專利名稱：磺化花菁染料/水滑石復合薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機-無機復合光功能材料技術領域，特別是提供了一種磺化花菁與 水滑石多層復合薄膜及其制備方法，該薄膜具有近紅外吸收與熒光性能。
背景技術：
近年來，近紅外熒光材料在醫學影像，光學記錄與存儲，三階非線性光學等領域具 有重要的前景而倍受各國學者的關注。與之相對應的近紅外吸收材料在夜視，防偽等方面 同時具有廣泛的應用。花菁染料及其衍生物的分子發色團具有簡單的準一維結構，其獨特 的結構設計特點使其吸收和熒光特性具有極大的可調節性，通過增加花菁染料中共軛鏈的 長度可以實現其在近紅外光譜范圍內的吸收與發射，其具有背景干擾小，摩爾吸收系數大 和熒光量子產率高等優點。目前此類染料在近紅外吸收及熒光領域中的應用仍存在著許多 缺點，主要體現在(1)有機染料自身存在著光穩定性和熱穩定性差的不足；(2)染料分子 容易產生分子間的堆積和相互作用，導致不同類型的聚集體的產生，造成吸收和發射峰位 置的移動、寬化或熒光淬滅的產生。解決以上花菁類染料應用中存在的問題，制備性能優越 的近紅外吸收及熒光材料對光功能材料領域的發展具有現實意義。層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs，又稱水滑石) 是一類重要的陰離子型層狀粘土材料，層板的二價和三價金屬陽離子在層板高度分散，并 與羥基以共價鍵形成有序的主體結構，層間陰離子以靜電作用，范德華作用力等平衡主體 層板電荷，并具有離子交換性能。研究人員通過合理的設計將不同種類的陰離子與水滑石 進行插層組裝賦予了該類材料多功能特性。水滑石層板的可剝離性使其可與不同種類的聚 合物陰離子進行組裝，同時LDHs的層狀結構特征使其易于形成多層復合功能薄膜。將帶有負電荷的花菁染料與水滑石納米片進行層層交替組裝，形成有機_無機復 合超薄膜，利用水滑石層板的電荷有序性可實現花菁染料分子在層間的定向排列，有利于 實現光功能分子取向與距離的微觀調控。花菁染料在水滑石層間的均勻分散可抑制其聚集 態的形成而產生的發光淬滅現象。同時還有利于提高花菁染料的光熱穩定性和機械強度。 目前盡管具有可見光發光的染料與水滑石復合的報道已有許多，然而將花菁類染料與水滑 石進行組裝形成近紅外吸收與熒光薄膜的研究至今還未見報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種磺化花菁染料，即2-[7-(1，3_ 二氫-3，3_ 二甲 基-1-(4-磺酰化丁基)-2H-吲哚-2-甲叉基)-1，3，5-七三烯-3，3- 二甲基(4-磺酰 化丁基)-3H-吲哚內鹽與水滑石多層復合薄膜及其制備方法。本發明的技術方案基于靜電相互作用，將磺化花菁染料與剝離的水滑石納米片 狀層板通過層層自組裝的方法，構成均一分散，高度有序的花菁染料/水滑石層狀結構的 近紅外吸收及熒光材料。該復合材料充分利用了水滑石層板帶正電和易于成膜的特性，以 及水滑石層板的限域作用和主客體相互作用，實現花菁染料的固定化和有序排列，并有效提高了花菁染料的光熱穩定性。本發明的具體制備步驟如下1)制備層間陰離子為cr或者NO3_，層板二價、三價金屬陽離子摩爾比M2+/M3+ = 2. 0-4. 0的水滑石前體；2)將步驟1)制備的水滑石前體加入甲酰胺或乙二醇溶劑里進行剝離，加入量為 0. 5-5g/L，攪拌速度為3000-5000轉/分，反應12-36小時后離心，棄去沉淀物，得到澄清透 明膠體溶液A ；3)配制質量分數為0. 3-6g/L的磺化花菁染料溶液B ；4)將親水化處理后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液A中浸泡10-20分鐘， 用去離子水充分清洗后，放入溶液B中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環的磺化 花菁染料/水滑石復合薄膜；5)重復步驟4)，得到磺化花菁染料/水滑石多層復合薄膜。步驟1)所述的層板的二價金屬陽離子為Mg2+、Co2\ Zn2\ Ni2+、Ca2\ Cu2\ Fe2+或 Mn2+,三價金屬陽離子為 Al3+、Cr3\ Ga3\ In3\ Co3\ Fe3+ 或 V3+。步驟1)中所述的水滑石前體采用尿素法、離子交換法、共沉淀法、成核晶化/隔離 法或水熱合成法制備。步驟4)中所述的親水化處理方法為將石英片，硅片，云母片或玻璃片在濃H2S04 中浸泡20-50分鐘，然后用去離子水充分清洗至pH = 7。本發明的優點在于利用水滑石層狀材料易于成膜特性，結合水滑石納米片剛性 結構的空間限域效應，將磺化花菁染料與水滑石納米片狀層板進行有序的交替組裝，構筑 了周期有序的近紅外吸收及熒光薄膜，不僅增強了磺化花菁染料的光熱穩定性，同時實現 了其在水滑石層間分子尺度上的均勻分散和高度有序，并且利用水滑石層板的陽離子有序 性和定位作用，抑制了花菁染料聚集的產生，并為將水滑石應用于近紅外吸收及熒光材料 領域提供基礎應用研究。
圖1為實施例1得到的組裝層數為24層的磺化花菁染料 的紫外吸收光譜圖。圖2為實施例1得到的組裝層數為16層的磺化花菁染料 的熒光發射光譜圖。圖3為實施例2得到的組裝層數為12層的磺化花菁染料 的紫外吸收光譜圖。圖4為實施例2得到的組裝層數為12層的磺化花菁染料 膜的XRD圖。圖5為實施例3得到的組裝層數為20層的磺化花菁染料 的熒光發射光譜圖。
水滑石多層復合薄膜 水滑石多層復合薄膜 水滑石多層復合薄膜 水滑石多層復合超薄 水滑石多層復合薄膜
具體實施方式
實施例1
1.共沉淀法制備硝酸根水滑石前體a.將 0. 015mol 固體 Mg (N03) 3 6H20 和 0. 0075mol 的固體 A1 (N03) 3 9H20 溶于 100mL除C02的去離子水中；b.將0. 0625mol NaOH溶于lOOmL除C03的去離子水中；c.將步驟b配制的堿溶液置于四口瓶中，在N2氣保護的條件下進行劇烈攪拌，同 時將步驟a配制的鹽溶液緩慢滴加四口瓶內，約0. 5h滴完，滴加完成后，用lmol/L的NaOH 溶液將其PH值調節至8，60°C水浴反應24h，用除C03的去離子熱水離心洗滌至pH約為7， 50°C干燥24h，得到鎂鋁型硝酸根水滑石前體；2.取0. lg步驟1制備的鎂鋁型硝酸根水滑石前體在100毫升甲酰胺溶劑里攪拌 24小時，攪拌速度為3000轉/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明 膠體溶液A ；3.配制質量分數為3g/L的磺化花菁染料溶液B ；4.將用濃H2S04浸泡40分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片，在溶液A中浸 泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分鐘并充分清洗，得到一次循環 的磺化花菁染料/水滑石復合薄膜；5.重復步驟4，得到磺化花菁染料/水滑石多層復合薄膜。對產物進行表征由圖1可知，磺化花菁/水滑石多層復合薄膜的紫外吸收光譜在 700到900納米的近紅外區有較強的吸收峰，如圖2所示，組裝層數為16的薄膜最大發射波 長位于770納米，呈現良好的近紅外熒光特性。實施例2 1.離子交換法制備硝酸根水滑石前體a.將 0. Olmol 的固體Mg (N03) 3 *61120和 0. 005mol 的固體 A1 (N03) 3 *9H20和 0. 06mol 尿素溶于50mL的去離子水中，在90毫升的聚四氟乙烯壓力反應容器中，在100°C條件下晶 化反應24小時，用去離子水離心洗滌至pH約為7，50°C干燥24h，得到碳酸根插層的水滑石 粉體；b.取上述碳酸根插層水滑石粉體0. 3g與固體NaN03 63. 75g溶于300mL除C02的 去離子水中，均勻分散后，加入0. 09mL濃硝酸后在20°C，氮氣氣氛條件下攪拌，進行離子交 換反應18小時后用除C02的去離子熱水離心洗滌至pH約為7，50°C真空干燥18h，得到鎂 鋁型硝酸根水滑石前體；2.取0. lg上述硝酸根水滑石前體，在氮氣氣氛條件下，100毫升甲酰胺溶劑里進 行攪拌24小時，攪拌速度為3000轉/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄 清透明膠體溶液A ；3.配制質量分數為5g/L的磺化花菁溶液B ；4.將用濃H2S04浸泡30分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片，在溶液A中浸 泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡15分鐘并充分清洗，得到一次循環 的磺化花菁/水滑石復合薄膜；5.重復步驟4，得到磺化花菁/水滑石多層復合薄膜。對產物進行表征由圖3的紫外吸收光譜表征可知，磺化花菁染料/水滑石多層復 合薄膜的紫外吸收光譜在700到900納米的近紅外區出現2個特征吸收峰。圖4的XRD表征可知，磺化花菁與水滑石層板組裝呈現周期性有序結構，其XRD譜圖中003衍射峰出現約 為2. 6°，計算得層間距約為3. 3nm，證明磺化花菁染料在水滑石層間有序排列，并排除了 碳酸根進入水滑石層間的干擾。實施例3:1.共沉淀法制備硝酸根水滑石前體a.將 0. 02mol 固體 Zn (N03)2 6H20 和 0. Olmol 的固體 A1 (N03) 3 9H20 溶于 100mL 除co2的去離子水中；b.將0. 08mol NaOH溶于100mL除C02的去離子水中；c.將步驟b配制的堿溶液置于四口瓶中，在N2氣保護的條件下進行劇烈攪拌，同 時將步驟a配制的鹽溶液緩慢滴加四口瓶內，約0. 5h滴完，滴加完成后，用lmol/L的NaOH 溶液將其PH值調節至8，60°C水浴反應24h，用除C02的去離子熱水離心洗滌至pH約為7， 50°C干燥24h，得到鋅鋁型硝酸根水滑石前體；2.取0. 13g步驟1制備的鋅鋁型硝酸根水滑石前體在100毫升甲酰胺溶劑里攪拌 18小時，攪拌速度為3000轉/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明 膠體溶液A ；3.配制質量分數為2g/L的磺化花菁染料溶液B ；4.將用濃H2S04浸泡30分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片，在溶液A中浸 泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分鐘并充分清洗，得到一次循環 的磺化花菁染料/水滑石復合薄膜；5.重復步驟4，得到磺化花菁染料/水滑石多層復合薄膜。對產物進行表征由圖5可知，磺化花菁/水滑石多層復合薄膜的發射光譜最大發 射波長約為780納米，處于近紅外區域。
權利要求
一種磺化花菁染料/水滑石復合薄膜的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下1)制備層間陰離子為Cl-或者NO3-，層板二價、三價金屬陽離子摩爾比M2+/M3+＝2.0-4.0的水滑石前體；2)將步驟1)制備的水滑石前體加入甲酰胺或乙二醇溶劑里進行剝離，加入量為0.5-5g/L，攪拌速度為3000-5000轉/分，反應12-36小時后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A；3)配制質量分數為0.3-6g/L的磺化花菁染料溶液B；4)將親水化處理后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液A中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后，放入溶液B中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環的磺化花菁染料/水滑石復合薄膜；5)重復步驟4)，得到磺化花菁染料/水滑石多層復合薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種磺化花菁染料/水滑石復合薄膜的制備方法，其特征在 于，步驟1)所述的層板的二價金屬陽離子為Mg2+、Co2\ Ni2+、Ca2\ Cu2\ Fe2+或Mn2+，三價金 屬陽離子為 Al3+、Cr3\ Ga3\ In3\ Co3\ Fe3+ 或 V3+。
3.根據權利要求1所述的一種磺化花菁染料/水滑石復合薄膜的制備方法，其特征在 于，步驟1)中所述的水滑石前體采用尿素法、離子交換法、共沉淀法、成核晶化/隔離法或 水熱合成法制備。
4.根據權利要求1、2或3所述的一種磺化花菁染料/水滑石復合薄膜的制備方法，其 特征在于，步驟4)中所述的親水化處理方法為將石英片，硅片，云母片或玻璃片在濃H2S04 中浸泡20-50分鐘，然后用去離子水充分清洗至pH = 7。
全文摘要
本發明公開了屬于有機-無機復合光功能材料技術領域的一種磺化花菁染料與水滑石近紅外吸收與熒光薄膜及其制備方法。其制備方法為分別配制水滑石膠體溶液和磺化花菁染料的水溶液；用處理后的帶有負電荷的基底在兩種溶液中進行交替組裝后得到磺化花菁染料/水滑石多層復合薄膜。該復合薄膜具有近紅外吸收及熒光特性，將磺化花菁染料與水滑石納米片狀層板進行有序的交替組裝，不僅增強了磺化花菁染料的光熱穩定性，同時實現了其在水滑石層間分子尺度上的均勻分散和高度有序，并且利用水滑石層板的陽離子有序性和定位作用，抑制了花菁染料聚集的產生。
文檔編號C09B23/08GK101864293SQ20101019584
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月2日 優先權日2010年6月2日
發明者衛敏, 段雪, 閆東鵬, 陸軍 申請人:北京化工大學