛性反應釜內加壓加催化劑一油浴/電熱套加熱一保溫一冷卻一黏度值測量。試驗例1大豆油及傳統平板膠印油墨連接料黏度值測定利用NDJ-IB旋轉粘度計進行測定；經測量大豆油初始黏度值在45-50mpa·S之間；傳統油墨連接料黏度值在110-120mpa·S之間。試驗例2催化劑的選擇試驗本試驗對鎳粉、蒽醌和五羰基鐵三種催化劑進行了試驗，試驗結果表明三種催化劑均可達到預期效果，但各有優缺點，綜合考慮各因素后確定以蒽醌為最終選擇，三種催化劑各自優缺點見表1。表1三種催化劑各自優缺點試驗例2加熱設備的選擇試驗根據加熱溫度選擇加熱設備，3000C以下使用油浴，3000C以上使用電熱套。試驗例3影響熱聚合反應的單因素實驗1、熱聚合反應時間對產物黏度值的影響本試驗前期通過大量單因素實驗確定反應時間，最低反應時間45min，最高反應時間150mino在壓力6MPa，催化劑添加量5%，加熱溫度330°C條件下，考察熱聚合反應時間對產物黏度值的影響，由圖1可以看出，產物黏度值隨反應時間的延長先升高再降低，105min左右有峰值，所以在下面的響應面實驗中反應時間水平選擇90min-120min。2、熱聚合反應溫度對產物黏度值的影響將剛性反應釜放在DF-I集熱式磁力加熱攪拌器的反應槽內，反應槽中為二甲基硅油，最高溫度可達300，由于剛性反應釜導熱效率極佳，通過導熱油加熱剛性反應釜可間接對反應釜內原料進行加熱，從而達到熱聚合反應目的。300以上溫度要求可選用電熱套。通過單因素實驗可知本實驗所需溫度為280至360較佳在壓力6MPa，催化劑添加量5%，加熱時間105min條件下，考察熱聚合反應溫度對產物黏度值的影響，由圖2可以看出，產物黏度值隨反應溫度的升高變化總趨勢為先增大后減小，330°C左右有較大值，考慮到交互作用，所以在下面的響應面實驗中反應溫度水平選擇3200C-3400Cο3、熱聚合反應壓力對產物黏度值的影響將反應釜入氣口與氮氣罐相連接，開啟氮氣罐閥門沖入氣體，當反應釜壓力表升至IMPa時關閉閥門并打開反應釜出氣口使指針歸零，反復2至3次可排凈反應釜內空氣，之后開啟氣罐閥門可調節至所需壓力，反應釜真空條件可用循環式真空水泵調節。通過單因素篩選確定本實驗所需壓力0至8兆帕。在催化劑添加量5%，加熱時間105min，加熱溫度330°C條件下，考察熱聚合反應壓力對產物黏度值的影響，由圖3可以看出，當壓力大于4MPa時黏度值明顯增加，在6MPa左右較大值，當壓力大于6MPa以后黏度值明顯降低，所以在下面的響應面實驗中反應壓力水平選擇5Mpa-7MPa。4、熱聚合反應中催化劑添加量對產物黏度值的影響在壓力6MPa，加熱時間105min，加熱溫度330°C條件下，考察熱聚合反應催化劑添加量對產物黏度值的影響，由圖4可以看出，在添加量為5%以前黏度值變化明顯，5%以后變化較小，并且在5%附近有最大黏度值，所以在下面的響應面實驗中反應的催化劑添加量水平選擇4%-6%。試驗例4響應面實驗1、試驗因素水平編碼、熱聚合反應工藝參數的選擇綜合單因素試驗結果，選取加熱溫度、加熱時間、加熱壓力、催化劑添加量四個因素為自變量，以黏度值為響應值，以四因素五水平12個中心點響應曲面設計方案，對熱聚合工藝參數進行優化，其因素水平編碼見表2。表2因素水平編碼表92、響應面實驗安排見表3、試驗結果分析見表4c表3響應面實驗方案及結果3、響應面實驗結果分析表3中實驗號1-24為析因實驗，25-36為12個中心試驗，用以估計實驗誤差。通過統計分析軟件DesignExpert7.O進行數據分析，建立二次響應面回歸模型如下(1)水平值回歸方程Y=106.0492+1.3775Xl+4.754167x2+l.683333xs3+3.1675x4_5.573125x^-0.238TSX1X2-O.3325x1xs-0.3775x^4-7.334375x22_l.42875x2x3+0.71375x2x4_3.409375x32+0.44x3x4-3.523125x42X1、X2、X3、X4為因素水平值(2)實際值回歸方程Y=-4818.47+6.24625Xl+145.1554x2+23.98021x3+59.84375x4-0.024769Xi2-0.015917義而-0·002217x1x3-0.025167x1x4-7.334375x22-0.142875x2x3-0.71375x2x4-0.03-4094x32-0.044x3x4-3.523125x42x”x2、x3、x4為因素實際值回歸分析與方差分析結果見表4，響應面尋優見表5，降維分析見圖5，交互相的響應面與等高線分析見圖6-圖11。表4回歸與方差分析結果注經分析，總回歸的相關性系數(R2)為98.17%，決定系數(R2Adj)為96.95%，CV為2.136422由表4可知，方程因變量與自變量之間的線性關系明顯，該模型回歸顯著(P<0.01),失擬項不顯著(P>0.05)，并且該模型R2=98.17%，R2AdJ=96.95%,說明該模型與實驗擬合良好，自變量與響應值之間線性關系顯著，可以用于該反應的理論推測。由F檢驗可以得到因子貢獻率為χ2>X4>X3>X1,即壓力>催化劑添加量>加熱溫度>加熱時間。由圖5可以看出各因素對考察指標黏度值的影響規律。黏度值隨加熱時間的延長先增加后減小；黏度值隨壓力的增加急劇增大后又急劇減小；黏度值隨加熱溫度的升高先逐漸增大后逐漸減小；黏度值隨催化劑添加量的增多先增加，然后無明顯變化，再減小。由圖6-圖11可知，考察兩個因素交互作用對黏度值的影響時，每組兩個單因素均在各自臨界值附近時考察指標出現最大值。由于反應釜壓力及加熱設備在實際操作過程中參數精確控制在某一點，通過研究各因素之間的交互作用可以在實際操作中將參數控制在較優范圍內。應用響應面尋優分析方法對回歸模型進行分析，尋找最優響應結果見表5，由表5可知當加熱溫度為332°C，加熱時間為106min，壓力為6MPa，催化劑添加量為5%時，響應面有最優值107.574士0.580884mpa·S。表5響應面尋優結果驗證實驗與對比試驗在響應面分析法求得的最佳條件下，即加熱溫度為332°C，加熱時間為106min，壓力為6MPa，催化劑添加量為5%進行3次平行實驗，所得黏度3次實驗的平均值為106.552mpa'S0實驗預測值為107.574士0.580884mpa*S。說明響應值的實驗值與回歸方程預測值吻合良好。試驗結論本發明利用響應面分析方法對大豆油熱聚合反應工藝參數進行了優化。建立了相應的數學模型，為以后的中試及工業化生產提供理論基礎，并且得到了最優熱聚合工藝參數為加熱溫度332°C，加熱時間106min，壓力6MPa，催化劑添加量5%。經過驗證與對比試驗可知在最優熱聚合工藝條件下產物黏度值可達到107mpa·S左右，與傳統油墨連接料黏度值110-120mpa·S比較接近，基本符合了環保大豆油墨連接料開發中對黏度這一指標的要求。本試驗針對各個反應因素對產物黏度值的影響規律進行研究，研究得出其因子貢獻率為催化劑添加量>壓力>加熱溫度>加熱時間。試驗例5環保大豆油墨配方的選擇、設計與優化傳統油墨制造已有百年歷史，技術成熟配方較多，通過查閱文獻和大量前期實驗，選擇了與改性大豆油搭配效果較好的樹脂及其它輔料，設計出環保油墨配料方案(見表6)由于每種物質添加比例不同會導致墨性有所差異，為尋找最佳配比方案，(周震，凌云星等，2006；Sleeter,1978；FalkenburgL.B，1999)本實驗將采用綜合評分法，以油墨顏色、細度、流動度、黏度、穩定性、著色力、滲透干燥性、滲色性、4耐性、九項為考察指標，通過正交實驗對油墨配方因素比例進行優選，以確定最終產品配方。油墨配方確定后，將顏料、連接料以及助劑等按量稱好，放入特制的調合桶中攪拌，進行固體顏料和連接料的預混合工作，這是制造油墨的第一步，目的是將固體顆粒打碎，使得固體顆粒盡可能地與液體連接料混合；油墨生產的第二步是采用研磨設備進一步對顏料顆粒研細，使其完全濕潤分散在連接料中間，調合成糊狀后即可停機將油墨料取下，此時即可初步稱為油墨成品，在要求不高的情況下可以使用，如要求較高則需進行一系列檢測，如黏度、流動度、細度等，如達不到預期要求則重新調整配方，為達到美觀效果還可以將初墨上軋墨機研軋成型。預混合設備主要有捏合攪拌機、搓揉捏合機等，第二步研磨設備主要為三輥機，但對于某些生產機械設備如球磨機，可無須預混合，能夠一臺機器直接完成以上兩步工作(馮瑞乾，1992；畢艷蘭，2005；馮光柱，2008JosefBaltes,1969；ErhanS.Z，1995；SimsR.P.A.，1999)。表6大豆油墨配料方案由表6可知，選取傳統油墨配方A，其含量配比(％)分別為傳統礦物油45，松香改性酚醛樹脂20，溶纖劑4.4，炭黑顏料21，石蠟3.6，其它助劑4.0；以此配方為參考標準，用改性大豆油替代其中傳統礦物油一項，其余不變，但考慮到各物質間存在交互影響作用，所以每種成分均需取一定范圍，然后通過正交實驗、模糊綜合評判法得出最佳配方比，由于礦物油和樹脂油是油墨的主要成分，改性大豆油和樹脂油選擇取量范圍時，分別以傳統配方中礦物油和樹脂油量為中心向兩側各取等量值，其余四種成分中仍含有少量VOC類物質，選擇取量范圍時與前兩種成分取量方法相似，但盡量做到上限調小下限調大，以溶纖劑為例傳統配方中此成份量值為4.4，將其作為中心參考值，本實驗配方中溶纖劑選取的上限值為5.0，與中心參考值相差0.6，下限值為3.5，與中心參考值相差0.9，這樣可使此類物質添加量之值落在3.5-4.4范圍內的幾率比落在4.4-5.0范圍內幾率大，目的為減少一切包含VOC成分的物質的添加，但配方需遵循總量100%的原則，表7以含VOC物質量的上下限為區別，在遵循總量守恒的前提下給出了各成分的最終選值范圍，各別數值在不影響總量守恒原則的前提下也可進行適當微調。表7各因素評分標準為簡化實驗方案，所有指標檢測結果均采用打分制，以普通油墨標準，總共分為五個等級，1分為差、2分為較次、3分為標準、4分為良好、5表8油墨配料因素水平編碼表為簡化實驗方案，對實驗進行因子編碼，每個因子分取5個量值并分為5組，以表8中編碼1和5為例，編碼1組中改性大豆油和樹脂油均取配方中下限值，所以溶纖劑、石蠟、顏料、助劑在此組分中需取配方中上限值，以保證總量守恒原則，同理編碼5中改性大豆油和樹脂油均取配方中上限值，則溶纖劑、石蠟、顏料、助劑在此組分中需取配方中下限值。表9油墨配料實驗評分計劃制造工藝簡介參照傳統油墨制造工藝流程設計出實驗室條件下的環保油墨制造工藝，以本發明上述試驗所得產品(大豆油墨連接料)做為環保油墨連接料的原料，在裝有回流冷凝器的帶加熱夾套的搪瓷反應釜中進行連接料配制，首先裝入溶劑，然后邊攪拌邊加入樹脂，根據樹脂的溶解性能可在常溫或略加升溫時將樹脂完全溶化，(τ.C巴頓，1979；油墨制造工藝編寫組，1987；胡靜波、宋曉燕，2000；張濤，2004)后將連接料、顏料、填料、助劑等投入球磨機進行研磨。油墨配方的確定本試驗的目的是對設計出的油墨配料方案進行優選，確定最佳配比。因此以油墨顏色、細度、流動度、黏度、穩定性、著色力、滲透干燥性、滲色性、4耐性、九項為考察指標，著重研究穩定性、4耐性和著色力，(李炳炎，韋子明編譯，2000)從而研究出最佳配比方案，這里運用模糊綜合評判法進行數據處理。綜合評判就是對多種因素影響的事物或現象進行總的評價。首先建立因素集以影響評判對象的各因素為元素所組成的一個普通集合。評價因素集U={顏色、細度、流動度、黏度、穩定性、著色力、滲透干燥性、滲色性、4耐性}=(U1,U2,U3>U4,U5,U6,U17,U8,U9I將評價因素數據作正規化處理Ui、U2、U3的隸屬函數關系如下(數據見表)分別將正交組合試驗結果帶入隸屬函數中得到評價矩陣R選取評價函數為其中…為權重系數，j=1，2，3，......,25各因素的重要程度一般不相同，因此不可等同看待。為了反映各因素的重要程度，對各因素應賦予相應的的權重系數。各個權重系數，一般從詢問專家意見、查閱文獻和實際實驗現象中綜合得出。通過實際實驗數據分析并詢問專家意見、查閱文獻參考，綜合考慮試驗指標的重要程度，分配權重為顏色細度流動度黏度穩定性著色力滲透干燥性滲色性4耐性=779101311101013(權重總和為100)，為簡化實驗方案，本實驗9項指標均采取同一打分標準。表10顏色評分編碼實驗由表10可知，顏色得分以2、3、4居多，兩種極值得分現像較少，說明顏色基本平衡，無明顯差異，炭黑顏料添加量對整體配方影響不大，此因素權重可適當降低；由圖13可知，6項因素均在各自定義域內出現一次單峰值，說明顏色打分數值極佳，這也能說明炭黑18顏料與其他各因素交互影響不明顯，即炭黑顏料因素對整體影響不大。表11細度評分編碼實驗由表11可知，細度得分基本相等，說明其權重系數可適當降低，由圖14可知，各因素均在定義域內部出現一次單峰值，說明25組實驗中有一組效果最佳，得分近似也可能與實驗儀器和操作有關，由于所有實驗均用同一臺球磨機研磨足夠長時間，所有細度測量值基本無變化。表12流動度評分編碼實驗由表12可知，流動度得分基本近似，流動度與細度相關，細度較好則流動度較好，由于本實驗25組細度相差不大，所有流動度均近似，權重可適當降低，但由圖15可知，6項因素中有4項出現等值，說明流動度打分不佳，所以還需適當提高其權重。表13黏性評分編碼實驗黏性與流動度相關，黏性小流動度好，黏性大流動度會適當降低，由圖16可知，在溶纖劑波谷值時，改性油和樹脂油出現波峰值，說明改性大豆油、樹脂油和溶纖劑的交互作用對油墨黏性影響較大。表14穩定性評分編碼實驗_評分因素改性大松香改溶纖劑炭黑顏石蠟其它助實驗結穩定性是油墨重要的綜合性能指標之一，容易出現反粗或膠化現象的油墨“壽命短”，重要原因就是所有性能指標均低下，顧穩定性權重較大；由表14可知，本實驗所有產品穩定性較好；由圖17可知，只有色料添加因素會出現等值波谷，說明穩定性與其他因素均密切相關。表15著色力評分編碼實驗著色力是墨體在承印物表面顯色能力的重要指標，好的著色力需要有好的滲透干性、黏度和滲色性，權重應在滲透干性、黏度和滲色性之上；由表15可知，本實驗產品著色力較好；由圖18可知，改性大豆油和石蠟兩因素出現等值波谷，著色力受連接料和助劑影響較大。表16滲透干燥性評分編碼實驗滲透干燥性好壞決定油墨能否快速附著于承印物表面；由表16可知，本實驗產品干燥性一般，；由圖19可知，除顏料因素出現等值波谷外其因素均在定義域范圍內出現波峰，說明干燥性與連接料、樹脂、溶劑、助劑均密切相關。表17滲色性評分編碼實驗滲色性不僅指油墨顏色是否符合感官色彩效果，也要求顏色在承印物上具有持久力，顏色不易變花、變淡、甚至退去；由表17可知，本實驗產品滲色性中等；由圖20可知，除輔助助劑出現雙峰值外，其它均出現定義域內單一波峰值，說改性大豆油、樹脂油、溶劑、±真料和顏料對滲色性影響較大。表18“4耐”性評分編碼實驗Tab.3—13"4bear"thenaturalgradingcodeexperiment“4耐”指耐酸、耐堿、耐乙醇、耐水，4耐性即為油墨本身在一定濃度的酸、堿、乙醇和水溶液中浸泡后顏色的改變程度，4耐性的高低直接決定油墨印刷產品效果的好壞，是油墨重要的質量性能指標，權重系數應較大；由表18可知，本實驗產品“4耐”性中等；由圖21可知，改性大豆油、樹脂油、顏料和助劑四因素均在定義域內出現單一波峰值，說明4耐性與連接料和助劑關系密切，圖中可以看出溶纖劑與石蠟走勢圖明顯呈軸對稱趨勢，說明在交互作用中，二者有反比例影響關系。表19權重計算計算方法以第一組數值為例2X7+2X7+3X9+3X10+3X13+3X11+3X10+3X10+3X13=286；其余同理。表20綜合評分編碼實驗結果匯總最優配料方案A3B3C4D3E2F4由表20可得出最優配料方案為A3B3C4D3E2F4，參照油墨配料因素水平編碼表2-2，可得出最優配方為改性大豆油45，松香改性酚醛樹脂20，溶纖劑3.9，炭黑顏料22.75，石蠟4.5，助劑3.75，總計為99.9(實驗數據有近似值及微量實驗誤差導致非100%，誤差在允許范圍內)由圖22可知，每項因子均在自定義域內取得單峰值，峰值位置均無在定義域兩側出現的情況，說明在交互作用中每項因子的最佳狀態均出現在預計范圍內，各因子定義域所選范圍極佳。3.3環保大豆油墨產品性能評價以最優配方生產大豆油墨產品，并進行9項基本油墨性能指標測定，以普通中級油墨相應指標為參照，確定實驗產品基本性能是否達標，同時對實驗產品進行環保指標檢測，主要包括VOC含量及重金屬含量，檢測結果與傳統油墨相應指標進行比較應有明顯降28低，通過最優配方與傳統配方組分含量比例，可計算得出VOC及重金屬變化情況。具體指標描述參見9項指標評分體系，以普通9項指標均值3分為參照，由表21可知，本實驗產品除滲透干燥性和穩定性稍遜色以為，其余指標均可達到普通油墨產品要求，本產品顏色評分邀請十位對色彩敏感的美術專業碩士，結果全部認定本產品在色彩光澤上比普通油墨略勝一籌，分析原因可能由于實驗室條件下生產量較少，但顏料添加量與普通油墨配方相比并又略有增加，顧顏色較重，而且產品較新，使光澤度較好，而對照油墨以放置一定時間，光澤度會有所下降，普通油墨生產中顏料添加量不會過多，顧油墨顏色比實驗產品略淡。表21大豆油墨終產品與傳統油墨指標對比表22大豆油墨最優配方與標準油墨配方含量差異比較由表22可知，在本實驗的大豆油墨最優配方中，改性大豆油以替代絕大部分傳統礦物油系成分，僅有少量殘留，VOC含量必然得到降低，單純改性大豆油對傳統礦物油的替代以超過90%，但其它含有害揮發性成的物質并非全部呈下降趨勢，如溶纖劑和其它助劑使用量以降到傳統油墨以下，但石蠟和顏料比傳統配方更高，說明各組分的使用量之間仍然存在交互影響，各組分變化量對最終油墨產品環保指標的影響本需通過成品檢測得出。本實驗最優配方總量為99.9，是由實驗編碼時采取近似數值及微量實驗誤差所致，誤差均在允許范圍內。表23大豆油墨最優配方產品與標準油墨配方產品環保性能指標對比由表23可知，VOC及重金屬物質主要來源于油墨配方中的石油系礦物油成分，少量來于含有機芳烴類的顏料及其他助劑中，由于本實驗配方以用改性大豆油替代了絕大部分傳統礦物油成分，改性大豆油不含有機性揮發成分，所以本實驗產品VOC及重金屬含量較傳統油墨均有明顯下降，由表中數據可知環保油墨產品VOC含量較傳統油墨產品VOC含量以降低40%以上，重金屬含量較傳統油墨有大幅下降。從試驗結果可見，傳統油墨產品，放置時間較長，顏色較暗淡，基本以無流動性；本發明大豆油墨產品，產出時間不超過lh，較傳統油墨相比，顏色更深，光澤度更好，具有一定流動性，本產品室溫放置12h左右，表面只出現輕微褶皺變化，顏色、光澤度基本無變化。權利要求一種大豆油墨連接料的制備方法，包括采用熱聚合反應對大豆油進行改性；所述熱聚合反應的步驟包括將大豆油加入到反應釜內，首先加壓加催化劑，接著加熱進行反應，保溫，冷卻；其特征在于向大豆油中添加占大豆油總重量46％的催化劑進行熱聚合反應。2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于向大豆油中添加占大豆油總重量5%的催化劑進行熱聚合反應。3.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑是蒽醌、鎳粉或五羰基鐵。4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的加壓壓力為0MPa-8Mpa，優選為5-7Mpa，最優選為6Mpa。5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的熱聚合反應溫度為2800C_360°C，優選為320-340°C，最優選為332°C。6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的熱聚合反應時間為45min-150min，優選為90_120min，最優選為106min。7.由權利要求1-6任何一項制備方法得到的油墨連接料產品。8.權利要求7所述的大豆油墨連接料在制備油墨產品中的用途。9.一種油墨產品，其特征在于含有權利要求7所述的油墨連接料產品。10.一種油墨產品，包括權利要求7所述的大豆油墨連接料40-50重量份，松香改性酚醛樹脂15-25重量份，溶纖劑3.5-5.0重量份，炭黑顏料15.0-30.5重量份，石蠟3.0-5.0重量份，助劑3.5-4.5重量份；優選的，各組分的重量份是改性大豆油45份，松香改性酚醛樹脂20份，溶纖劑3.9份，石蠟4.5份，炭黑顏料22.75份，助劑3.75份。全文摘要本發明公開了大豆油墨連接料以及含有該連接料的油墨產品，其制備方法包括將大豆油加入到反應釜內，首先加壓加催化劑，接著加熱進行熱聚合反應，保溫，冷卻；其中，向大豆油中添加占大豆油總重量4-6％的催化劑進行熱聚合反應。本發明對大豆油熱聚合反應工藝參數進行了優化，得到了最優工藝參數。在最優熱聚合工藝條件下產物黏度值可達到107mpa·S左右與傳統油墨連接料黏度值110-120mpa·S比較接近，本發明產品符合環保大豆油墨連接料對黏度這一指標的要求，所制備的大豆油墨產品，較傳統油墨相比，顏色更深，光澤度更好，具有一定流動性，本產品室溫放置12h左右，表面只出現輕微褶皺變化，顏色、光澤度基本無變化。文檔編號C09D11/06GK101914321SQ201010207218公開日2010年12月15日申請日期2010年6月23日優先權日2010年6月23日發明者于殿宇,姚磊,孫樹坤,富校軼,朱秀清,顏國棟申請人:黑龍江省大豆技術開發研究中心