專利名稱：耐低溫封口膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及膠粘劑領域，尤其是涉及一種高強度耐低溫封口膠粘劑及其制備方法。
背景技術：
隨著各類消費品行業的快速增長，對包裝封口膠粘劑的需求急速增加。隨著人們 環保意識的提高和政府環保法規的日益嚴格，有毒溶劑型膠粘劑逐漸退出了市場，而無毒 溶劑型膠粘劑由于其成本高，競爭力不強；水乳型膠粘劑因其以水作分散介質，因此具有環 保無毒和成本低的優點，已成為大力發展的產品。尤其是在食品包裝領域，水乳型膠粘劑已 成為主流產品。對于食品包裝業封口膠粘劑來說，重要的性能指標除了膠粘劑內聚強度、對基材 的附著力和潤濕性之外，還需要具有耐低溫性，因為大多數食品需要低溫冷藏。因此要求食 品包裝封口膠粘劑不能具有過高的玻璃化溫度，否則在低溫下，膠層會發生脆裂。為了提 高粘接強度，目前采用的手段是引入帶極性基團的功能單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯 等，極性基團的引入雖然可以有效的提高膠粘劑與基材的附著力，但同時也增大了膠粘劑 乳液同基材的界面張力，使得乳液不能很好的潤濕被粘基材，嚴重影響了粘接效果，因此需 要向體系中引入分子極性低，分子量較小的增粘樹脂，來降低膠粘劑與被粘基材表面的界 面張力。通常加入增粘樹脂的方法是將增粘樹脂乳液與膠粘劑乳液共混，這種方法并不能 使增粘樹脂附著在乳膠粒表面，因此改性效果一般，而且降低了乳液的貯存穩定性。
發明內容
本發明實施例的目的是提供一種耐低溫封口膠粘劑及其制備方法，該封口膠粘劑 具有良好低溫粘接性能和較高的剝離強度，可以克服現有的水乳型封口膠低溫粘接性能不 好及剝離強度低的問題。本發明實施例的目的是通過以下技術方案實現的本發明實施例提供一種耐低溫封口膠粘劑，該封口膠粘劑包括按重量百分比計的 以下組分苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯5 -15%
醋酸乙烯酯1 10%
丙烯酸丁酯20 -40%
丙烯酸異辛酯1 10%
丙烯酸0. 5 5%
交聯單體0. 5 5%
粘接力增強單體0. 5 5%
增粘樹脂0. 5 5%
聚乙烯醇0. 05 0.
4
乳化劑引發劑
0. 1 2% 0. 1 0. 5% 叔丁基過氧化氫
0. 01 0. 05% 0. 01 0. 05%
40 60%緩沖劑去離子水將上述各組分進行自由基聚合后，加入pH調節劑調節聚合產物的pH值調節為 9 10得到的聚合物乳液，即為耐低溫封口膠粘劑。本發明實施例還提供一種耐低溫封口膠粘劑的制備方法，其特征在于，包括按下述配方的用量取各組分，其中各組分均按重量百分比計；苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯5 15%、醋酸乙烯酯1 10%、丙烯酸丁酯20 40%、丙烯酸異辛酯1 10%、丙烯酸0.5 5%、交聯單體0.5 5%、粘接力增強單體 0. 5 5 %、增粘樹脂0. 5 5 %、聚乙烯醇0. 05 0. 2 %、乳化劑0. 1 2 %、引發劑0. 1 0. 5%、叔丁基過氧化氫0. 01 0. 05%、緩沖劑0. 01 0. 05%, pH調節劑0. 01 0. 05% 和去離子水40 60% ；制備過程包括下述步驟預乳化將增粘樹脂加入到全部的丙烯酸丁酯單體中，使增粘樹脂充分溶解；將 除粘結力增強單體之外的其余單體(包括苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙 烯酸異辛酯、丙烯酸、交聯單體)組分混合后，加入到去離子水和乳化劑的混合液中，在攪 拌狀態下進行0. 5 2h的預乳化，得到預乳化液A ；再在攪拌狀態下將溶有增粘樹脂的丙 烯酸丁酯單體滴入到預乳化液A中，得到預乳化液B ；聚合反應將去離子水、聚乙烯醇、乳化劑和緩沖劑在反應容器中進行攪拌，同時 水浴加熱使溫度升高至60 90°C時，滴加所述預乳化液B與占引發劑總重量五分之四的引 發劑，3 4小時滴完，在預乳化液B滴加量為預乳化液B總量的1/2時，將粘結力增強單 體加入到未滴加的預乳化液B中，全部滴加完成后繼續熟化1. 5 2小時，補加剩余的引發 劑，降溫至40°C以下，加入pH調節劑調節反應產物的pH值為9 10，過濾出料即得到聚合 物乳液，該聚合物乳液即為常溫封口膠粘劑。由上述本發明實施方式提供的技術方案可以看出，本發明實施例中通過將各組分 用分步預乳化工藝，使增粘樹脂附著在膠束表面，并引入粘結力增強單體，使得一種乳液型 封口膠粘劑，該封口膠粘劑對基材的潤濕性及附著性增強；通過引入內交聯功能單體，彌補 了低玻璃化溫度的聚合物鏈段內聚強度低的弱點，既保證用該封口膠粘劑具有較高的剝離 強度，又具有良好的低溫粘接性能。
具體實施例方式本發明實施例提供一種耐低溫封口膠粘劑及其制備方法。該封口膠粘劑是以苯乙 烯或甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、交聯單體、附著力 增強單體、增粘樹脂、聚乙烯醇、乳化劑、引發劑、叔丁基過氧化氫、緩沖劑、PH調節劑、去離 子水為組分，通過分步預乳化工藝對單體進行預乳化，使增粘樹脂分步在乳膠粒表面，采用 連續滴加工藝將其他各組分進行滴加制備得到一種乳液型封口膠粘劑。該封口膠粘劑具有 玻璃化溫度低的特點，因此耐低溫性能好，引入了內交聯單體，彌補玻璃化溫度低導致的膠粘劑內聚強度不足的缺點，增粘樹脂分步在乳膠粒表面，增加制得的封口膠粘劑對基材的 潤濕性。下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1本實施例提供一種耐低溫封口膠粘劑，該封口膠粘劑包括以下組分，各組分的用 量均按占總體系的重量百分比計苯乙烯和/或甲基丙烯畫！甲酯i5 ；15%
醋酸乙烯酯1 10%
丙烯酸丁酯20 )40%
丙烯酸異辛酯1 10%
丙烯酸0. 5 ‘ 5%
交聯單體0.5 --5%
粘結力增強單體0.5 --5%
增粘樹脂0.5 --5%
聚乙烯醇0.05 0. 2%
乳化劑0.1 --2%
引發劑0.1 --0. 5%
叔丁基過氧化氫0.01 0. 05%
緩沖劑0.01 0. 5%
pH調節劑0 01 0. 05%
去離子水40 60% ；
將上述各組分進行自由基聚合后，加入PH調節劑調節聚合產物的pH值為9
得到的帶藍光的奶白色聚合物乳液，即為耐低溫封口膠粘劑。該封口膠粘劑的玻璃化溫度 為-30 0°C，因此具有較好的低溫粘接性能。上述封口膠粘劑中，所用的交聯單體為含有可交聯官能團的功能單體，優選采用 N-羥甲基丙烯酰胺。所用的粘結力增強單體為含有功能基團的功能單體，優選采用脲環類功能單體。
所用的增粘樹脂采用松香樹脂、萜稀樹脂中的任一種，其中，松香樹脂優選采用歧 化松香樹脂。所用的乳化劑采用壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨鹽類(如江蘇海安石油化工廠生產 的C0-436、科的氣體化工有限公司的NPES-1030)與烷基酚聚氧乙烯基醚(如XX公司生產 的NP-10、0P-10)的混合物；或乳化劑采用烷基硫酸鹽類(如十二烷基硫醇K-12)與烷基 酚聚氧乙烯基醚(如烷基酚聚氧乙烯基醚NP-10、辛基酚聚氧乙烯基醚0P-10)的混合物；所用的引發劑采用過硫酸鹽，優先采用過硫酸銨。所述緩沖劑為碳酸氫鈉。所述pH調節劑采用氨水，其用量按將聚合產物的pH值調節至9 10為準。上述耐低溫封口膠粘劑的制備方法，具體包括下述步驟按上述配方中用量的重量百分比取各組分；預乳化將原料中增粘樹脂加入到全部的丙烯酸丁酯單體中，使增粘樹脂充分溶解；將除粘結力增強單體之外的其余單體組分(其余單體包括苯乙烯和/或甲基丙烯酸 甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸和交聯單體)混合后形成單體混合液，將形成的 單體混合液加入到去離子水和乳化劑的混合液中，在攪拌狀態下進行0. 5 2h的預乳化， 得到預乳化液A ；再在攪拌狀態下將溶有增粘樹脂的丙烯酸丁酯單體緩緩加入預乳化液A 中，得到預乳化液B。聚合反應將去離子水、聚乙烯醇、乳化劑和緩沖劑在反應容器中進行攪拌，同時 水浴加熱使溫度升高至60 90°C時，滴加上述預乳化步驟制得的預乳化液B與占引發劑 總重量五分之四的引發劑，3 4h滴完，在預乳化液B滴加量為預乳化液B總量的1/2時， 將粘結力增強單體加入到未滴加的預乳化液B中，全部滴加完成后繼續熟化1. 5 2h，補 加剩余的引發劑，降溫至40°C以下，加入pH調節劑調節反應產物的pH值為9 10，過濾出 料得到的聚合物乳液，即得封口膠粘劑。制得封口膠粘劑的玻璃化溫度為-30 0°C，優選 為-30 -10°C，更優選為-20 -10°C。上述制備方法中，在水浴加熱使溫度升高至60 90°C步驟中，可優選使水浴加熱 使溫度升高至70 83°C，更優選將水浴加熱使溫度升高至78 83°C。本實施例的制備方法，通過將各組分用分步預乳化工藝，使增粘樹脂附著在膠束 表面，并引入粘結力增強單體，使得該封口膠粘劑對基材的潤濕性及附著性增強；通過引入 內交聯功能單體，彌補了低玻璃化溫度的聚合物鏈段內聚強度低的弱點，既保證該封口膠 粘劑具有較高的剝離強度，又具有良好的低溫粘接性能。實施例2本實施例提供一種高強度耐低溫封口膠粘劑，該封口膠粘劑的配方如表1記載的 各組分表 1 該封口膠粘劑的制備方法包括下述步驟將增粘樹脂加入到全部的BA(丙烯酸丁酯)單體中，使增粘樹脂(萜稀樹脂)充 分溶解。將MMA (甲基丙烯酸甲酯)、Vac (醋酸乙烯酯)、2-EHA (丙烯酸2-異辛酯)、AA (丙 烯酸)、NMA(N-羥甲基丙烯酰胺)組分混合后形成單體混合液，將形成的單體混合液加入到 去離子水和乳化劑的混合液中，在攪拌狀態下進行0. 5 2h的預乳化，得到預乳化液A ；再 在攪拌狀態下將溶有增粘樹脂的丙烯酸丁酯單體緩緩加入預乳化液A中，得到預乳化液B ；將預乳化液B向升溫完畢且帶有墊底液(去離子水、乳化劑、聚乙烯醇和緩沖劑碳 酸氫鈉)的四口瓶中滴加，同時滴加占引發劑總重量五分之四的引發劑，3 4h滴完，在預 乳化液B滴加量為預乳化液B總量的1/2時，將QM-1558 (脲環類功能單體)加入到未滴加 的預乳化液B中，全部滴加完成后繼續熟化1. 5 2h，補加剩余的引發劑，降溫至40°C以 下，加入氨水作為PH調節劑調節反應產物的pH值為9 10，過濾出料得到的乳液聚合產物 即為封口膠粘劑。該封口膠粘劑的玻璃化溫度為-20°C，固含量約為49%，180°的剝離強 度可達到1. 3N/mm。實施例3本實施例提供一種高強度耐低溫封口膠粘劑，該封口膠粘劑的配方如表2記載的 各組分表2 該封口膠粘劑的制備方法包括下述步驟將松香樹脂加入到全部的BA (丙烯酸丁酯)單體中，使增粘樹脂(松香樹脂，可用 歧化松香樹脂)充分溶解；將St (苯乙烯).Vac (醋酸乙烯酯)、2-EHA (丙烯酸2-異辛酯)、 AA (丙烯酸)、NMA (N-羥甲基丙烯酰胺)組分混合后形成單體混合液，將形成的單體混合液 加入到去離子水和乳化劑(K-12與0P-10)的混合液中，在攪拌狀態下進行0. 5 2h的預 乳化，得到預乳化液A ；再在攪拌狀態下將溶有增粘樹脂的丙烯酸丁酯單體緩緩加入預乳 化液A中，得到預乳化液B;將預乳化液B向升溫完畢且帶有墊底液(去離子水、乳化劑、聚乙烯醇和緩沖劑碳 酸氫鈉)的四口瓶中滴加，同時滴加占引發劑總量五分之四的引發劑，3 4h滴完，在預乳 化液B滴加量為預乳化液B總量的1/2時，將QM-1558 (脲環類功能單體)加入到未滴加的 預乳化液B中，全部滴加完成后繼續熟化1. 5 2h，補加剩余的引發劑，降溫至40°C以下， 加入氨水作為PH調節劑調節pH值為9 10，過濾出料得到的乳液聚合產物即為封口膠粘 劑，該封口膠粘劑的玻璃化溫度為-29°C，固含量約為50%，180°剝離強度可達到1. 1N/ mmD綜上所述，本發明實施例中，通過選用苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、交聯單體、粘接力增強單體、增粘樹脂、聚乙烯醇、 乳化劑、引發劑、叔丁基過氧化氫、緩沖劑和去離子水為原料，用分步預乳化工藝進行預乳 化，使增粘樹脂附著在膠束表面，并引入粘結力增強單體，制得一種乳液型封口膠粘劑，該 封口膠粘劑對基材的潤濕性及附著性增強；通過引入內交聯功能單體，彌補了低玻璃化溫 度的聚合物鏈段內聚強度低的弱點，保證了該封口膠粘劑既具有較高的剝離強度，又具有 良好的低溫粘接性能。該封口膠粘劑是一種既能對基材良好潤濕，又具有較強附著力，同時 具有較低玻璃化溫度且貯存穩定的封口膠粘劑，有效提高了該乳液型封口膠粘劑的性能。以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護范 圍為準。
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權利要求
一種耐低溫封口膠粘劑，其特征在于，該封口膠粘劑包括按重量百分比計的以下組分苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯5～15％醋酸乙烯酯 1～10％丙烯酸丁酯 20～40％丙烯酸異辛酯 1～10％丙烯酸 0.5～5％交聯單體 0.5～5％粘接力增強單體 0.5～5％增粘樹脂 0.5～5％聚乙烯醇 0.05～0.2％乳化劑 0.1～2％引發劑 0.1～0.5％叔丁基過氧化氫 0.01～0.05％緩沖劑 0.01～0.5％去離子水 40～60％將上述各組分進行自由基聚合后，加入pH調節劑調節聚合產物的pH值調節為9～10得到的聚合物乳液，即為耐低溫封口膠粘劑。
2.根據權利要求1所述的耐低溫封口膠粘劑，其特征在于，所述封口膠粘劑的玻璃化 溫度為-30 0°C。
3.根據權利要求1所述的耐低溫封口膠粘劑，其特征在于，所述交聯單體為含有可交 聯官能團的功能單體。
4.根據權利要求1或3所述的耐低溫封口膠粘劑，其特征在于，所述交聯單體采用 N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯中的任一種或任意幾 種。
5.根據權利要求1所述的耐低溫封口膠粘劑，其特征在于，所述粘結力增強單體采用 脲環類功能單體。
6.根據權利要求1所述的耐低溫封口膠粘劑，其特征在于，所述增粘樹脂采用松香樹 月旨、萜稀樹脂中的任一種；所述松香樹脂采用歧化松香樹脂。
7.根據權利要求1所述的耐低溫封口膠粘劑，其特征在于，所述乳化劑采用壬基酚聚 氧乙烯醚硫酸銨鹽類與烷基酚聚氧乙烯基醚的混合物；或烷基硫酸鹽類與烷基酚聚氧乙烯 基醚的混合物；所述緩沖劑采用碳酸氫鈉； 所述PH調節劑采用氨水。
8.根據權利要求1所述的耐低溫封口膠粘劑，其特征在于，所述引發劑采用過硫酸鹽、 有機過氧化物中的任一種或任意兩種。
9.一種耐低溫封口膠粘劑的制備方法，其特征在于，包括 按下述配方的用量取各組分，其中各組分均按重量百分比計；苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯5 15 %、醋酸乙烯酯1 10 %、丙烯酸丁酯20 40 %、丙烯酸異辛酯1 10 %、丙烯酸0. 5 5 %、交聯單體0. 5 5 %、粘接力增強單體0. 5 5 %、增粘樹脂0. 5 5 %、聚乙烯醇0. 05 0. 2 %、乳化劑0. 1 2 %、引發劑0. 1 0. 5 %、 叔丁基過氧化氫0. 01 0. 05%、緩沖劑0. 01 0. 05%、pH調節劑0. 01 0. 05%和去離 子水40 60% ；制備過程包括下述步驟 預乳化將增粘樹脂加入到全部的丙烯酸丁酯單體中，使增粘樹脂充分溶解；將除粘 結力增強單體之外的其余單體組分混合后，加入到去離子水和乳化劑的混合液中，在攪拌 狀態下進行0. 5 2h的預乳化，得到預乳化液A ；再在攪拌狀態下將溶有增粘樹脂的丙烯 酸丁酯單體滴入到預乳化液A中，得到預乳化液B ；聚合反應將去離子水、聚乙烯醇、乳化劑和緩沖劑在反應容器中進行攪拌，同時水浴 加熱使溫度升高至60 90°C時，滴加所述預乳化液B與占引發劑總重量五分之四的引發 劑，3 4小時滴完，在預乳化液B滴加量為預乳化液B總量的1/2時，將粘結力增強單體加 入到未滴加的預乳化液B中，全部滴加完成后繼續熟化1. 5 2小時，補加剩余的引發劑， 降溫至40°C以下，加入pH調節劑調節反應產物的pH值為9 10，過濾出料即得到聚合物 乳液，該聚合物乳液即為常溫封口膠粘劑。
10.根據權利要求9所述的耐低溫封口膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述水浴加熱 使溫度升高至60 90°C包括優選水浴加熱使溫度升高至70 83°C，更優選水浴加熱使溫度升高至78 83°C。
全文摘要
本發明公開一種耐低溫封口膠粘劑及其制備方法，屬膠粘劑領域。該膠粘劑以苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、交聯單體、附著力增強單體、增粘樹脂、聚乙烯醇、乳化劑、引發劑、叔丁基過氧化氫、緩沖劑、pH調節劑、去離子水為組分，通過分步預乳化工藝對組分中各單體進行預乳化，使增粘樹脂分布在乳膠粒表面，采用連續滴加工藝將其他各組分進行滴加制備得到聚合物乳液，所制得的乳液可用于配置制備封口膠的膠液體系。該乳液具有玻璃化溫度低的特點，因此耐低溫性能好，引入了內交聯單體，彌補玻璃化溫度低導致的膠粘劑內聚強度不足的缺點，增粘樹脂分步在乳膠粒表面，增加膠粘劑對基材的潤濕性。
文檔編號C09J145/00GK101864258SQ20101019201
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月26日 優先權日2010年5月26日
發明者李崗, 沈峰, 鄧煜東 申請人:北京高盟新材料股份有限公司