專利名稱：一種磷光主體材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種磷光主體材料及其在電致發光領域的應用，屬于發光材料領域。
背景技術：
自1987年柯達公司C. ff. Tang等人首次報道通過真空蒸鍍方法制備出以Alq3為 發光材料的雙層器件結構以來，有機電致發光就得到了人們的極大關注。有機電致發光可 以分為熒光和磷光電致發光，而磷光材料的電致發光可以利用全部激子的能量，具有更大 的優越性。現在的磷光電致發光器件中大多采用主客體結構，即將磷光發射物質以一定的濃 度摻雜在主體物質中，以避免濃度淬滅和三重態_三重態的湮滅，提高磷光發射效率。2003 年 Forrest 禾口 Thompson 等(R. J. Holmes, S.R.Forrest，Y. -J. Tung, R. C. Kwong, J. J. Brown, S. Garon, M E Thompson, Appl Phys Let，2003，82，2422)將藍色磷 光材料FIrpic以6wt%的濃度摻雜在3，5-N，N’_ 二咔唑-苯(mCP)的主體材料中，獲得的 藍光0LED最大外量子效率達7. 5%，功率效率達7. 91m/W。2003 年 Tokito 等(S. Tokito, T. Iijima, Y. Suzuri, H. Kita, T. Tsuzuki, F. Sato, Appl. Phys. Lett. 2003，83，569)將 FIrpic 摻雜在 4，4’ -二(9-咔唑)-2，2，-二甲基-聯 苯，獲得器件最大外量子效率達10. 4%，功率效率達10. 51m/W。近年來，綠光和紅光的磷光電致發光器件獲得了能夠用于實用的高效率；然而，藍 光電致磷光的發展則相對滯后。其中，重要的原因之一是缺少同時具有高三線態能級和雙 極載流子傳輸性能的主體材料。
發明內容
本發明要解決的問題在于針對現有技術的不足，提供一種同時具有高三線態能級 和雙極載流子傳輸性能的材料。本發明采用的技術方案是一種電致發光主體材料，包含具有空穴傳輸性能的單 元Dn和具有電子傳輸性能的單元An，具有空穴傳輸性能的單元和具有電子傳輸性能的單 元通過硅橋聯的方式連接，結構如下式所示 其中，0 為 An 為
作為上述方案的優選， 0 為
An為
作為上述方案的另一個優選， Dn為
或
K為
或 上述材料可以用作電致發光中磷光材料的主體。本發明還涉及一種電致發光器件，包括玻璃，附著在玻璃上的導電玻璃襯底 層，與導電玻璃襯底層貼合的空穴注入層，與空穴注入層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳 輸層貼合的電子阻擋層，與電子阻擋層貼合的發光層，與發光層貼合的電子傳輸層，與 電子傳輸層貼合的陰極層，發光層由主體材料和摻雜材料組成，發光層的主體材料為式 (1)所述的化合物，摻雜材料為常見的具有環金屬配體的銥配合物，如發藍光的FIrpic， 綠光的 Ir(ppy)2(acac)或者發橙光的 Ir(fbi)2(acac) 0 摻雜比例:FIrpic % 8wt%, Ir(PPy)2(acac) % 9wt%, Ir (fbi) 2 (acac) % 8wt%0本發明的主體材料應用于電致磷光器件中，可獲得高效的電致發光性能。本發明 以FIrpic為客體制備的藍光電致磷光器件，最大亮度達17798坎特拉每平方米，最大發光 效率可達35. 1坎特拉每安培，接近目前單發光層器件電流效率最高值；以Ir(ppy)2(acac) 為客體制備的綠光電致磷光器件，最大亮度達48065坎特拉每平方米，最大發光效率可達 86. 9坎特拉每安培，是目前單發光層器件效果最好之一；以Ir (fbi) 2 (acac)客體制備的橙 光電致磷光器件，最大亮度達47757坎特拉每平方米，最大發光效率可達57. 8坎特拉每安 培，是同類器件中性能最好的。由此可見，本發明具有有益的技術效果。
圖1本發明實施例1所得主體材料4-[4-(1_苯基苯并咪唑-2-)苯基-二苯基 硅]苯基-二苯胺的紫外-可見吸收光譜圖；圖2本發明實施例1所得主體材料4-[4-(1_苯基苯并咪唑-2-)苯基-二苯基 硅]苯基-二苯胺的光致發光圖；圖3本發明的電致發光器件結構示意圖；圖4本發明的電致發光器件的發射光譜。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，其目的在于幫助更好的理解本發 明的內容，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發明的保護范圍。本實施方案所用的原料為已知化合物，可在市場上購得，或可用本領域已知的方法合成。實施例14-[4-(1_苯基苯并咪唑-2-)苯基-二苯基硅]苯基-二苯胺(簡寫為Hostl，結
構式如下)的制備 將1.82克1-苯基-2-[4-(4-溴苯基-二苯基硅)苯基]苯并咪唑，0.54克二苯 胺，13. 5毫克醋酸鈀，52. 2毫克三叔丁基磷四氟硼酸鹽和0. 35克叔丁醇鈉加入50毫升燒 瓶中，加入20毫升甲苯，氬氣保護下回流24小時，冷卻后倒入飽和氯化銨水溶液中，二氯甲 燒萃取，鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，旋干，粗產品用乙酸乙酯/石油醚=1 5柱層 析，旋干即得產品。產率 72%。1H NMR(300MHz,CDC13) 8 [ppm] :8. 35 (d，1H)，7. 80 (d，2H)， 7. 67-7. 57 (m, 6H)，7. 52-7. 34 (m, 12H)，7. 32-7. 27 (m, 8H)，7. 14 (d, 4H)，7. 07-7. 00 (m, 4H) MS (ESI) :m/z 696[M++H]。如圖1所示為該材料的紫外-可見吸收光譜圖；如圖2所示為該 材料的光致發光圖。實施例24-{4-[5-(4-叔丁基苯基)_1，3，4-噁二唑-2-]苯基-二苯基硅}苯基二苯胺(簡 寫為Host2，結構式如下)的制備 將1.48克2-[4-(4-溴苯基-二苯基硅)苯基]_5_ (4_叔丁基苯基)_1，3，4_嚼 二唑，0. 44克二苯胺，11毫克醋酸鈀，42毫克三叔丁基磷四氟硼酸鹽和0. 28克叔丁醇鈉加 A 50毫升燒瓶中，加入20毫升甲苯，氬氣保護下回流24小時，冷卻后倒入飽和氯化銨水溶 液中，二氯甲烷萃取，鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，旋干，粗產品用乙酸乙酯/石油醚 =1 5 柱層析，旋干即得產品。產率 73%。1H NMR(300MHz,CDC13) 8 [ppm] 8. 12(d，2H)， 8. 06 (d, 2H)，7. 75 (d, 2H)，7. 60-7. 54 (m, 6H)，7. 46-7. 38 (m, 8H)，7. 30-7. 27 (m, 4H)，7. 15 (d, 4H)，7. 06-7. 03 (m, 4H)，1. 37 (s,9H) MS (ESI) :m/z 704 [M++H]。實施例39-{3-[3_(l-苯基苯并咪唑_2_)苯基二苯基硅]苯基}咔唑(簡寫為Host3，結
構式如下)的制備 將1.72克2-[3-(3-溴苯基-二苯基硅)苯基]-5-(4_叔丁基苯基)_1，3，4_嚼 二唑，0. 50克咔唑，13毫克醋酸鈀，48毫克三叔丁基磷四氟硼酸鹽和0. 32克叔丁醇鈉加入 50毫升燒瓶中，加入20毫升甲苯，氬氣保護下回流24小時，冷卻后倒入飽和氯化銨水溶液 中，二氯甲烷萃取，鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，旋干，粗產品用乙酸乙酯/石油醚= 1 5 柱層析，旋干即得產品。產率 72%。1H NMR(300MHz, CDC13) 8 [ppm] :8. 41(s，lH)， 8. 22 (d, 1H)，8. 10 (d, 2H)，7. 97 (d, 2H)，7. 82-7. 77 (m, 2H)，7. 67-7. 65 (m, 6H)，7. 59-7. 54 (m, 2H)，7. 52-7. 39 (m, 9H)，7. 36-7. 31 (m, 2H)，7. 24-7. 22 (m, 3H)，1. 36 (s,9H) MS (ESI) :m/z 702 [M++H]。實施例5電致磷光器件的制備如圖3所示，本發明的雙極載流子傳輸材料作為發光層主體的電致磷光器件，包 括玻璃和導電玻璃(IT0)襯底層1，空穴注入層2(三氧化鉬Mo03)，空穴傳輸層3(4，4’_ 二 (N-苯基-N-奈基)-聯苯NPB)，電子阻擋層4 (4，4，，4” -三(N-咔唑)三苯胺TCTA)發光將1.7克1-苯基-2-[3-(3-溴苯基-二苯基硅)苯基]苯并咪唑，0. 50克咔唑，13 毫克醋酸鈀，48毫克三叔丁基磷四氟硼酸鹽和0. 32克叔丁醇鈉加入50毫升燒瓶中，加入 20毫升甲苯，氬氣保護下回流24小時，冷卻后倒入飽和氯化銨水溶液中，二氯甲烷萃取，鹽 水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，旋干，粗產品用乙酸乙酯/石油醚=1 5柱層析，旋干即 得產品。產率78%。1H NMR(300MHz, CDC13) 8 [ppm] :8. 11 (d，2H)，7. 95 (s，1H)，7. 87 (s，1H)， 7. 62-7. 56 (m, 5H)，7. 49-7. 42 (m, 7H)，7. 38-7. 30 (m, 8H)，7. 24-7. 16 (m, 6H)，7. 07-7. 04 (m, 5H). MS (ESI) :m/z 694DT+H]。實施例49-[3-{3-[5-(4-叔丁基)_1，3，4-噁二唑_2_]苯基-二苯基硅}苯基]咔唑(簡 寫為Host4，結構式如下)的制備
層5 (權利要求1所述主體材料摻雜權利要求2所述的磷光銥配合物)，電子傳輸層6 (1，3， 5-三(N-苯基苯并咪唑-2-)苯TPBI)，陰極層7 (氟化鋰/鋁)。電致發光器件按本領域已知方法制作，如按參考文獻(Adv. Mater. 2004，16，537.) 公開的方法制作。具體方法為在高真空條件下，在經過清洗的導電玻璃(IT0)襯底上依 次蒸鍍 10nm 的 Mo03, 80nm 的 NPB, 5nm 的 TCTA, 20nm 的發光層，40nm 的 TPBI, lnm 的 LiF 和 lOOnm的A1。用該方法制得如圖3所示的器件，各種器件的結構如下器件1(D1):IT0/Mo03 (10nm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Hostl :FIrpic (8wt % , 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件2(D2)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Hostl :Ir (ppy) 2 (acac) (9wt %, 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件3(D3)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Hostl :Ir (fbi) 2 (acac) (9wt %, 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件4(D4)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Host2 :FIrpic (8wt % , 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件5(D5)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Host2 Ir (ppy) 2 (acac) (9wt %，20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件6(D6)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Host2 Ir (fbi) 2 (acac) (9wt %，20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件的電流-亮度-電壓特性是由帶有校正過的硅光電二極管的Keithley源測 量系統(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，電致發光光 譜是由法國JY公司SPEX (XD3000光譜儀測量的，所有測量均在室溫大氣中完成。器件的 性能數據見下表 制備的器件1發射藍光，電致發光性能遠遠高于對比文獻(Appl Phys Let, 2003, 82，2422和Appl. Phys. Lett. 2003，83，569)，其最大電流效率高達35. 1坎特拉每安培，接近 目前單發光層器件電流效率最高值；制備的綠光器件2最大電流效率達86. 9cd/A，最大功 率效率達72. 41m/W，是目前單發光層器件效果最好之一；制備的橙光器件3最大電流效率 達57. 8cd/A,最大功率效率達51. 91m/ff,是目前單發光層器件效率最高值。因此，與其他主 體材料相比，本發明將具有空穴傳輸性能的咔唑或三苯胺單元和具有電子傳輸性能的苯并 咪唑或噁二唑單元通過硅橋聯的方式連接，制備了一類同時具有較高三線態能級和雙極載 流子傳輸性能的主體材料，有利于器件中載流子的平衡，獲得了優良的電致發光性能，有利 于開發高效全彩顯示器。
權利要求
一種電致發光主體材料，包含具有空穴傳輸性能的單元Dn和具有電子傳輸性能的單元An，其特征在于具有空穴傳輸性能的單元和具有電子傳輸性能的單元通過硅橋聯的方式連接，結構如下式所示其中，Dn為An為FSA00000142490800011.tif,FSA00000142490800012.tif,FSA00000142490800013.tif
2.
3.如權利要求1所述的電致發光主體材料，其特征在于 0 為
4.如權利要求1所述的電致發光主體材料用作電致發光中磷光材料的主體。
5.一種電致磷光器件，包括玻璃，附著在玻璃上的導電玻璃襯底層，與導電玻璃襯底層 貼合的空穴注入層，與空穴注入層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳輸層貼合的電子阻擋層，與 電子阻擋層貼合的發光層，與發光層貼合的電子傳輸層，與電子傳輸層貼合的陰極層，發光 層由主體材料和摻雜材料組成，其特征在于發光層的主體材料為如權利要求1所述的電 致發光主體材料。
6.如權利要求5所述的電致磷光器件，其特征在于摻雜材料為發藍光的Firpic、發綠 光的 Ir(ppy)2(acac)或者發橙光的 Ir (fbi) 2 (acac) 0
全文摘要
本發明公開了一種同時具有高三線態能級和雙極載流子傳輸性能的材料，其既含具有空穴傳輸性能的咔唑或三苯胺類單元Dn，又含具有電子傳輸性能的苯并咪唑或噁二唑類單元An，通過硅橋聯的方式連接，結構如下式所示本發明的主體材料合成方法簡單易行，適于廣泛應用。由本發明主體材料制作的電致磷光器件，具有高效率、高亮度和低效率衰減的電致發光性能，可廣泛應用于有機電致發光領域。
文檔編號C09K11/06GK101863914SQ20101019036
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月28日 優先權日2010年5月28日
發明者楊楚羅, 秦金貴, 龔少龍 申請人:武漢大學