專利名稱：具有反應性取代基的光致變色材料的制作方法
具有反應性取代基的光致變色材料
本分案申請是基于申請號為200680018165. 5、申請日為2006年2月21日、發明名稱為“具 有反應性取代基的光致變色材料”的中國專利申請的分案申請。
北目
冃樂本發明公開內容的各種非限制性實施方案涉及含反應性取代基的光致變色材料。 本發明公開內容的其它非限制性實施方案涉及光致變色制品、組合物和該光致變色制品的 制備方法，其中該光致變色制品和組合物包含本文描述的光致變色材料。許多常規光致變色材料例如光致變色的萘并吡喃可以響應電磁輻射的吸收經歷 從一種狀態到另一種狀態的轉變。例如，許多常規的光致變色材料能夠響應某些波長的電 磁輻射(或“光化輻射”)的吸收在第一“透明”或“漂白”基態和第二“著色”激活狀態之 間轉變。在這里使用的術語“光化輻射”指能夠引起光致變色材料從一種形式或狀態轉變 到另一種形式或狀態的電磁輻射。該光致變色材料然后可以在沒有光化輻射的情況下響應 熱能恢復到該透明基態。包含一種或多種光致變色材料的光致變色制品和組合物，例如眼 鏡應用的光致變色透鏡可以顯示透明和著色狀態，這些狀態與它們包含的光致變色材料對 應。因此，例如，包含光致變色材料的眼鏡透鏡可以在接觸到光化輻射例如日光中的某些波 長后從透明狀態轉變到著色狀態，并且在沒有此種輻射的情況下恢復到透明狀態。當用于光致變色制品和組合物時，常規的光致變色材料通常通過吸收、共混和/ 或鍵接中的一種引入到主體聚合物基體中。例如，可以將一種或多種光致變色材料與聚合 物材料或其前體雜混，之后可以將該光致變色組合物形成光致變色制品，或者，也可以將該 光致變色組合物涂覆在作為薄膜或層的光學元件的表面上。本文所使用的術語“光致變色 組合物”是指與一種或多種其它材料(其可以是或可以不是光致變色材料)結合的光致變 色材料。或者，可以將該光致變色材料吸收到預形成的制品或涂層中。在某些情形中，改進光致變色材料與其中引入它的主體聚合物的相容性可能是合 乎需要的。例如，通過使該光致變色材料與主體聚合物更加相容，這種組合將顯示出由于 該光致變色材料在主體聚合物中的相分離或遷移引起的濁度或霧度是較不可能的。此外， 相容化的光致變色材料可以更加可溶于該主體聚合物中和/或更加均勻分布在整個聚合 物基體中。此外，通過改進光致變色材料與主體聚合物的相容性，光致變色組合物的其它 性能，例如但不限于褪色和/或激活率、飽和光密度、摩爾吸光系數或摩爾消光系數，和激 活顏色也可能受到影響。這些性能的改進可以例如用來匹配互補光致變色材料的相同性能 或使得能夠在親水性或疏水性涂料組合物、薄膜或在剛性至撓性塑料基質中使用此種化合 物。改進光致變色材料與主體聚合物的相容性的一種途徑是經由聚烷氧基化連接基， 例如，聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇連接基將可聚合基團連接到該光致變色材料 上。使用聚烷氧基化連接基的一種可能的限制是可以容易獲得的所得光致變色材料的純 度。例如，可以引入到這些光致變色材料的連接基中的可商購聚二醇可能包括每個鏈內具 有不同數目的二醇單元的二醇鏈的混合物。將這些可商購的聚二醇引入到光致變色材料中
11可能得到鏈長度和分子量不同的化合物的混合物。這可能導致難以純化，因為不可能容易 地在這些混合物中分離出所需的光致變色材料。此外，聚烷氧基化連接基可能包括含多個醚氧官能團的長鏈，它們本身是親水性 的。雖然這可能提供某些對于與主體聚合物的相容性來說合乎需要的特性，但是具有不同 親水性的連接基(包括可能是疏水性的連接基，或較短長度的連接基)可能提供與主體聚 合物和所得光致變色制品的不同相互作用。因此，對于一些應用，可能合乎需要的是開發可以引入到各種主體聚合物中并且 可以包含一個或多個具有極性(即親水性或親油性)的反應性取代基的光致變色材料，所 述反應性取代基可以更加緊密地匹配該主體聚合物的極性。在其它應用中，可能合乎需要 的是開發包含一個或多個具有極性的反應性取代基的光致變色材料，所述反應性取代基不 與主體聚合物的極性相匹配。此外，可能有利的是開發包含反應性取代基的具有均勻組成 /分子量的光致變色材料，該光致變色材料可以容易地例如通過結晶、色譜或本領域技術人 員已知的其它純化方法進行純化。
概要本文公開的各種非限制性實施方案涉及光致變色材料。在一個非限制性實施方 案中，所述光致變色材料包含光致變色性萘并吡喃和至少一個與該光致變色性萘并吡喃鍵 接的反應性取代基，其中每個反應性取代基獨立地由以下基團之一表示-A-D-E-G-J ；-G-E -G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ；和-D-J ；其中⑴每個 _A_ 獨立地是 _C ( = 0)-、_0C(= 0)-、-NHC( = 0)-或-CH2- ;(ii)每個-D-獨立地是(a) 二胺殘基或其衍生物，所述二胺 殘基是脂族二胺殘基、環脂族二胺殘基、二氮雜環烷烴殘基、氮雜環脂族胺殘基、二氮雜冠 醚殘基或芳族二胺殘基，其中所述二胺殘基的第一個胺氮與-A-或該光致變色性萘并吡喃 形成鍵，所述二胺殘基的第二個胺氮與-E-、G-或-J形成鍵；或(b)氨基醇殘基或其衍生 物，所述氨基醇殘基是脂族氨基醇殘基、環脂族氨基醇殘基、氮雜環脂族醇殘基、二氮雜環 脂族醇殘基或芳族氨基醇殘基，其中所述氨基醇殘基的胺氮與-A-或該光致變色性萘并吡 喃形成鍵，所述氨基醇殘基的醇氧與-E-、-G-或-J形成鍵；或所述氨基醇殘基的所述胺氮 與-E-、-G-或-J形成鍵，所述氨基醇殘基的所述醇氧與-A-或該光致變色性萘并吡喃形成 鍵；(iii)每個-E-獨立地是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂族二羧酸殘基、 環脂族二羧酸殘基或芳族二羧酸殘基，其中所述二羧酸殘基的第一個羰基與-G-或-D-形 成鍵，所述二羧酸殘基的第二個羰基與-G-形成鍵；(iv)每個-G-獨立地是(a) - [ (0C2H4) x(0C3H6)y(0C4H8) J-0-，其中x、y和z各自獨立地是0-50的數值，x、y和z之和為1-50 ； 或(b)多元醇殘基或其衍生物，所述多元醇殘基是脂族多元醇殘基、環脂族多元醇殘基或 芳族多元醇殘基，其中所述多元醇殘基的第一個多元醇氧與-E-、-D-或該光致變色性萘 并吡喃形成鍵，所述多元醇殘基的第二個多元醇氧與-E-或-J形成鍵；和(v)每個-J獨 立地是含反應性結構部分或其殘基的基團；或者-J是氫，條件是如果-J是氫，則-J與基 團-D-或-G-的氧鍵接，而形成反應性結構部分。另一個非限制性實施方案包括由通式PC_[R],表示的光致變色材料，其中(a)PC 包含光致變色性萘并吡喃，其中所述光致變色性萘并吡喃是2H-萘并[l，2-b]吡喃、3H-萘 并[2，l_b]吡喃、茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃、茚并[1'，2' :4，3]萘并[2，
121-b]吡喃或它們的混合物；(b)r是1-4的整數；和(c)每個R是獨立地由以下基團之一表 示的反應性取代基-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ；和-D-J ；其中(i) 每個-A-獨立地是-C( = 0) -，-0C( = 0) -，-NHC( = 0)-或-CH2- ； (ii)每個-D-獨立地 是(a) 二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂族二胺殘基、環脂族二胺殘基、二氮雜環 烷烴殘基、氮雜環脂族胺殘基、二氮雜冠醚殘基或芳族二胺殘基，其中所述二胺殘基的第一 個胺氮與-A-或PC形成鍵，所述二胺殘基的第二個胺氮與-E-、-G-或-J形成鍵；或(b) 氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基醇殘基是脂族氨基醇殘基、環脂族氨基醇殘基、氮雜環脂 族醇殘基、二氮雜環脂族醇殘基或芳族氨基醇殘基，其中所述氨基醇殘基的胺氮與-A-或 PC形成鍵，所述氨基醇殘基的醇氧與-E-、-G-或-J形成鍵；或所述氨基醇殘基的所述胺氮 與-E-、-G-或-J形成鍵，所述氨基醇殘基的所述醇氧與-A-或PC形成鍵；(iii)每個-E-獨 立地是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂族二羧酸殘基、環脂族二羧酸殘基或 芳族二羧酸殘基，其中所述二羧酸殘基的第一個羰基與-G-或-D-形成鍵，所述二羧酸殘基 的第二個羰基與-G-形成鍵；(iv)每個-G-獨立地是(a) - [ (0C2H4) x (0C3H6) y (0C4H8) J -0-， 其中x、y和z各自獨立地是0-50的數值，x、y和z之和為1_50 ；或(b)多元醇殘基或其 衍生物，所述多元醇殘基是脂族多元醇殘基、環脂族多元醇殘基或芳族多元醇殘基，其中 所述多元醇殘基的第一個多元醇氧與-E-、-D-或PC形成鍵，所述多元醇殘基的第二個多 元醇氧與-E-或-J形成鍵；和(v)每個-J獨立地是包括丙烯酰基、巴豆基、甲基丙烯酰 基、2_(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基 苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或環氧基的基團；或-J是氫，條件是如果-J是氫，則-J與基 團-D-或-G-的氧鍵接。 另一個非限制性實施方案包括由以下結構I至IV中之一表示的光致變
⑷禮是反應性取代基R，其中所
述反應性取代基 R 以下基團之一表示-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ； 和-D-J ；其中-A-是-C ( = 0) -，-0C ( = 0) -，-NHC ( = 0)-或-CH2-D_ 是二胺殘基或其衍生 物，所述二胺殘基是脂族二胺殘基、環脂族二胺殘基、二氮雜環烷烴殘基、氮雜環脂族胺殘 基、二氮雜冠醚殘基或芳族二胺殘基，其中所述二胺殘基的第一個胺氮與-A-、結構I、結構 II、結構III或結構IV形成鍵，所述二胺殘基的第二個胺氮與-E-、-G-或-J形成鍵；或者 氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基醇殘基是脂族氨基醇殘基、環脂族氨基醇殘基、氮雜環脂族醇殘基、二氮雜環脂族醇殘基或芳族氨基醇殘基，其中所述氨基醇殘基的胺氮與-a-、結 構i、結構ii、結構iii或結構iv形成鍵，所述氨基醇殘基的醇氧與-e-、_g-或-j形成鍵； 或所述氨基醇殘基的所述胺氮與-e-、_g-或-j形成鍵，所述氨基醇殘基的所述醇氧與-a-、 結構i、結構ii、結構iii或結構iv形成鍵；-e-是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘 基是脂族二羧酸殘基、環脂族二羧酸殘基或芳族二羧酸殘基，其中所述二羧酸殘基的第一 個羰基與-g-或-d-形成鍵，所述二羧酸殘基的第二個羰基與-g-形成鍵；每個-g-獨立地 是-[(0c2h4) x (0c3h6) y (0c4h8) j -0-，其中x、y和z各自獨立地是0-50的數值，x、y和z之和 為1-50 ；或多元醇殘基或其衍生物，所述多元醇殘基是脂族多元醇殘基、環脂族多元醇殘 基或芳族多元醇殘基，其中所述多元醇殘基的第一個多元醇氧與-e-、-d-、結構i、結構ii、 結構iii或結構iv形成鍵，所述多元醇殘基的第二個多元醇氧與-e-或-j形成鍵；和-j 是包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆基、2_(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基 丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或環氧基的基團；或-j是 氫，條件是如果-j是氫，則-j與基團-d-或-g-的氧鍵接；或禮是氫；羥基a-q烷基； 或基團_c( = 0)w，其中w是-or7、-n(r8)r9、哌啶子基或嗎啉代，其中r7是烯丙基、crc6烷 基、苯基、一 (crc6)烷基取代的苯基、一 (crc6)烷氧基取代的苯基、苯基(ci-c》烷基、一 (crc6)烷基取代的苯基抝-(3)烷基、一 (crc6)烷氧基取代的苯基抝-(3)烷基、(^-(；烷 氧基(c2-c4)烷基或ci-ce鹵代烷基，r8和r9各自獨立地是ci-ce烷基、c5-c7環烷基、苯基、 一取代的苯基或二取代的苯基，其中所述苯基取代基是ci-ce烷基或ci-ce烷氧基，所述鹵取 代基是氯或氟；(b)r/是反應性取代基r ；氫；羥基；cfc3烷基；或基團-c( = 0)w，其中 w是-or7、-n(r8)r9、哌啶子基或嗎啉代，其中r7是烯丙基、c「c6烷基、苯基、一(c「c6)烷基 取代的苯基、一 (crc6)烷氧基取代的苯基、苯基(ci-c》烷基、一(ci-q)烷基取代的苯基 (crc3)烷基、一 (crc6)烷氧基取代的苯基(ci-c》烷基、ci-q烷氧基(c2-c4)烷基或ci-q 鹵代烷基，r8和r9各自獨立地是ci-ce烷基、c5-c7環烷基、苯基、一取代的苯基或二取代的 苯基，其中所述苯基取代基是ci-c；烷基或ci-ce烷氧基，所述鹵取代基是氯或氟；(0)1 2是 反應性取代基r ；氧;crc6烷基；c3-c7環烷基；取代或未取代的苯基；或"or10或-0c( = 0) r10，其中r1q是氫、ci-q烷基、苯基(c「c3)烷基、一 (c「c6)烷基取代的苯基(c「c3)烷基， 一 (crc6)烷氧基取代的苯基(ci-c》烷基、(crc6)烷氧基(c2-c4)烷基、c3-c7環烷基或一 (crc4)烷基取代的c3-c7環烷基；并且所述苯基取代基是ci-q烷基或ci-q烷氧基；(d) n是0-4的整數，其中r3和r4獨立地在各情況下是反應性取代基r ；氫；氟；氯a-ce烷 基；c3-c7環烷基；取代或未取代的苯基；-0r1(1或_0c( = 0)r1(1，其中r1(1是氫、ci-ce烷基、 苯基(crc3)烷基、一(q-c；)烷基取代的苯基(ci-c》烷基，一(q-c；)烷氧基取代的苯基 (c「c3)烷基、(c「c6)烷氧基(c2-c4)烷基、c3-c7環烷基、或一 (c「c4)烷基取代的(3-(7環 烷基；并且所述苯基取代基是ci-ce烷基或ci-ce烷氧基；一取代的苯基，所述苯基具有位于 對位的取代基，該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇殘基或其 衍生物、多元醇殘基或其衍生物、-ch2-、-((^^-或-⑴-⑴吐^-，其中t為整數2、3、4、5 或6，k為1-50的整數，并且該取代基與在另一種光致變色材料上的芳基連接；_n(rn)r12， 其中rn和r12各自獨立地是氫、q-q烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋 喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡 啶基、芴基、(^-(8烷芳基、c3-c2(1環烷基、c4-c2(1雙環烷基、c5-c2(1三環烷基或cfcm烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或Rn和R12與氮原子連接在一起形成C3-C2(l雜雙環烷基環
或C4-C2(l雜三環烷基環；由以下結構式VA表示的含氮環
其中每個-Y-獨立地在各情況下選自-ch2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)、_C(芳 基)2-和-C (R13)(芳基)_，-Z-是-Y-、-0-、-S-、-S (0) -、-S02-、-NH-、_N (R13)-或 _N (芳 基)_，其中每個R13獨立地是Ci-Q烷基，每個芳基獨立地是苯基或萘基，m為整數1、2或 3，p為整數0、1、2或3并且當p為0時，Z為-Y-；由以下結構式VB或VC之一表示的基團
其中R15、R16和R17各自獨立地
Rl6
VBR17VC
是氫、Ci-C；烷基、苯基或萘基，或R15和R16 —同形成含5-8個碳原子的環，每個R14獨立地在 各情況下選自Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基、氟或氯，p為整數0、1、2或3 ；和未取代、一或二取 代的C4-C18螺雙環胺或未取代、一和二取代的C4-C18螺三環胺，其中所述取代基獨立地是芳 基、C「C6烷基、C「C6烷氧基或苯基(C「C6)烷基；或6位中的R3基團和7位中的民基團一同
形成由VD和VE之一表示的基團
其中T和
(VD)(VE)
T'各自獨立地是氧或-NRn-基團，其中Rn、R15和R16如上所述；(e)R5和R6各自獨立地是 反應性取代基R ；氫；羥基A-Q烷基；C3-C7環烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基；取代或 未取代的芐基；氯；氟；基團_C( = 0)W'，其中W'是氫，羥基，Ci-C；烷基，Ci-C；烷氧基，未 取代、一取代或二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，一或二(Ci-Ce)烷氧基取代的苯氧基，一 或二(Ci-Q)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一 (CrC6)烷基氨基，二(CrC6)烷基氨基，苯基氨 基，一或二(CfC6)烷基取代的苯基氨基，或一或二(CfC6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR18， 其中禮8是(1-(6烷基、苯基(CrC3)烷基、一(CfQ)烷基取代的苯基(CrC3)烷基、一(CrQ) 烷氧基取代的苯基(CrQ烷基、crc6烷氧基(c2-c4)烷基、c3-c7環烷基、一 (crc4)烷基 取代的c3-c7環烷基、c「c6氯代烷基、c「c6氟代烷基、烯丙基、或基團-ch(r19)y'，其中r19 是氫或Ci-Q烷基，Y'是CN、CF3或C00R2Q，其中R2Q是氫或Ci-Q烷基，或R18是基團_C(= 0)ff"，其中W"是氫，CfC6烷基，氧基，未取代、一取代或二取代的芳基苯基或萘基， 苯氧基，一或二(Ci-Ce)烷基取代的苯氧基，一或二(Ci-Ce)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一 (crc6)烷基氨基，二(Ci-Q)烷基氨基，苯基氨基，一或二(crc6)烷基取代的苯基氨基、或 一或二(Ci-Ce)烷氧基取代的苯基氨基，其中所述苯基、芐基或芳基取代基中的每一個獨立 地是Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基；或一取代的苯基，所述苯基具有位于對位的取代基，其中該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇殘基或其衍生物、多元醇殘 基或其衍生物、-CH2-、- (CH2) t-或-
k-，其中t為2、3、4、5或6，k為1_50，該取代 基與另一種光致變色材料上的芳基連接；或R5和R6 —同形成橋氧基；含3-6個碳原子的螺 碳環，或含1-2個氧原子和3-6個碳原子(包括該螺碳原子在內)的螺雜環基團，所述螺碳 環和螺雜環基團與0、1或2個苯環成環；和(f)B和B'各自獨立地是取代的苯基；取代 的芳基；取代的9-久洛里定基；取代的雜芳族基團，選自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、 苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、 咔唑基、苯并吡啶基、二氫吲哚基和芴基，其中該苯基、芳基、9-久洛里定基或雜芳族取代基 是反應性取代基R ；未取代、一取代、二取代或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；和未取 代、一取代或二取代的雜芳族基團，選自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、 噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡 啶基、二氫吲哚基和芴基，其中苯基、芳基和雜芳族取代基中的每一個各自獨立地是羥基， 基團-C( = 0)R21，其中R21是-OR22、-n(R23)R24、哌啶子基或嗎啉代，其中R22是烯丙基、CrC6 烷基、苯基、一 (CrC6)烷基取代的苯基、一 (CrC6)烷氧基取代的苯基、苯基(Ci-C》烷基、 一 (CrC6)烷基取代的苯基(Ci-C》烷基、一(CrC6)烷氧基取代的苯基(CrC3)烷基、Q-C； 烷氧基(C2-C4)烷基或Ci-Ce鹵代烷基，R23和R24各自獨立地是Ci-Ce烷基、C5-C7環烷基、苯 基或取代的苯基，所述苯基取代基是Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基；所述鹵取代基是氯或氟、芳 基、一(crc12)烷氧基芳基、二(CfC12)烷氧基芳基、一 (cr _C12)焼方基、■~- (C「C12)焼方基、 鹵代芳基、c3-c7環烷基芳基、c3-c7環烷基、c3-c7環烷氧基、c3-c7環烷氧基(Q-Cd烷基、 (3-(7環烷氧基沁-(12)烷氧基、芳基沁-(12)烷基、芳基沁-(12)烷氧基、芳氧基、芳氧基 (crc12)烷基、芳氧基(Ci-Cj烷氧基、一或二(Ci-Cj烷芳基(Ci-Cj烷基、一或二(CfC12) 烷氧基芳基(c「c12)烷基、一或二(c「c12)烷芳基(c「c12)烷氧基、一或二(c「c12)烷氧基 芳基(Ci-Cj烷氧基、氨基、一或二(Ci-Cj烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪、N-(CrC12)烷基 哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、二氫吲哚基、哌啶子基、嗎啉代、硫代嗎啉代、四氫喹啉 基、四氫異喹啉基、吡咯烷基、Ci-C。烷基、Ci-C。鹵代烷基、Ci-Cu烷氧基、一 (crc12)烷氧基 (crc12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或鹵素；未取代或一取代的基團，選自吡唑基、 咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，所述取代基 中的每一個是CfC12烷基、CfC12烷氧基、苯基或鹵素；一取代的苯基，所述苯基具有位于對 位的取代基，該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇殘基或其衍 生物、多元醇殘基或其衍生物、-CH2-、- (CH2) t-或-[o- (CH2)』1;-，其中{是整數2、3、4、5或6， k為1-50，該取代基與另一種光致變色材料上的芳基連接；由以下結構式之一表示的基團
其中K是-CH2-或-0-，M是-o-或取代的氮， Mu和 1MU2
條件是當M是取代的氮時，K是-CH2-，該取代的氮取代基是氫、Ci-Q烷基或Ci-Q酰基，每 個R25獨立地在各情況下選自C「C12烷基、C「C12烷氧基、羥基和鹵素，R26和R27各自獨立地
是氫或Ci-C。烷基，u為0-2的整數；或由以下結構式表示的基團
其中R28是氫或烷基，R29是未取代、一取代或二取代的基團，選自萘基、苯基、呋喃基和噻吩 基，其中所述取代基是(^-(12烷基、CfC12烷氧基或鹵素；或B和B'連在一起形成芴-9-叉 基或一或二取代的芴-9-叉基，所述芴-9-叉基取代基中每一個獨立地是Q-Cu烷基、CrC12 烷氧基和商素；條件是所述光致變色材料包含至少一個反應性取代基R。其它非限制性實施方案涉及光致變色組合物、光致變色制品、光學元件及其制備 方法，其中該光致變色組合物、光致變色制品和光學元件包含根據本文公開的各種非限制 性實施方案的光致變色材料。
附圖簡述當與附圖相結合閱讀時，本文公開的本發明的各種非限制性實施方案可以得到更 好地理解，其中
圖1和2是合成根據本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色材料的 反應流程的示意圖。
詳細描述當用于本說明書和所附權利要求書時，冠詞“a”、“an”、和“the”包括多個指代物， 除非清楚和明確地限于一個指代物。此外，對于本說明書的目的來說，除非另有說明，所有在說明書中用來表示成分數 量、反應條件等和其它性能或參數的數值在所有情況下應理解為由術語“大約”修飾。因此， 除非另有說明，應該理解以下說明書和所附權利要求書中給出的數值參數是近似值。最低 限度，且不是企圖限制與權利要求的范圍等同的原則的應用，數值參數應該至少根據記錄 的有效數字的個數且通過應用普通的舍入技術來解釋。另外，雖然如上所述限定本發明寬范圍的數值范圍和參數是近似值，但是實施例 部分中給出的數值是盡可能精確報道的。然而，應當理解，這些數值固有地含有由測量設備 和/或測量技術引起的某些誤差。現將論述根據本發明各種非限制性實施方案的光致變色材料。本文所使用的術語 “光致變色”是指對至少可見的輻射具有吸收譜，該吸收譜響應于至少光化輻射的吸收而變 化。另外，本文所使用的術語“光致變色材料”是指適合于顯示光致變色性能，即適合于對 至少可見的輻射具有吸收譜(該吸收譜響應于至少光化輻射的吸收而變化)的任何物質。一個非限制性實施方案提供包含光致變色性萘并吡喃和與該光致變色性萘并吡 喃鍵接的反應性取代基的光致變色材料，其中該反應性取代基由以下基團之一表示-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ；和-D-J。根據本公開內容的各種非限制性實施方案的-A-的結構的非限制性實例包 括-C ( = 0) -，-0C ( = 0) -，-NHC ( = 0)-禾口 -CH2-。根據本公開內容的各種非限制性實施方案的-D-結構的非限制性實例包括二胺 殘基或其衍生物，其中所述二胺殘基的第一個胺氮與-A-或該光致變色性萘并吡喃形成 鍵，所述二胺殘基的第二個胺氮與-E-、-G-或-J形成鍵；和氨基醇殘基或其衍生物，其中 所述氨基醇殘基的胺氮與-A-或該光致變色性萘并吡喃形成鍵，所述氨基醇殘基的醇氧 與-E-、-G-或-J形成鍵，或者，所述氨基醇殘基的胺氮與-E-、-G-或-J形成鍵，所述氨基 醇殘基的醇氧與-A-或該光致變色性萘并吡喃形成鍵。
在其中-D-是二胺殘基或其衍生物的某些非限制性實施方案中， 所述二胺殘基的非限制性實例包括脂族二胺殘基、環脂族二胺殘基、二氮雜 環烷烴殘基、氮雜環脂族胺殘基、二氮雜冠醚殘基和芳族二胺殘基。-D-可 以選自的二胺殘基的非限制性實例包括由任何以下結構表示的二胺殘基 在其中-D-是氨基醇殘基或其衍生物的其它非限制性實施方案 中，所述氨基醇殘基的非限制性實例包括脂族氨基醇殘基、環脂族氨基醇殘 基、氮雜環脂族醇殘基、二氮雜環脂族醇殘基和芳族氨基醇殘基。-D-可以 選自的氨基醇殘基的非限制性實例包括由任何以下結構表示的氨基醇殘 根據本公開內容的各種非限制性實施方案的-E-結構的非限制性實例 包括二羧酸殘基或其衍生物，其中所述二羧酸殘基的第一個羰基與-G-或-D-形
二羧酸殘基的非限 羧酸殘基。-E-可
成鍵，所述二羧酸殘基的第二個羰基與-G-形成鍵。適合的 制性實例包括脂族二羧酸殘基、環脂族二羧酸殘基和芳族二 以選自的二羧酸殘基的非限制性實例包括由任何以下結構表示的二羧酸殘基 根據本公開內容的各種非限制性實施方案的-G-結構的非限制性實例包括 聚亞烷基二醇殘基和多元醇殘基和其衍生物，其中所述多元醇殘基的第一個多元醇氧與-E-、_D-或光致變色性萘并吡喃形成鍵，所述多元醇殘基的第二個多元醇氧與-E-或-J 形成鍵。適合的聚亞烷基二醇殘基的非限制性實例包括結構_[(0C2H4)x(0C3H6)y(0C4H8) J-0-，其中x、y和z各自獨立地是0-50的數值，x、y和z之和為1_50。適合的多元醇殘基 的非限制性實例包括脂族多元醇殘基、環脂族多元醇殘基和芳族多元醇殘基。如上所討論、-G-可以是多元醇的殘基，其定義包括含羥基的碳水化合物，例如美 國專利號6，555，028第7欄第56行-第8欄第17行給出的那些，該公開內容特別在此引 入作為參考。多元醇殘基可以如下形成，例如但不在此進行限制，使一個或多個多元醇羥基 與-E-或-D-的前體，如羧酸或二鹵甲烷，聚烷氧基化基團的前體，如聚亞烷基二醇，或茚并 稠合萘并吡喃的羥基取代基起反應。該多元醇可以由U-(0H)a表示，該多元醇的殘基可以 由通式-O-U-^H)^表示，其中U是該多羥基化合物的骨架或主鏈，“a”至少為2。-G-可以由其形成的多元醇的實例包括含至少2個羥基的多元醇，例如(a)平均分 子量小于500的低分子量多元醇，例如但不限于，美國專利號6，555，028第4欄第48-50行 和第4欄第55行-第6欄第5行給出的那些，該公開內容特別在此引入作為參考；(b)聚 酯多元醇，例如但不限于，美國專利號6，555，028第5第7_33行給出的那些，該公開內容特 別在此引入作為參考；(c)聚醚多元醇，例如但不限于，美國專利號6，555，028第5第34-50 行給出的那些，該公開內容特別在此引入作為參考；(d)含酰胺的多元醇，例如但不限于美 國專利號6，555，028第5欄第51-62行給出的那些，該公開內容特別在此引入供參考；(e) 環氧基多元醇，例如但不限于，美國專利號6，555，028第5欄第63行-第6欄第3行給出 的那些，該公開內容特別在此引入作為參考；(f)多羥基聚乙烯醇，例如但不限于，美國專 利號6，555，028第6欄第4_12行給出的那些，該公開內容特別在此引入作為參考；(g)脲烷 多元醇，例如但不限于，美國專利號6，555，028第6欄第13行-43行給出的那些，該公開內 容特別在此引入作為參考；(h)聚丙烯酸多元醇，例如但不限于，美國專利號6，555，028第6 欄第43行-第7欄第40行給出的那些，該公開內容特別在此引入作為參考；(i)聚碳酸酯 多元醇，例如但不限于，美國專利號6，555，028第7欄第41-55行給出的那些，該公開內容 特別在此引入作為參考；和(j)這些多元醇的混合物。在本公開內容的各種非限制性實施方案中，-J是含反應性結構部分或其殘基的基 團；或-J是氫，條件是如果-J是氫，則-J與基團-D-或-G-的氧鍵接，而形成反應性結構 部分。本文所使用的術語“光致變色性萘并吡喃”定義為具有顯示光致變色性能的核心 萘并吡喃子結構的光致變色化合物。例如，根據各種非限制性實施方案，該光致變色性萘并 吡喃能夠響應光化輻射的吸收在第一“閉合”形式和第二“開放”形式之間轉變。核心萘并
吡喃子結構的實例在下面給出 根據本文公開的各種非限制性實施方案，基團B和B'(上面示出)屬于該光致變 色性萘并吡喃核心子結構。不希望受到任何特定理論的束縛，據信和B'基團可以通過與核 心萘并吡喃子結構的開放形式的n"體系共軛而幫助使該核心萘并吡喃子結構的開放形式穩定。B和/或B'的適合的結構是具有至少一個與該核心萘并吡喃子結構的開放形式 的體系共軛的鍵的任何結構，例如，但不限于取代或未取代的芳基環(例如，取代 或未取代的苯基環或萘基環)和取代或未取代的雜芳族環結構。結構B和/或B'的各種 非限制性實例在下文進行詳細地論述。 適合與本文公開的各種非限制性實施方案結合使用的光致變色性萘并吡喃包 括，但不限于，取代的2H-萘并[l，2-b]吡喃、取代的3H-萘并[2，l-b]吡喃、取代的茚 并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃、取代的茚并[1'，2' :4，3]萘并[2，l-b]吡喃 和它們的混合物。具有這些結構的光致變色性萘并吡喃分別在下面結構1至4中示出。
如上所討論，根據本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色材料，例如光致 變色性萘并吡喃包含反應性取代基。本文所使用的術語“反應性取代基”是指原子的下述排 列，其中該排列的一部分包含反應性結構部分或其殘基。根據本文公開的各種非限制性實 施方案，反應性取代基還包含將反應性結構部分連接到光致變色性萘并吡喃上的連接基。 本文所使用的術語“結構部分”是指具有特征性化學性能的有機分子的一部分。本文所使用 的術語“反應性結構部分”是指可以與聚合反應中的中間體，或與它已經被引入其中的聚合 物起反應形成一個或多個鍵的有機分子的一部分。本文所使用的短語“聚合反應的中間體” 是指兩個或更多個主體單體單元的任何結合物，它們能夠起反應與附加的主體單體單元形 成一個或多個鍵以繼續聚合反應，或者，能夠與光致變色材料上的反應性取代基的反應性 結構部分反應。例如，在一個非限制性實施方案中，反應性結構部分可以作為聚合反應中的 共聚單體反應。或者，但不在此進行限制，反應性結構部分可以作為親核試劑或親電子試劑 與該中間體反應。本文所使用的術語“主體單體或低聚物”是指本公開內容的光致變色材 料可以引入其中的單體或低聚物材料。本文所使用的術語“低聚物”和“低聚物材料”是指 能夠與附加的單體單元反應的兩個或更多個單體單元的結合物。本文所使用的術語“連接 基”是指將反應性結構部分與光致變色性萘并吡喃連接的一個或多個基團或原子鏈。本文 所使用的術語“反應性結構部分的殘基”是指在反應性結構部分已經與保護基或聚合反應 中的中間體起反應之后殘存的殘基。本文所使用的術語“保護基”是指以可除去方式與反應性結構部分鍵接的一組原子，該組原子阻止該反應性結構部分參與反應直到該組原子被 除去。在一個非限制性實施方案中，反應性結構部分包括可聚合結構部分。本文所使用 的術語“可聚合結構部分”是指可以作為共聚單體參與主體單體或低聚物的聚合反應的有 機分子的一部分。在另一個非限制性實施方案中，反應性結構部分包括親核結構部分，它與 聚合反應中的中間體上的或主體聚合物上的親電結構部分反應形成鍵。或者，在另一個非 限制性實施方案中，反應性結構部分包括親電結構部分，它與聚合反應中的中間體上的或 主體聚合物上的親核結構部分反應形成鍵。本文所使用的術語“親核結構部分”是指富電子 的原子或原子團。本文所使用的術語“親電結構部分”是指貧電子的原子或原子團。本領域 技術人員應理解，親核結構部分可以與親電結構部分反應，例如形成在它們之間的共價鍵。如上所討論，在一個非限制性實施方案中，光致變色材料包含光致變色性萘并吡 喃和與該光致變色性萘并吡喃鍵接的反應性取代基。該反應性取代基可以在該光致變色性 萘并吡喃上的各種位置與該光致變色性萘并吡喃鍵接。參見與上面結構1、2、3和4有關的 編號方案，根據某些非限制性實施方案，反應性取代基可以如下與該萘并吡喃連接。對于結 構1或2，反應性取代基可以在編號為5至10的任何位置與該萘并吡喃鍵接。對于結構3 或4，反應性取代基可以在編號為5至13的任何位置與茚并稠合萘并吡喃鍵接。此外，對于 結構1、2、3和4，反應性取代基可以另外或備選地與基團B和/或基團B'鍵接。例如，根據本文公開的各種非限制性實施方案，其中該光致變色性萘并吡喃包含 2H-萘并[1，2-b]吡喃或3H-萘并[2，1-b]吡喃(分別是結構1或2)，反應性取代基可以 這樣與光致變色性萘并吡喃鍵接，即用反應性取代基替代該光致變色性萘并吡喃的萘并部 分的環上的氫。或者或此外，反應性取代基可以這樣與光致變色性萘并吡喃1或2鍵接，即 用反應性取代基替代該光致變色性萘并吡喃的B和/或B'基團上的氫。根據其它非限制 性實施方案，其中光致變色性萘并吡喃包含茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃或茚并 [1' ,2' :4，3]萘并[2，1-b]吡喃(分別是結構3或4)，反應性取代基可以這樣與光致變 色性萘并吡喃鍵接，即用反應性取代基替代該光致變色性萘并吡喃的茚并稠合萘并部分的 環上的氫。或者或此外，反應性取代基可以這樣與光致變色性萘并吡喃3或4鍵接，即用反 應性取代基替代該光致變色性萘并吡喃的B和/或B'基團上的氫。如上所討論，根據本文公開的各種非限制性實施方案，反應性取代基可以由以 下結構之一表示-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ；和-D-J ；其中基 團-A-、-D-、-E-和-G-如上所述，-J是含反應性結構部分或反應性結構部分的殘基的基 團；或-J是氫，條件是如果-J是氫，則-J與基團-D-或-G-的氧鍵接，從而形成反應性結 構部分。-J基團可以包含能夠與聚合反應中的中間體或主體單體反應的任何結構部分。例 如，在一個非限制性實施方案中、-J基團包含可聚合結構部分，該結構部分可以作為共聚單 體在主體單體的加成型聚合反應或縮合型聚合反應中反應，產生光致變色材料和主體聚合 物的共聚物。本文所使用的術語“加成型聚合反應”是指其中所得聚合物包含所有最初存 在于單體單元中的原子的聚合反應。本文所使用的術語“縮合型聚合反應”是指其中所得 聚合物不包含所有最初存在于單體單元中的原子的聚合反應。本文所使用的術語“主體聚 合物”是指由主體單體的聚合產生的聚合物。例如，在某些非限制性實施方案中，主體聚合 物可以包括下述的聚合物，它們可以包含可以與光致變色材料上的反應性取代基反應形成鍵的官能團。在其它非限制性實施方案中，主體聚合物可以是光致變色材料被引入到其內 部或與其共聚合或與其鍵接的聚合物。在另一個非限制性實施方案中，-J基團包含親核或 親電結構部分，該結構部分可以分別與聚合反應的中間體上的或主體聚合物上的親電或親 核結構部分反應。在另一個非限制性實施方案中，-J包含氫，條件是當-J是氫時，"J與基 團-D-或-G-的氧鍵接，形成反應性結構部分即羥基。 當-J與氧或氮鍵接時，適合用于本公開內容的各種非限制性實施方案 的反應性結構部分包括，但不限于丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆基、2_(甲基丙 烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2_(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、 乙烯基、1-氯代乙烯基或環氧基。對應于這些反應性結構部分的結構顯示如下
如果-J是氫，則-J與氧鍵接，從而該鍵被反應性羥基封端，其中該羥基包含該反應性結構 部分。如上所指出，根據本文公開的各種非限制性實施方案的反應性取代基可以包含將 基團-J連接到光致變色性萘并吡喃上的一個或多個基團-A-、-D-、-E-和-G-。本文所使 用的如上所限定的連接基可以包含一個或多個基團-A-、-D-、-E-和-G-。也就是說，基 團-A-、-D-、-E-和-G-的不同組合可以形成反應性取代基的連接基部分。本文所限定的術 語“基團”是指一個或多個原子的排列。現將詳細地論述各種非限制性實施方案的連接基的結構。如上所討論，反應 性取代基的連接基部分包含-A-、-D-、_E-和-G-的不同組合。例如，在某些非限制性 實施方案中，反應性取代基的連接基部分包含-A-D-E-G-、-G-E-G-、-D_E_G-、-A-D-、-D-G-或-D-，其中連接基的第一個基團在如上所述的位置與光致變色性萘并吡喃鍵接， 連接基的第二個基團如下詳細所述與-J基團鍵接。本領域技術人員應當理解，包含基 團-A-、-D-、-E-和-G-的不同組合的連接基可以通過各種方法合成并且下面論述的鍵連接 僅是用于說明目的并且無論如何也不希望用來暗示制備反應性取代基的特定要求或優選 合成途徑。現將論述根據各種非限制性實施方案的各種基團即-A-、-D-，_E-和-G-之間的連 接。在一個非限制性實施方案中，-A-基團與光致變色性萘并吡喃形成鍵和與-D-基團形成 鍵。根據這一非限制性實施方案，A-D鍵可以是-A-基團的羰基或亞甲基碳和-D-基團的二 胺殘基或氨基醇殘基的氮或氧之間的共價鍵。例如，根據各種非限制性實施方案，當-A-包含羰基碳時，A-D鍵可以是酰胺或酯鍵。在另一個非限制性實施方案中，當-A-包含亞甲基 碳時，A-D鍵可以是胺或醚鍵。本文所使用的術語“亞甲基”是指具有結構-CH2_的有機基 團。在其它非限制性實施方案中，-D-基團與-A-基團(如上所述)或光致變色性萘并 吡喃形成鍵和與-E-或-G-基團形成鍵。根據一個非限制性實施方案，D-E鍵可以是-D-基 團的二胺殘基或氨基醇殘基的氮或氧和-E-基團的羧酸殘基之一的羰基碳之間的共價鍵， 從而在它們之間形成酰胺或酯鍵。根據另一個非限制性實施方案，D-G鍵可以是其中-D-基 團的二胺殘基或氨基醇殘基的氮或氧替代-G-基團的多元醇殘基或聚亞烷基二醇殘基上 的末端氧殘基的共價鍵，從而形成胺或醚鍵。在其它非限制性實施方案中，-E-基團與-D-基團(如上所述)或第一個-G-基 團形成鍵和與第二個-G-基團形成鍵。根據這些非限制性實施方案，E-G鍵可以是-G-基 團的多元醇殘基或聚亞烷基二醇殘基上的末端氧殘基和-E-基團的羧酸殘基之一的羰基 碳之間的共價鍵，從而在它們之間形成酯鍵。如此前所述，連接基的物理和化學性質可能對光致變色材料的總體特性有影響。 例如，在一個非限制性實施方案中，反應性取代基的連接基可能具有親水性，以致該光致變 色材料可能更加易溶于親水性或極性主體單體。在另一個非限制性實施方案中，反應性取 代基的連接基可能具有親油性，以致該光致變色材料可能更加易溶于親油性或非極性主體 單體。根據本公開內容的某些非限制性實施方案的連接基還可以具有均勻長度和/或 組成，以致當與具有不均勻長度的連接基的光致變色材料相比所得光致變色材料可以更容 易純化。例如，在其中連接基具有均勻長度和/或組成的某些非限制性實施方案中，所得光 致變色材料可以是晶體的并因此可以通過重結晶純化。在其它非限制性實施方案中，當連 接基具有均勻長度和/或組成時，所得光致變色材料可以容易地通過色譜法或本領域技術 人員已知的其它純化方法進行純化。例如，在實施例3給出的一個非限制性實施方案中，光 致變色材料(即，3-苯基-3- (4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2-甲基丙烯酰氧基乙基) 氨基甲酰基哌嗪-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡 喃)包含具有與-D-J對應的反應性取代基的光致變色性萘并吡喃。根據這一非限制性實施 方案，可以通過用乙酸乙酯/己烷混合物結晶來純化該光致變色材料以產生紫色晶體。在 實施例5給出的另一個非限制性實施方案中，光致變色材料(即，3-苯基-3-(4-(4-(2-甲 基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)苯基)_6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H， 13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃)包含具有與-D-J對應的反應性取代基的光 致變色性萘并吡喃。根據這一非限制性實施方案，可以通過硅膠色譜法純化該光致變色材 料以產生綠色膨脹的泡沫固體。在其它非限制性實施方案中，在光致變色材料的合成中的 中間體可以容易地通過重結晶方法、層析法或本領域技術人員已知的其它純化方法進行純 化。現將論述各種連接基和基團-J之間的鍵接。根據本文公開的各種非限制性實施 方案、基團-J可以通過G-J鍵或D-J鍵與連接基鍵接。在其中反應性結構部分-J通過G-J 鍵與連接基鍵接的某些非限制性實施方案中，該G-J鍵可以具有許多可能的結構。例如， 當-J是丙烯酰基、甲基丙烯酰基或巴豆基時，G-J鍵可以是酯鍵，即-G-基團的末端氧殘基與-J基團的羰基鍵接。或者，當-J是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基或2_(甲基丙 烯酰氧基)乙氧基羰基時，G-J鍵可以是分別是氨基甲酸酯和碳酸酯鍵，其中-G-基團的末 端氧殘基與-J基團的乙基氨基甲酰基或乙氧基羰基部分的羰基鍵接。此外，當-J是4-乙 烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或環氧基時，G-J鍵可以是-G-基團的末端氧殘基和-J基 團的碳之間的醚鍵。在某些非限制性實施方案中，-J基團可以是氫，以致G-J鍵是氧-氫 鍵，從而在連接基上獲得反應性結構部分即羥基。在其中反應性結構部分-J通過D-J鍵與連接基鍵接的其它非限制性實施方案中， 該D-J鍵可以具有許多可能的結構。例如，當-J是丙烯酰基、甲基丙烯酰基或巴豆基時，D-J 鍵可以是酯或酰胺鍵，即-D-基團的氨基醇殘基或二胺殘基上的醇氧或胺氮與-J基團的羰 基鍵接。或者，當-J是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基或2-(甲基丙烯酰氧基)乙 氧基羰基時，D-J鍵可以是脲、氨基甲酸酯或碳酸酯鍵，其中該-D-基團的二胺殘基或氨基 醇殘基上的胺氮，或氨基醇殘基上的醇氧與該-J基團的乙基氨基甲酰基或乙氧基羰基部 分的羰基鍵接。此外，當-J是4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或環氧基時，D-J鍵可 以分別是-D-基團的胺氮或醇氧和-J基團的碳之間的胺或醚鍵。在某些非限制性實施方 案中，當-D-是氨基醇時，-J基團可以是與氨基醇殘基的氧鍵接的氫，以致D-J鍵是氧-氫 鍵，從而在連接基上獲得反應性結構部分即羥基。根據本文公開的各種非限制性實施方案，其中-J是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、 2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基或環氧基時，-J可以通過-D-或-G-分別與 丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯、2-異氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯或表氯醇縮合而與連接基 的-D-或-G-基團連接。另一個非限制性實施方案提供由以下通式表示的光致變色材料PC-[RL其中(a) PC包含光致變色性萘并吡喃，其可以是例如但不限于2H-萘并[l，2_b]吡喃、3H-萘并[2， 1-b]吡喃、茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃、茚并[1'，2' :4，3]萘并[2，l_b]吡 喃或它們的混合物；(b)r是1-4的整數；和(c)每個R基團是獨立地由以下基團之一表 示的反應性取代基-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ；和-D-J ；其中基 團-A-、-D-、-E-和-G-如上所述，-J是含反應性結構部分或其殘基的基團；或-J是氫，條 件是如果-J是氫，則-J與基團-D-或-G-的氧鍵接，從而形成反應性結構部分。根據某 些非限制性實施方案，-J的非限制性實例包括丙烯酰基、巴豆基、甲基丙烯酰基、2-(甲基 丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2_(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、 1-氯代乙烯基和環氧基。如相對于上面給出的各種非限制性實施方案所述，根據這一非限制性實施方案的 反應性取代基R可以在各種位置中與光致變色性萘并吡喃PC鍵接。例如，當PC是2H-萘并 [l，2-b]吡喃或3H-萘并[2，l-b]吡喃時，根據上述結構1或2，反應性取代基R可以在編 號5至10的任何位置鍵接。當PC是茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃或茚并[1'， 2' :4，3]萘并[2，l-b]吡喃時，根據上述結構3或4，反應性取代基R可以在編號5至13 的任何位置鍵接。此外或備選地，當PC是2H-萘并[l，2-b]吡喃、3H-萘并[2，1-b]吡喃萘 并吡喃、茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃或茚并[1'，2' :4，3]萘并[2，1-b]吡喃 時，反應性取代基R可以與基團B和/或基團B'鍵接。此外，如上所指出，根據本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色材料可以包含一個反應性取代基R或可以包含多個反應性取代基R，它們中的每一個可以相同或不 同。例如，根據其中r是2的一個非限制性實施方案，光致變色材料包含兩個反應性取代基 R，它們可以相同或不同，并且它們可以在上面給出的兩個編號位置、在一個編號位置以及 在B或B ‘基團中一個上與光致變色性萘并吡喃PC鍵接，或者兩個R取代基可以在B和/ 或B'基團處與該光致變色性萘并吡喃PC鍵接。 根據本文公開的其它非限制性實施方案，包含至少一個反應 性取代基的光致變色材料可以由以下結構I至IV，或其混合物表示 參照上述結構II，根據本公開內容的各種非限制性實施方案，基團禮的結構 的非限制性實例包括反應性取代基R ；氧；羥基；C「C3烷基；或基團-C( = 0)W，其中ff 是-or7、-n(r8)r9、哌啶子基或嗎啉代，其中R7是烯丙基、Ci-Ce烷基、苯基、一 (crc6)烷基 取代的苯基、一 (crc6)烷氧基取代的苯基、苯基(Ci-C》烷基、一(Ci-Q)烷基取代的苯基 (crc3)烷基、一 (crc6)烷氧基取代的苯基(Ci-C》烷基、Ci-Q烷氧基(c2-c4)烷基或Ci-Ce 鹵代烷基，r8和r9各自獨立地選自Ci-Q烷基、c5-c7環烷基、苯基、一取代的苯基和二取代 的苯基，所述苯基取代基是Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基，所述鹵取代基是氯或氟。現參照上述結構I，根據本公開內容的各種非限制性實施方案，基團R/的結構 的非限制性實例包括反應性取代基R ；氧；羥基;c「c3烷基；或基團-c( = 0)W，其中ff 是-or7、-n(r8)r9、哌啶子基或嗎啉代，其中R7是烯丙基、Ci-Ce烷基、苯基、一 (crc6)烷基 取代的苯基、一 (crc6)烷氧基取代的苯基、苯基(Ci-C》烷基、一(Ci-Q)烷基取代的苯基 (crc3)烷基、一 (crc6)烷氧基取代的苯基(Ci-C》烷基、Ci-Q烷氧基(c2-c4)烷基或Ci-Ce 鹵代烷基，r8和r9各自獨立地選自Ci-Q烷基、c5-c7環烷基、苯基、一取代的苯基和二取代 的苯基，其中所述苯基取代基是Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基，所述鹵取代基是氯或氟。現參照上述結構I和II，根據本公開內容的各種非限制性實施方案，基團R2的結 構的非限制性實例包括反應性取代基R ；氫A-Ce烷基；C3-C7環烷基；取代或未取代的苯 基；和-0R1(1或-0C( = 0)R10，其中R1Q是氫、CfQ烷基、苯基(C「C3)烷基、一 (C「C6)烷基取 代的苯基(Ci-C》烷基，一(crc6)烷氧基取代的苯基(crc3)烷基、(Ci-Q)烷氧基(c2-c4)烷基、C3_C7環烷基或一(CfQ)烷基取代的C3_C7環烷基；并且所述苯基取代基是CfC；烷 基或Q-C；烷氧基。現參照上述結構I、II、III和IV，在本公開內容的各種非限制性實施方案中，每個 R3和每個R4的結構的非限制性實例獨立地包括反應性取代基R ；氧；氟；氯；c「c6烷基； C3-C7環烷基；取代或未取代的苯基；-0R1(1或-0C( = 0)R1(1，其中R1(1是氫、Ci-Ce烷基、苯基 (crc3)烷基、一(crc6)烷基取代的苯基(Ci-C》烷基，一(Ci-Q)烷氧基取代的苯基(Ci-C》 烷基、(crc6)烷氧基(c2-c4)烷基、c3-c7環烷基、或一(crc4)烷基取代的c3-c7環烷基；并 且所述苯基取代基是Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基；一取代的苯基，所述苯基具有位于對位的 取代基，其中該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇殘基或其衍 生物、多元醇殘基或其衍生物、-CH2-、"(CH2)t-或-
k-，其中t為整數2、3、4、5或 6，k為1-50的整數，并且該取代基與在另一種光致變色材料上的芳基連接。對于結構I、 II、III和IV，n是1-4的整數。每個R3和每個R4的結構的其它非限制性實例包括含氮基團，其中該含氮 基團可以是_N(Rn)R12，其中Rn和R12各自獨立地是氫、烷基、苯基、萘基、呋喃 基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二 苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、(^-(8烷芳基、C3-C2(1環烷基、C4-C2(1雙 環烷基、C5-C2(l三環烷基或Ci-Q烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或Rn 和R12與氮原子連接在一起形成C3-C2(1雜雙環烷基環或(；-(2(1雜三環烷基環；由以
各情況下選自-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳 基)_，-Z-是-Y-、-0-、-S-、-S(0)-、-S02-、-NH-、-N(R13)-或 _N (芳基)-，其中每個 R13獨立地是(；-(6烷基，每個(芳基)獨立地是苯基或萘基，m為整數1、2或3，p為 整數0、1、2或3并且當p為0時，Z為-Y-;由以下結構式VB或VC之一表示的基團
立地是氫、Ci-C；烷基、苯基或萘基，或R15和R16 —同可以形成含5-8個碳原子的環，每個R14 獨立地在各情況下選自烷基、CrC6烷氧基、氟或氯，p為整數0、1、2或3 ；未取代、一 或二取代的C4-C18螺雙環胺；和未取代、一和二取代的C4-C18螺三環胺；其中所述螺雙環和 螺三環胺取代基各情況下獨立地是芳基、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基或苯基(Ci-Ce)烷基。
或者，根據本文公開的各種非限制性實施方案，根據上述結構1、2、3和4中給 出的編號，6位中的R3基團和7位中的民基團一同形成由結構式VD或VE表示的基團
其中T和T'各自獨立地是氧或-NRn_基團，
其中Rn、R15和R16如上所述。現參照上述結構III和IV，根據本公開內容的各種非限制性實施方案，基團&和 R6中每一個的結構的非限制性實例可以獨立地包括反應性取代基R ；氫；輕基。-(；烷 基；C3-C7環烷基；烯丙基；苯基；一取代的苯基；芐基；一取代的芐基；氯；氟；基團-c( = o) W'，其中W'是羥基，&-(；烷基，CfCe烷氧基，苯基，一取代的苯基，氨基，一(CfCe)烷基氨 基，或二 (c「c6)烷基氨基；-or18，其中禮8是(1-(6烷基、苯基(c「c3)烷基、一 (c「c6)烷基 取代的苯基(Ci-C》烷基、一(Ci-Q)烷氧基取代的苯基(crc3)烷基、CfQ烷氧基(c2-c4) 烷基、c3-c7環烷基、一 (crc4)烷基取代的c3-c7環烷基、crc6氯代烷基、crc6氟代烷基、 烯丙基或基團-CH(R19)Y'，其中R19是氫或Ci-Q烷基，Y'是CN、CF3或C00R2(1，其中R2(1是 氫或Ci-仏烷基，或r18是基團-c( = o)w"，其中W"是氫，Ci-Ce烷基，Ci-Ce烷氧基，未取 代、一取代或二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，一或二(Ci-Ce)烷基取代的苯氧基，一或二 (crc6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一 (crc6)烷基氨基，二(Ci-Q)烷基氨基，苯基氨基，一 或二(Ci-Ce)烷基取代的苯基氨基，或一或二(Ci-Ce)烷氧基取代的苯基氨基，其中所述苯 基、芐基或芳基取代基中的每一個獨立地是Ci-Q烷基或Ci-Q烷氧基；和一取代的苯基，所 述苯基具有位于對位的取代基，其中該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍 生物、氨基醇殘基或其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-或-
k-，其 中t為整數2、3、4、5或6，k為整數1-50，該取代基與另一種光致變色材料上的芳基連接。或者，在某些非限制性實施方案中，R5*R6可以一同形成橋氧基；含3-6個碳原子 的螺碳環，或含1-2個氧原子和3-6個碳原子包括該螺碳原子的螺雜環基團，所述螺碳環和 螺雜環基團與0、1或2個苯環成環。再次參照上述結構I、II、III和IV，根據各種非限制性實施方案，基團B和B'的 結構的非限制性實例可以各自獨立地包括取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛里定 基；取代的雜芳族基團，如吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并 噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氫吲 哚基或芴基，其中一個或多個苯基、芳基、9-久洛里定基或雜芳族取代基是反應性取代基 R ；未取代、一取代、二取代或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或未取代、一取代或二 取代的雜芳族基團，如吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻 吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氫吲哚基 或芴基，其中苯基、芳基和雜芳族取代基中的每一個獨立地選自羥基，基團-c ( = 0) R21，其 中R21是-0R22、-N (R23) R24、哌啶子基或嗎啉代，其中R22是烯丙基、CrC6烷基、苯基、一(C「C6) 烷基取代的苯基、一 (CrC6)烷氧基取代的苯基、苯基(Ci-C》烷基、一(Ci-Q)烷基取代的 苯基(Q-Q烷基、一 (CrC6)烷氧基取代的苯基(CrC3)烷基、CrC6烷氧基(C2-C4)烷基或 CrC6鹵代烷基，r23和r24各自獨立地是Ci-Ce烷基、c5-c7環烷基、苯基或取代的苯基，其中 苯基取代基是Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基；所述鹵取代基是氯或氟、芳基、一 (CrC12)烷氧基 芳基、二(Ci-Cj烷氧基芳基、一 (crc12)烷芳基、二(Ci-Cj烷芳基、商代芳基、c3-c7環烷基芳基、C3_C7環烷基、C3_C7環烷氧基、(3_(7環烷氧基抝-(12)烷基、(3_(7環烷氧基((^-(12) 烷氧基、芳基沁_(12)烷基、芳基沁_(12)烷氧基、芳氧基、芳氧基沁-(12)烷基、芳氧基 (c「c12)烷氧基、一或二 (c「c12)烷芳基(c「c12)烷基、一或二 (c「c12)烷氧基芳基(c「c12) 烷基、一或二(Ci-Cj烷芳基(Ci-Cj烷氧基、一或二(Ci-Cj烷氧基芳基(Ci-Cj烷氧基、 氨基、一或二(crci2)烷基氨基、二芳基氨、哌嗪基、N-(CrC12)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、 氮丙啶基、二氫吲哚基、哌啶子基、嗎啉代、硫代嗎啉代、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、吡咯烷 基、crc12烷基、crc12鹵代烷基、crc12烷氧基、一 (crc12)烷氧基(Ci-Cj烷基、丙烯酰氧 基、甲基丙烯酰氧基、和鹵素；未取代或一取代的基團，如吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉 基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基或吖啶基，其中所述取代基中的每一個獨立地是 crc12烷基、CfC12烷氧基、苯基或鹵素；一取代的苯基，所述苯基具有位于對位的取代基， 其中該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇殘基或其衍生物、多 元醇殘基或其衍生物、-CH2-、"(CH2)t-或-
k-，其中t是整數2、3、4、5或6，k為 1-50的整數，該取代基與另一種光致變色材料上的芳基連接；由以下結構式之一表示的基
團
，其中K是-CH2-或-0-，M是-0-或取代的
氮，條件是當M是取代的氮時，K是-CH2-，該取代的氮取代基是氫、CrC12烷基或酰基，
每個R25獨立地在各情況下是C「C12烷基、C「C12烷氧基、羥基或鹵素，R26和R27各自獨立地
是氫或C「C12烷基，u為整數0、1或2 ；或由以下結構式表示的基團
其中R28
是氫或Ci-Cu烷基，R29是未取代、一取代或二取代的基團，如萘基、苯基、呋喃基和噻吩基， 其中所述取代基獨立地是(；-(12烷基、crc12烷氧基或鹵素。或者根據某些非限制性實施方案，B和B'連在一起形成未取代、一取代或二取代 的芴-9-叉基，所述芴-9-叉基取代基中每一個獨立地是烷基、Ci-k烷氧基或鹵素。對于上述討論到的基團RpR/、R2、R3、R4、R5、R6、B*B'中的每一個，其中該基團 包含反應性取代基R，每個反應性取代基R可以獨立地選自并由以下基團之一表示-A-D-E -G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ；和-D-J。根據本公開內容的各種非限制性實施方案的-A-的結構的非限制性實例包 括-C ( = 0) -，-0C ( = 0) -，-NHC ( = 0)-禾口 -CH2-。根據本公開內容的各種非限制性實施方案，-D-結構的非限制性實例包括如上所 述的二胺殘基或其衍生物，和氨基醇殘基或其衍生物。在其中-D-是二胺殘基或其衍生物的某些非限制性實施方案中，該二胺殘基的 第一個胺氮可以與-A-、結構I、結構II、結構III或結構IV形成鍵，該二胺殘基的第二個 胺氮可以與-E-、-G-或-J形成鍵。在其中-D-是氨基醇殘基或其衍生物的其它非限制 性實施方案中，該氨基醇殘基的胺氮可以與-A-、結構I、結構II、結構III或結構IV形成 鍵，該氨基醇殘基的醇氧可以與-E-、-G-或-J形成鍵；或者所述氨基醇殘基的胺氮可以 與-E-、-G-或-J形成鍵，所述氨基醇殘基的所述醇氧可以與-A-、結構I、結構II、結構III 或結構IV形成鍵。
根據本公開內容的各種非限制性實施方案，如上所述，-E-結構的非限制性實例包 括二羧酸殘基或其衍生物。在-E-的某些非限制性實施方案中，所述二羧酸殘基的第一個 羰基可以與-G-或-D-形成鍵，所述二羧酸殘基的第二個羰基可以與-G-形成鍵。根據本公開內容的各種非限制性實施方案，如上所述，-G-結構的非限制性實例 包括聚亞烷基二醇殘基和多元醇殘基和其衍生物。在其中-G-是聚亞烷基二醇殘基的某 些非限制性實施方案中，所述聚亞烷基二醇的非限制性實例包括結構-[(OC2H4)x(OC3H6) y(0C4H8)J-0-，其中x、y和z各自是0-50的數值，x、y和z之和為1-50。在其中_G_是 多元醇殘基或其衍生物的其它非限制性實施方案中，該多元醇殘基的第一個多元醇氧可以 與-E-、-D-、結構I、結構II、結構III或結構IV形成鍵，該多元醇的第二個多元醇氧可以 與-E-或-J形成鍵。根據本公開內容的各種非限制性實施方案，-J包含反應性結構部分或其殘基；或 者，-J是氫，條件是如果-J是氫，則-J與基團-D-或-G-的氧鍵接，而形成反應性結構部 分。反應性結構部分的非限制性實施方案在上面進行了論述。此外，根據本文公開的各種非限制性實施方案，在每個結構I、II、III和IV上的基 團R^R/、R2、R3、R4、R5、R6、B*B'中的之一包含反應性取代基R。在另一個非限制性實 施方案中，在每個結構I、II、III和IV上的基團‘R/、R2、R3、R4、R5、R6、B*B'中的兩 個可以包含反應性取代基R，其中反應性取代基R可以相同或不同。在又一個非限制性實 施方案中，在每個結構I、II、III和IV上的基團R^R/、R2、R3、R4、R5、R6、B*B'中的1-4 個可以包含反應性取代基R，其中反應性取代基R可以相同或不同。根據本公開內容的各種實施方案，包含萘并吡喃且該萘并吡喃包含反應性取代 基R的光致變色材料的非限制性實例包括以下(i)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6_甲氧 基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H， 13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(ii)3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6_甲氧 基-7- (3- (2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H， 13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(iii)3-苯基-3-(4-(4-苯基哌嗪基)苯 基)-6_甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基哌啶-1-基)-13，13_ 二 甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(iv)3-(4-氟苯基)-3-(4_ 甲氧 基苯基)-6_甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基哌啶-1-基)_13， 13-二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(v) 3-(4-氟苯基)-3-(4-嗎 啉代苯基)-6_甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基哌啶-1-基)_13， 13-二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(vi) 3-苯基-3-(4-嗎啉 代苯基)-6_甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基哌啶-1-基)_13， 13-二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(vii) 3-苯基-3-(4-嗎啉 代苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)-13，13- 二 甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(viii)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲 基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙氧基)苯基)_6_甲氧基-7-哌啶子基-13，13-二 甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(ix)3-苯基-3-(4-甲氧基苯 基)-6_甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)-13，13－二甲 基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(x)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙氧基)苯基)_6，7_ 二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并 [2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(xi)3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨 基甲酰基哌嗪-1-基)苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-311，1311-茚并[2' ,3' 3,4]萘并[1,2-b]吡喃；(xii)3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基苯 基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃; (xiii)3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯 酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(xiv) 3-苯 基-3_(4-甲氧基苯基)-6_甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧 基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲基哌啶-1-基)-13， 13-二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(xv) 3-苯基-3-(4-嗎啉 代苯基)-6_甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基) 乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H， 13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2-13]吡喃；0^)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧 基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基) 乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' 3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(xvii) 3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰 氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基乙氧基)苯 基)-6-甲氧基-7-嗎啉代-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b] 吡喃；(xviii)3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙基)哌 嗪-1-基)苯基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃；和它 們的混合物。根據本文公開的包含反應性取代基的光致變色材料的各種非限制性實施方案，現 將參照圖1和2給出的反應流程論述在該光致變色性萘并吡喃上的反應性取代基R的非限 制性合成方法。圖1描述了在茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃的7位上的反應性取 代基R的各種非限制性合成方法。圖2描述了在茚并[2' ,3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃的 B基團上的反應性取代基R的一個非限制性合成方法。本領域技術人員應理解存在多個途 徑來合成光致變色性萘并吡喃上的反應性取代基，因此應當理解這些反應流程僅是出于說 明目的給出并非用來在此進行限制。現參照圖1，可以使2，3_ 二甲氧基-7，7_ 二甲基-7H-苯并[C]芴_5_醇5與取 代的2-丙炔-1-醇起反應形成茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃6。適合用于本文 公開的各種非限制性實施方案的合成的7H-苯并[C]芴-5-醇的非限制性合成方法在美國 專利號6，296，785第11欄第6行-第28欄第35行進行了描述，該文獻的公開內容在此引 入作為參考。適合用于本文公開的各種非限制性實施方案的合成的取代的2-丙炔-1-醇 的非限制性合成方法在美國專利號5，458，814第4欄第11行-第5欄第9行，實施例1、 4-6、11、12和13的步驟1，和美國專利號5，645，767第5欄第12行-第6欄第30行進行 了描述，所述文獻的公開內容在此引入作為參考。茚并稠合萘并吡喃6然后可以與二胺或 氨基醇起反應。例如，6可以與二胺如哌嗪起反應而提供6-甲氧基_7-(哌嗪-1-基)-13， 13-二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃7。7的哌嗪結構部分可以與甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯縮合而提供具有R取代基的光致變色性萘并吡喃8，該R 取代基包含如上文所限定的-D-J，其中-D-是二胺殘基。或者，茚并稠合萘并吡喃6可以 與氨基醇如3-哌啶代甲醇起反應以提供6-甲氧基-7-(3-羥基亞甲基哌啶-1-基)_13， 13-二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃9。9的羥基結構部分可以與 甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯縮合而提供具有R取代基的光致變色性萘并吡喃10，該R 取代基包含如上文所限定的-D-J，其中-D-是氨基醇殘基。仍參照圖1，9的羥基結構部分可以換之與環酐如琥珀酸酐起反應以提供6-甲氧 基-7-(3-(2-羥基羰基乙基羧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2'， 3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃11。11的羧酸可以被聚乙二醇甲基丙烯酸酯酯化以提供具有 R取代基的光致變色性萘并吡喃12，該R取代基包含如上文所限定的-D-E-G-J。現參照圖2，7，7- 二甲基-7H-苯并[C]芴_5_醇13可以與1_苯基(4_ (4_ (2_羥 乙基)哌嗪-1-基)苯基-2-丙炔-1-醇起反應以形成茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b] 吡喃14。14的羥基結構部分可以與甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯縮合而提供具有R取 代基的光致變色性萘并吡喃15，該R取代基在B基團上，其中該反應性取代基R包含如上文 所限定的-D-J，其中-D-是氨基醇殘基。本公開內容的光致變色材料，例如包含光致變色性萘并吡喃和與該光致變色性萘 并吡喃鍵接的反應性取代基的光致變色材料，其中該反應性取代基具有本文給出的結構， 可以用于其中可以使用光致變色材料的那些應用，例如光學元件，例如眼科元件、顯示元 件、窗體、鏡子和有源液晶池元件和無源液晶池元件。本文所使用的術語“光學”是指屬于 光和/或視覺或與光和/或視覺有關。本文所使用的術語“眼科”是指屬于眼睛和視覺或 與該眼睛和視覺有關。本文所使用的術語“顯示”是指文字、數值、符號、設計或圖畫方面的 信息的可見或機器可讀的代表。顯示元件的非限制性實例包括屏幕、監視器和安全性元件， 例如安全性標記。本文所使用的術語“窗體”是指適應于允許輻射經由其透射的孔。窗體 的非限制性實例包括飛行器和汽車擋風玻璃、汽車和飛行器透明體，例如，T-頂，側燈和背 燈、濾光器、快門和光交換機。本文所使用的術語“鏡子”是指鏡面反射入射光大部分的表 面。本文所使用的術語“液晶池”是指包含能夠有序化的液晶材料的結構。液晶池元件的 一個非限制性實例是液晶顯示器。在某些非限制性實施方案中，本公開內容的光致變色材料可以用于眼科元件，例 如校正鏡片，包括單視或多視透鏡，它們可以是片段的或非片段的多視透鏡(例如，但不限 于，雙焦透鏡、三焦透鏡和漸進透鏡)，非校正鏡片，放大透鏡，防護透鏡，面罩，護目鏡，以及 用于光學儀器(例如，照相機和望遠鏡)的透鏡。在其它非限制性實施方案中，本公開內容 的光致變色材料可以用于塑料薄膜和薄片、織物和涂料。根據本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色材料可以引入到有機材料，如 聚合物、低聚物或單體材料中，它們可以用來例如但不限于形成制品如光學元件，和可以涂 覆到其它基材上的涂料。本文所使用的術語“引入到”是指與其物理和/或化學地結合。因 此，根據本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色材料可以物理上和/或化學上與有 機材料的至少一部分結合。本文所使用的術語“聚合物”和“聚合物材料”是指均聚物和共 聚物(例如無規共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物)，以及它們的共混物和其它結合物。此 外，可以預期，根據本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色材料可以各自單獨地使用，與根據本文公開的各種非限制性實施方案的其它光致變色材料結合使用，或與其它合 適的互補性常規光致變色材料結合使用。例如，根據本文公開的各種非限制性實施方案的 光致變色材料可以與在300-1000納米范圍內具有活性吸收最大值的其它互補性常規光致 變色材料結合使用。該互補性常規光致變色材料可以包括其它可聚合或增容化的光致變色 材料。本公開內容還提供包含聚合物材料和根據本文論述的各種非限制性實施方案的 光致變色材料的光致變色組合物。本文所使用的術語“光致變色組合物”是指與另一種材 料(其可以是或可以不是光致變色材料)結合的光致變色材料。在根據本公開內容各種非 限制性實施方案的光致變色組合物的某些非限制性實例中，該光致變色材料被引入到聚合 物材料的至少一部分中。例如但沒有限制，可以如下將本文公開的光致變色材料引入到聚 合物材料的一部分中例如與該聚合物材料的一部分鍵接，例如通過使該光致變色材料與 該聚合物材料的一部分共聚合來鍵接；或同該聚合物材料共混。本文所使用的術語“共混” 或“共混的”是指該光致變色材料與有機材料如聚合物材料的至少一部分混雜或攙和，而不 是與該有機材料鍵接。本文所使用的術語“鍵接”或“鍵接的”是指該光致變色材料與有機 材料(如聚合物材料)或其前體的一部分連接。例如，在某些非限制性實施方案中，光致變 色材料可以經由反應性取代基(例如但不限于上述討論到的那些反應性取代基)與有機材 料的一部分連接。根據其中有機材料是聚合物材料的一個非限制性實施方案，光致變色材料可以引 入到聚合物材料的至少一部分中或可以引入到該聚合物材料由其形成的單體材料或低聚 物材料的至少一部分中。例如，根據本文公開的各種非限制性實施方案的具有反應性取代 基的光致變色材料可以與有機材料如單體、低聚物或聚合物鍵接，該有機材料具有反應性 結構部分可以與其反應的基團，或者該反應性結構部分可以在聚合反應(例如，在共聚合 工藝)中作為該有機材料由其形成的共聚單體起反應。本文使用的術語“與...共聚合” 是指光致變色材料如下與聚合物材料的一部分連接在產生聚合物材料的主體單體的聚合 反應中作為共聚單體進行反應。例如，根據本文各種非限制性實施方案，具有反應性取代基 (該反應性取代基包含可聚合結構部分)的光致變色材料可以在主體單體的聚合過程中作 為共聚單體進行反應。適合于本公開內容的各種非限制性實施方案的聚合物材料包括但不限于聚丙烯 酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(Ci-Cj烷基化的甲基丙烯酸酯，聚氧(亞烷基甲基丙烯酸酯)， 聚(烷氧基化酚甲基丙烯酸酯)，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖 維素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(乙烯基吡咯 烷酮)，聚((甲基)丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，聚((甲基)丙烯酸)，熱塑性聚 碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(a-甲基苯乙 烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛，或由多 元醇(碳酸烯丙酯)單體、一官能化丙烯酸酯單體、一官能化甲基丙烯酸酯單體、多官能化 丙烯酸酯單體、多官能化甲基丙烯酸酯單體、二甲基丙烯酸二甘醇酯單體、二異丙烯基苯單 體、烷氧基化多元醇單體、二烯丙叉基季戊四醇單體組成的組中的成員的聚合物。在本公開 內容的光致變色組合物的某些非限制性實施方案中，聚合物材料包括選自以下物質的單體 的均聚物或共聚物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇丁縮醛、脲烷、硫代脲烷、二甘醇、雙(碳 酸烯丙酯)、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二異丙烯基苯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和 它們的組合。對于根據本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色組合物而言，透明共聚物 和透明聚合物的共混物也是適合的主體聚合物材料。例如，根據各種非限制性實施方案，聚 合物材料可以是由熱塑性聚碳酸酯樹酯，例如衍生自雙酚A和光氣的樹脂制備的光學透 明的聚合物材料，其在商標LEXAN 下銷售；聚酯，例如在商標MYl^H 下銷售的材料；聚 (甲基丙烯酸甲酯)，例如在商標PLEXIGLAS 下銷售的材料；多元醇(碳酸烯丙酯)單 體，尤其是二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物，該單體在商標GR-39 下銷售；和聚脲-聚 氨酯(聚脲氨基甲酸酯)聚合物，它們例如通過讓聚氨酯預聚物和二胺固化劑發生反應來 制備，一種這樣的聚合物的組合物由PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA, USA)在商標 TRTVEX 下銷售。適合的聚合物材料的其它非限制性實例包括多元醇(碳酸烯丙酯)；例 如二甘醇雙(碳酸烯丙酯)與其它可共聚合單體材料的共聚物的聚合物；所述共聚物例如 但不限于與乙酸乙烯酯的共聚物；與具有末端二丙烯酸酯官能團的聚氨酯的共聚物；和 與脂族脲烷的共聚物，該脂族脲烷的端部包含烯丙基或丙烯酰基官能團。其它適合的聚合 物材料包括，但不限于，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨酯，聚硫氨酯，選自二甲基 丙烯酸二甘醇酯單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸單體、乙二醇雙甲 基丙烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體、乙氧基化酚雙甲基丙烯酸酯單體，乙 氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體的聚合物，乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙 酸丁酸纖維素，聚苯乙烯，苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，丙烯腈的共聚物，和它們 的組合。根據一個非限制性實施方案，聚合物材料可以是由PPG Industries, Inc.以CR-牌 號，例如CR-307、CR-407和CR-607銷售的光學樹脂。本文公開的各種非限制性實施方案提供光致變色制品，其包括基材和與該基材的 至少一部分連接的根據上述非限制性實施方案中任一個的光致變色材料。本文所使用的術 語“與...連接”是指經由另一種材料或結構與之直接接觸或間接接觸。在一個非限制性 實施方案中，本公開內容的光致變色制品可以是光學元件，例如但不限于，眼科元件、顯示 元件、窗體、鏡子、有源液晶池元件和無源液晶池元件。在某些非限制性實施方案中，光致變 色制品是眼科元件，例如但不限于，校正鏡片，包括單視或多視透鏡，它們可以是片段的或 非片段的多視透鏡(例如，但不限于，雙焦透鏡、三焦透鏡和漸進透鏡)，非校正鏡片，放大 透鏡，防護透鏡，面罩，護目鏡，以及用于光學儀器的透鏡。例如但沒有限制，本文公開的光致變色材料可以如下與該基材的一部分連接例 如將該光致變色材料鍵接到基材由其制得的材料的至少一部分上，例如通過使該光致變色 材料與該基材材料共聚合或者鍵接來進行；將該光致變色材料與該基材材料共混；或將該 光致變色材料涂覆在基材表面的至少一部分上。或者，可以例如經由中間涂層、薄膜或層將 光致變色材料與基材的至少一部分連接。根據本文公開的各種非限制性實施方案，其中光致變色制品的基材包括聚合物材 料，該光致變色材料可以如下與該基材的至少一部分連接將該光致變色材料引入到該基 材的聚合物材料的至少一部分中，或將該光致變色材料引入到該基材由其形成的低聚物或 單體材料的至少一部分中。例如，根據一個非限制性實施方案，可以通過就地澆鑄方法將光致變色材料引入到基材的聚合物材料中。另外或備選地，可以通過吸收使光致變色材料與 基材的聚合物材料的至少一部分連接。吸收和就地澆鑄方法在下面進行論述。例如，根據一個非限制性實施方案，基材包含聚合物材料和與該聚合物材料的至 少一部分鍵接的光致變色材料。根據另一個非限制性實施方案，基材包含聚合物材料并且 將光致變色材料與該聚合物材料的至少一部分共混。根據另一個非限制性實施方案，基材 包含聚合物材料并且將光致變色材料與該聚合物材料的至少一部分共聚合。在形成根據本 文公開的各種非限制性實施方案的基材中有用的聚合物材料的非限制性實例在上面進行 了詳細說明。根據其它的非限制性實施方案，光致變色材料可以與光致變色制品的基材的至少 一部分連接作為與基材的至少一部分連接的至少部分的涂層的一部分。根據這一非限制性 實施方案，基材可以是聚合物基材或無機基材(例如但不限于玻璃基材)。此外，可以在將 涂料組合物涂覆到基材上之前將光致變色材料引入到涂料組合物的至少一部分中，或者， 可以將涂料組合物涂覆到基材上，至少部分地固定，之后可以將該光致變色材料吸收到該 涂層的至少一部分中。本文所使用的術語“固定”和“固定的”包括，但沒有限制，固化、聚 合、交聯、冷卻和干燥。例如，在本公開內容的一個非限制性實施方案中，光致變色制品可以包含與其表 面的至少一部分連接的聚合物材料的至少部分的涂層。根據這一非限制性實施方案，光致 變色材料可以與該至少部分的涂層的聚合物材料的至少一部分共混，或該光致變色材料可 以與該至少部分的涂層的聚合物材料的至少一部分鍵接。根據一個具體的非限制性實施方 案，光致變色材料可以與該至少部分的涂層的聚合物材料的至少一部分共聚合。包含光致變色材料的至少部分的涂層可以例如如下與基材直接連接，將包含該光 致變色材料的涂料組合物直接涂覆到基材表面的至少一部分上，并至少部分地使該涂料組 合物固定。另外地或備選地，包含光致變色材料的至少部分的涂層可以例如經由一個或多 個附加的涂層與基材連接。例如，但是不在此進行限制，根據各種非限制性實施方案，可以 將附加的涂料組合物涂覆到基材表面的至少一部分上，至少部分地固定，此后可以將包含 光致變色材料的涂料組合物涂覆到該附加的涂層上并至少部分地固定。可以結合本文公開的光學元件使用的附加涂層和薄膜的非限制性實例包括底漆 涂層和薄膜；保護性涂層和薄膜，包括過渡涂層和薄膜和耐磨涂層和薄膜在內；抗反射涂 層和薄膜；常規光致變色涂層和薄膜；和偏振涂層和薄膜，以及它們的組合。本文所使用的 術語“保護性涂層或薄膜”是指可以發揮以下性能的涂層或薄膜阻止損耗或磨損，提供從 一個涂層或薄膜到另一個涂層或薄膜的性能轉變，防止聚合反應化學物質的影響和/或防 止由于環境條件例如水分、熱、紫外光、氧氣等引起的惡化。可以結合本文公開的各種非限制性實施方案使用的底漆涂層和薄膜的非限制性 實例包括包含偶聯劑、偶聯劑的至少部分水解的產物和它們的混合物的涂層和薄膜。本文 所使用的術語“偶聯劑”是指具有能夠與一個或多個表面上的基團發生反應、鍵接和/或締 合的基團的材料。在一個非限制性實施方案中，偶聯劑可以用作兩個或更多個表面的界面 處的分子橋，該表面可以是類似或不類似的表面。在另一個非限制性實施方案中，偶聯劑可 以是單體、低聚物和/或聚合物。此類材料包括，但是不限于，金屬有機化合物例如硅烷、鈦 酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、鋁酸鋯、它們的水解產物和它們的混合物。本文所使用的短語“偶聯劑的至少部分水解的產物”是指該偶聯劑上的一些至所有可水解基團發生了水解。本文所使用的術語“過渡涂層和薄膜”是指在兩個涂層或薄膜，或涂層和薄膜之間 幫助產生性能梯度的涂層或薄膜。例如，雖然不在此進行限制，過渡涂層可以幫助在較硬涂 層和較軟涂層之間產生硬度梯度。本文所使用的術語“耐磨涂層和薄膜”是指保護性聚合物材料的涂層，根據與ASTM F—735 Standard Test Method for AbrasionResistance of Transparent Plastics and Coatings Using theOscillating Sand Method類似的方法進行測試，該聚合物材料表現出 比標準參考材料例如由可以從PPG Industries, Inc獲得的CR-39 單體制成的聚合物更 大的耐磨性。耐磨涂層的非限制性實例包括包含有機硅烷、有機硅氧烷的耐磨涂層，基于 無機材料例如二氧化硅、氧化鈦和/或氧化鋯的耐磨涂層，可紫外光固化的那類有機耐磨 涂層，氧氣阻隔涂層，UV屏蔽涂層，和它們的結合。抗反射涂層和薄膜的非限制性實例包括金屬氧化物、金屬氟化物或其它這些的材 料的一層、多層或薄膜，它們可以例如經由真空沉積、濺鍍或其它方法沉積到本文公開的制 品上或薄膜上。常規光致變色涂層和薄膜的非限制性實例包括但不限于，包含常規光致變 色材料的涂層和薄膜。偏振涂層和薄膜的非限制性實例包括但不限于，包含本領域已知的 二色性化合物的涂層和薄膜。如上所討論，根據各種非限制性實施方案，這些涂層和薄膜可以在施加包含根據 本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色材料的至少部分的涂層之前施加到基材上。 備選地或此外，可以在施加包含光致變色材料的至少部分的涂層之后，將這些涂層施加到 基材上，例如作為該包含光致變色材料的至少部分的涂層上的外涂層。例如，雖然不在此 進行限制，根據各種其它非限制性實施方案，上述涂層可以按以下順序與基材的同一個表 面的至少一部分連接，從表面開始底漆薄膜或涂層、光致變色薄膜或涂層、過渡薄膜或涂 層、耐磨薄膜或涂層、偏振薄膜或涂層、抗反射薄膜或涂層和耐磨薄膜或涂層；底漆薄膜或 涂層、光致變色薄膜或涂層、過渡薄膜或涂層、耐磨薄膜或涂層和抗反射薄膜或涂層；或光 致變色薄膜或涂層、過渡薄膜或涂層和偏振薄膜或涂層；或底漆薄膜或涂層、光致變色薄膜 或涂層和偏振薄膜或涂層；或底漆薄膜或涂層、光致變色薄膜或涂層和抗反射薄膜或涂層。 此外，可以將上述涂層施加到基材的兩個表面上。本公開內容還提供了光致變色制品的各種制備方法，包括將根據本文公開的各種 非限制性實施方案的光致變色材料連接到基材的至少一部分上。例如，在其中基材包含聚 合物材料的一個非限制性實施方案中，將光致變色材料連接到基材的至少一部分上可以包 括將該光致變色材料與基材的聚合物材料的至少一部分共混。在另一個非限制性實施方案 中，將光致變色材料連接到基材的至少一部分上可以包括將該光致變色材料鍵接到基材的 聚合物材料的至少一部分上。例如，在一個非限制性實施方案中，將光致變色材料連接到基 材的至少一部分上可以包括使該光致變色材料與基材的聚合物材料的至少一部分共聚合。 將光致變色材料連接到聚合物材料上的非限制性方法包括，例如將該光致變色材料混入聚 合物、低聚物或單體材料的溶液或熔體中，隨后至少部分地將該聚合物、低聚物或單體材料 固定。本領域技術人員應理解的是，根據這一非限制性實施方案，在所得光致變色組合物 中，該光致變色材料可以與聚合物材料共混(即，與其摻混而不是鍵接)或與該聚合物材料 鍵接。例如，如果光致變色材料包含與該聚合物、低聚物或單體材料相容的可聚合基團，則在該有機材料的固定過程中，該光致變色材料可以與該有機材料的至少一部分起反應而將 該光致變色材料鍵接到其上。在另一個非限制性實施方案中，將光致變色材料連接與基材的至少一部分上可以 包括用該基材的聚合物材料的至少一部分吸收該光致變色材料。根據這一非限制性實施方 案，可以引起該光致變色材料擴散進入該材料中，例如在加熱或沒有加熱下通過將聚合物 材料吸收在包含光致變色材料的溶液中來進行。之后，可以如上所討論的那樣將光致變色 材料鍵接到聚合物材料上。在另一個非限制性實施方案中，將光致變色材料連接到基材的 至少一部分上可以包括以下手段中兩種或更多種的組合將光致變色材料共混、鍵接(例 如共聚合)和吸收到/與基材的聚合物材料的至少一部分上。根據其中基材包含聚合物材料的一個非限制性實施方案，將光致變色材料引入到 基材的至少一部分中包括就地澆鑄方法。根據這一非限制性實施方案，可以將光致變色材 料與聚合物溶液或熔體，或其它低聚物和/或單體的溶液或混合物混合，隨后鑄塑成具有 所需形狀的模制品并至少部分地固定以形成基材。此外，雖然根據這一非限制性實施方案 是不需要的，但是光致變色材料可以與該聚合物材料鍵接。例如，根據其中基材包含聚合物材料的另一個非限制性實施方案，將光致變色材 料連接到基材的至少一部分上包括模內鑄塑。根據這一非限制性實施方案，將包含光致變 色材料的涂料組合物(其可以是液體涂料組合物或粉末涂料組合物)涂覆到模具的表面上 并至少部分地固定。此后，將聚合物溶液或熔體、或低聚物或單體溶液或混合物澆鑄在該涂 層上并至少部分地固定。在固定之后，從模具上取下該具有涂層的基材。根據基材包括聚合物材料或無機材料如玻璃的另一個非限制性實施方案，將該光 致變色材料連接到基材的至少一部分上包括將包含該光致變色材料的至少部分的涂層或 疊層施加到該基材的至少一部分上。適合的涂覆方法的非限制性實例包括旋涂、噴涂(例 如，使用液體或粉末涂料)、幕涂、輥涂、旋涂和噴涂、包覆鑄塑(over-molding)。例如，根據 一個非限制性實施方案，可以通過包覆鑄塑度模塑將光致變色材料連接到基材上。根據這 一非限制性實施方案，將包含光致變色材料的涂料組合物(如早先所論述的那樣，其可以 是液體涂料組合物或粉末涂料組合物)涂覆到模具上，然后將該基材放入該模具使得該基 材接觸該涂料以致它在基材表面的至少一部分上鋪開。此后，至少部分地調節該涂料組合 物和從模具上取下該涂層基材。或者，包覆鑄塑可以如下進行將基材放入模具中使得開放 區域限定在基材和模具之間，此后將包含該光致變色材料的涂料組合物注入該開放區域。 此后，可以至少部分地調節該涂料組合物和從模具上取下該涂層基材。根據又一個非限制性實施方案，在有或者沒有粘合劑和/或施加熱和壓力下，可 以將包含光致變色材料的薄膜粘附到基材的一部分上。此后，如果需要的話，可以在第一個 基材上施加第二個基材并可以將該兩個基材一同層壓(即，通過使用熱和壓力)以形成此 種元件，即其中該包含光致變色材料的薄膜插在該兩個基材之間。包含光致變色材料的薄 膜的形成方法可以包括，例如但不限于，將光致變色材料與聚合物溶液或低聚物溶液或混 合物結合，由此澆鑄或擠出薄膜，并且如果需要的話，至少部分使該薄膜固定。另外或者備 選地，可以形成薄膜(有或者沒有光致變色材料)并吸收光致變色材料(如上所討論)。另外，本領域技術人員應理解的是，根據本文公開的各種非限制性實施方案的光 致變色組合物、光致變色制品和光致變色涂料組合物可以進一步包含有助于該組合物的加工和/或性能的其它添加劑。例如且沒有限制，這些添加劑可以包括互補性光致變色材料、 光引發劑、熱引發劑、阻聚劑、溶劑、光穩定劑(例如，但不限于，紫外線吸收劑或光穩定劑 例如受阻胺光穩定劑(HALS))、熱穩定劑、脫模劑、流變性控制劑、流平劑(例如，但不限于， 表面活性劑)、自由基清除劑或粘合促進劑(例如己二醇二丙烯酸酯或偶聯劑)。本文描述的每種光致變色材料可以按這樣的量(或比例)使用，即使得光致變色 材料與其締合(即共混、共聚合或者鍵接、涂覆和/或吸收)的基材或聚合物材料顯示所需 的所得顏色，例如，當光致變色材料呈閉合形式時，該基材或聚合物材料基本上是透明或無 色的，當被光化輻射激活時和該光致變色材料呈開放形式時，該基材或聚合物材料是顯著 著色的。待連接到或引入到涂料組合物、聚合物材料、基材、光致變色組合物和/或光致變 色制品中的本公開內容的光致變色性萘并吡喃的量不是決定性的，只要使用足夠的量以產 生所需光學效果。通常地，這樣的量可以稱作“光致變色量”。所使用的光致變色材料的特 定量可以取決于各種因素，例如但不限于，使用的光致變色材料的吸收特性，在其輻射后所 需顏色的強度，用來引入或施加光致變色材料的方法。在本公開內容的非限制性實施方案的各種方法中使用的上述光致變色材料的相 對量將有所不同并且部分地取決于此類材料的激活物質的相對顏色強度，所需的最終顏 色，光化輻射的摩爾吸光系數(“消光系數”)和施加到聚合物材料或基材上的方法。通常 地，引入到或連接到聚合物材料或基材中的總光致變色材料的量可以為大約0. 05-5. 0毫 克/平方厘米該光致變色材料引入到或連接到的表面。引入到或連接到涂料組合物中的光 致變色材料的量基于該液體涂料組合物的重量可以為0. l_40wt%。引入到主體聚合物光致 變色組合物或光致變色制品(即與其共混、共聚合，或鍵接)的光致變色材料的量(例如通 過按就地澆鑄型方法)基于該聚合物組合物或光致變色制品的重量可以為0.01-40wt%。
實施例以下實施例說明了在本公開內容內的組合物和方法的各種非限制性實施方案并 且不應用來限制本發明，除非本文另有描述。實施例1 步驟1在反應燒瓶中將2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴_5_醇(10g)、l_苯 基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-丙炔-1-醇(13g)、十二烷基苯磺酸(10滴)和氯仿(400mL)結 合。在回流下加熱該反應混合物3小時并濃縮。將丙酮添加到該殘余物中，并過濾該漿料， 產生18g灰白色固體。步驟2在氮氣氣氛下的用冰浴冷卻的干反應燒瓶中將得自步驟1的3-苯基-3-(4_嗎啉 代苯基)-6，7_ 二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃 (20g)、3-哌啶子基甲醇(7.6g)和四氫呋喃(250mL)結合。在攪拌下逐滴將在己烷中的丁 基鋰(2. 5M，50mL)添加到該反應混合物中。在添加之后移除冷卻水浴并將該燒瓶加熱到室 溫。將該暗色溶液倒入冰水(400mL)中并用乙酸乙酯萃取該混合物(用400mL萃取兩次)。 用飽和氯化鈉水溶液(200mL)洗滌該有機層，在硫酸鈉上干燥并濃縮。通過硅膠色譜法(乙 酸乙酯/己烷(v/v) 1/1.5)純化該殘余物。獲得為膨脹棕色泡沫(17g)的產物。步驟3在對空氣開放的具有冷凝器的反應燒瓶中將步驟1的步驟2的3-苯基-3-(4_嗎 啉代苯基)-6-甲氧基-7- (3-羥基亞甲基哌啶-1-基)-13，13- 二甲基-3H，13H-茚并[2 ‘，3' :3，4]萘并[1,2-b]吡喃(9g)、甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯(3mL)、月桂酸二丁錫 (5滴)和乙酸乙酯(200mL)結合。在回流下加熱該混合物30分鐘。將甲醇(15mL)添加到 該混合物中以將過量的甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯猝滅。濃縮該反應混合物并通過 硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v) 1/1)純化該殘余物。獲得為膨脹紫色泡沫(llg)的產 物。核磁共振譜(“NMR”)支持結構3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6_甲氧基-7_(3_(2-甲 基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13_二甲基-3H，13H-茚并[2'， 3' :3，4]萘并[l，2-b]吡P南。實施例2 步驟1遵循實施例1步驟2的程序，不同之處在于使用4-羥基哌啶代替3-哌啶子基甲 醇。獲得為灰白色晶體的產物。步驟2遵循實施例1步驟3的程序，不同之處在于使用3-苯基-3-(4_嗎啉代苯 基)-6-甲氧基-7-(4-羥基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2'，3' :3，4]萘 并[1，2-b]吡喃(得自步驟1)代替3-苯基-3- (4嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (3-羥基亞 甲基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃。獲得 為紫色晶體的產物。質譜支持3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙 烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' 3,4] 萘并[l，2-b]吡喃的分子量。實施例3 步驟1遵循實施例1步驟2的程序，不同之處在于使用哌嗪代替3-哌啶子基甲醇。獲得 為紫色晶體的產物。步驟2在對空氣開放的反應燒瓶中將步驟1的3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧 基-7-(4-哌嗪-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃 (10g)、甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯(3mL)和乙酸乙酯(150mL)結合。在室溫下攪拌 該混合物20分鐘。將甲醇(5mL)添加到該混合物中以將過量的甲基丙烯酸2-異氰酸根合 乙基酯猝滅。濃縮該反應混合物并通過硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v) 1/1)純化該 殘余物。在該色譜法之后，從乙酸乙酯/己烷(v/v:l/l)中將該產物結晶并濾出為紫色的 晶體(10g)。質譜支持了 3-苯基-3- (4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2-甲基丙烯酰氧 基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1， 2-b]吡喃的分子量。實施例4 步驟1在反應燒瓶中將4-羥基二苯甲酮(100g)，2-氯乙醇(50g)，氫氧化鈉(20g)和水 (500mL)結合。然后在回流下加熱該混合物6小時。在冷卻后分離油層并結晶，用氫氧化鈉 水溶液接著用水洗滌該晶體并干燥，產生灰白色固體85g。在沒有進一步純化的情況下使用 該產物。步驟2在具有頂部攪拌的反應燒瓶中，將步驟1的4_(2_羥基乙氧基)二苯甲酮(30g)溶 于無水二甲基甲酰胺(250mL)中。在強烈攪拌下將在甲苯中的乙炔鈉糊劑(15g)添加到該 反應燒瓶中。在反應完成之后，將混合物添加到水(500mL)中，并用乙基醚萃取該溶液(用 500mL萃取兩次)。合并有機層并用飽和的氯化鈉水溶液洗滌并在硫酸鈉上干燥。然后過 濾該溶液和濃縮，并通過硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v) 1/1)純化該暗色殘余物。獲 得為白色固體(33g)的產物。步驟3遵循實施例1步驟1的程序，不同之處在于使用1-苯基-1-(4-(2-羥基乙氧基) 苯基)-2-丙炔-1-醇(得自步驟2)代替1-苯基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。在該色譜法之后，從乙酸乙酯/己烷(v/v:l/l)中將該產物沉淀并濾出為黃色的固體。步驟 4遵循實施例1步驟2的程序，不同之處在于使用3-苯基-3-(4-(2-羥基乙氧基) 苯基)-6，7_二甲氧基-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃(得 自步驟3)代替3-苯基-3- (4-嗎啉代苯基)-6，7- 二甲氧基-13，13- 二甲基-3H，13H-茚 并[2' ,3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃并且使用哌啶代替3-哌啶子基甲醇。獲得為暗綠色 膨脹泡沫的產物。步驟5遵循實施例1步驟3的程序，不同之處在于使用3-苯基-3-(4-(2-羥基乙氧基) 苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1， 2-b]吡喃(得自步驟4)代替3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羥基亞甲基 哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃。獲得為黃 色膨脹泡沫的產物。質譜支持了 3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧 基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2‘ ,3' :3，4] 萘并[l，2-b]吡喃的分子量。實施例5 步驟1在反應燒瓶中將4-氟代二苯甲酮(30g)，哌嗪(23g)，三乙基胺(23mL)，碳酸鉀 (22g)和二甲基亞砜(50mL)結合，并在回流下加熱該混合物20小時。此后，將該混合物冷 卻并倒入水中，用氯仿萃取該漿料并用水洗滌氯仿相兩次并在硫酸鈉上干燥。將該溶液濃 縮成45g橙色油。在沒有進一步純化的情況下使用該產物。步驟2將步驟1的4-哌嗪基二苯甲酮溶于在反應燒瓶中的二甲基甲酰胺(50mL)中，逐 份添加過量的乙炔鈉(在甲苯中，9wt%)。在反應完成之后，將混合物倒入水中，然后用乙 酸乙酯萃取該混合物，并在硫酸鈉上干燥該有機層。過濾并濃縮該溶液。通過硅膠色譜法 (乙酸乙酯/甲醇(v/v) 1/1)純化該殘余物，產生17g黃色固體。步驟3遵循實施例1步驟1的程序，不同之處在于使用3，9-二甲氧基_7，7-二甲 基-7H-苯并[C]-芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]-芴-5-醇和 使用1-苯基-1- (4-哌嗪基苯基)-2-丙炔-1-醇(得自步驟2)代替1-苯基-1- (4-嗎啉 代苯基)-2-丙炔-1-醇。在該色譜法之后，從丙酮/甲醇(v/v:l/l)中將該產物沉淀并濾 出為綠色的固體。步驟4在干反應燒瓶中將步驟3的苯基-3- (4-哌嗪基苯基)-6，11- 二甲氧基-13，13- 二 甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃(lg)、甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙 基酯(1. 5mL)和乙酸乙酯(30mL)結合。在室溫下攪拌該混合物1小時。將甲醇(5mL)添 加到該混合物中以將過量的甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯猝滅。濃縮該反應混合物并 通過硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v) 1/1)純化該殘余物。獲得為綠色膨脹泡沫的產 物。質譜支持了 3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)苯 基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃的 分子量。實施例6 步驟1在200ml DMS0中將4_氟代二苯甲酮(20g)和1_(2_羥乙基)哌嗪(40g)加熱到 160°C保持3小時。將該混合物倒入水(1L)中并通過過濾收集固體。用水洗滌該固體，干 燥，在己烷中制漿，并再次干燥。在沒有進一步純化下將該灰白色固體(25g)用于下一步。 步驟2
在反應燒瓶中將得自步驟1的4-(4-(2_羥乙基)哌嗪-1-基)_ 二苯甲酮(25g) 溶于二甲基甲酰胺(50mL)中并逐份添加過量的乙炔鈉(9襯％在甲苯中)。在反應完成之 后，將該混合物倒入水中，并濾出20g白色固體。步驟3遵循實施例1步驟2的程序，不同之處在于使用7，7_ 二甲基-7H-苯并[C] 芴-5-醇代替2，3_ 二甲氧基-7，7- 二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇和使用1_苯 基-1-(4-(4-(2-羥基乙基哌嗪-1-基)苯基)-2-丙炔-1-醇(得自步驟2)代替1-苯 基-l-(4-嗎啉代苯基)-2_丙炔-1-醇。通過柱色譜法用乙酸乙酯/甲醇80/20 (v/v)洗 脫將該產物離析并從甲醇結晶為灰白色固體。步驟4遵循實施例1步驟3的程序，不同之處在于使用3-苯基-3-(4-(4-(2-羥乙基)哌 嗪-1-基)苯基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃(得自 步驟3)代替3-苯基-3- (4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (3-羥基亞甲基哌啶基)-13， 13-二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃。用氯仿 / 甲醇 90/10 (v/v)， 并用乙酸乙酯/甲醇95/5 (v/v)依次色譜分離，產生作為紫色膨脹泡沫離析的純油。質譜 支持了 3-苯基-3- (4- (4- (2- (2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙基)哌嗪-1-基) 苯基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' =3,4]萘并[l，2_b]吡喃的分子量。實施例 7 步驟1遵循實施例1步驟1的程序，不同之處在于使用1-苯基-1-(4_甲氧基苯 基)-2-丙炔-1-醇代替1-苯基-1- (4-嗎啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。獲得為灰白色晶體 的產物。步驟2遵循實施例1步驟2的程序，不同之處在于使用3-苯基-3-(4_甲氧基苯基)-6， 7-二甲氧基-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃(得自步驟 1)代替3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2'， 3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃并且使用4-羥基哌啶代替3-哌啶子基甲醇。在該色譜法之 后，從乙基醚/甲醇/己烷(1/1/1)中將該產物結晶，正在黃色晶體。步驟3在反應燒瓶中將步驟2的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基_7_(4_羥基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃(lg)、琥珀酸 酐(0.3g)、三乙基胺(0.5mL)和甲苯(20mL)結合。在回流下加熱該混合物7小時。將水 (50mL)添加到該溶液中并分離該混合物。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌該甲苯層并在硫酸鈉 上干燥。濃縮該溶液并通過硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v) 2/1)純化該殘余物，產生 1.2g膨脹的黃色泡沫。步驟4在干反應燒瓶中將步驟3的3-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-6-甲氧基_7_ (4_ (2_羥 基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，
2-b]吡喃(1.2g)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(平均分子量360，lmL)、二環己基碳二亞胺 (0. 7力、4-(二甲基氨基)-吡啶(0. 4g)和二氯甲烷(10mL)結合。在回流下加熱該混合物5 小時并過濾。濃縮該溶液并通過硅膠色譜法(乙酸乙酯/己烷(v/v) 1/1)純化該殘余物， 產生1. 8g油狀混合物。MS表明主要組分具有在聚乙二醇鏈中的5-8個乙氧基，包括化合物
3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基 乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13， 13-二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' 3,4]萘并[l，2_b]吡喃在內。實施例8 步驟1
40
遵循實施例7步驟3的程序，不同之處在于使用3-苯基-3-(4_嗎啉代苯 基)_6_甲氧基-7-(4-(3-羥基亞甲基哌啶)-1-基)-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2'， 3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃(得自實施例1的步驟2)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯 基)-6-甲氧基-7-(4-羥基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2'，3' :3，4]萘 并[l，2-b]吡喃。獲得為紫色膨脹泡沫的產物。步驟2遵循實施例7步驟4的程序，不同之處在于使用3-苯基-3-(4_嗎啉代苯 基)-6-甲氧基-7- (4- (2-羥基羰基乙基)羧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13- 二甲基-3H， 13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃(得自步驟1)代替3-苯基-3-(4-甲氧 基苯基)-6_甲氧基-7-(4-(2-羥基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H， 13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃。獲得為油狀混合物的產物。質譜表明主 要組分具有在乙二醇鏈中的5-8個乙氧基，包括3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6_甲氧 基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙 氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'， 3' :3，4]萘并[l，2-b]吡P南。實施例9 步驟1遵循實施例4步驟4的程序，不同之處在于使用嗎啉代替3-哌啶。在色譜法之后， 從叔丁基甲基醚/己烷(2/1)中將該產物再結晶，產生灰白色晶體。步驟2遵循實施例7步驟3的程序，不同之處在于使用3-苯基-3-(4-(2_羥基乙氧基) 苯基)-6_甲氧基-7-嗎啉代-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡 喃(得自步驟1)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6_甲氧基-7-(4-羥基哌啶-1-基)-13， 13-二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃。獲得為棕色膨脹泡沫的產 物。步驟3遵循實施例7步驟4的程序，不同之處在于使用3-苯基-3- (4- (2_ (2_羥基羰基乙 基)羧基)苯基)-6-甲氧基-7-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2‘ ,3' :3，4]萘 并[l，2-b]吡喃(得自步驟2)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羥 基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1， 2-b]吡喃。獲得為油狀混合物的產物。質譜表明主要組分具有在乙二醇鏈中的5-8個乙 氧基，包括3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基) 乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基乙氧基)苯基)_6_甲氧基-7-嗎啉 代-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[l，2_b]批P南。實施例10 光致變 餼聚合物試驗方塊的合成和光致變餼性能試驗光致變餼性能試驗如下測試實施例1-9的光致變色材料的光致變色性能。將待試驗的經計算產生1. 5X 10_3摩爾濃度溶液的一定量光致變色材料添加到燒 瓶中，該燒瓶含有50克4份乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯(BPA2E0 DMA)，1份聚(乙二 醇)600 二甲基丙烯酸酯，和0. 033wt% 2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)的單體共混 物。通過攪拌和溫和的加熱將該光致變色材料溶解到該單體共混物中。在獲得透明溶液之 后，倒入內部尺寸為2.2mmX6英寸(15. 24cm) X6英寸(15.24cm)的平板模具中。將該模 具密封并放入水平氣流可編程烘箱中，該烘箱經程序設計在5小時間隔內將溫度從40°C增 加到95°C，保持該溫度在95°C 3小時然后將溫度降低到60°C保持至少2小時。在這一段時 間之后甲基丙烯酸酯封端的光致變色染料共聚合到片材中。在打開模具之后，使用金剛石刀將該聚合物薄片切割成2英寸(5. lcm)試驗正方形。在光具座上試驗如上所述制備的光致變色試驗正方形的光致變色響應。在光具座 上試驗之前，將該光致變色試驗正方形暴露于365nm紫外光下大約15分鐘以引起該光致變 色材料從未激活(或漂白)狀態轉變到激活(或著色)狀態，然后放入76°C烘箱中保持大 約15分鐘以允許該光致變色材料恢復到該漂白狀態。然后將該試驗方塊冷卻到室溫，暴露 于熒光室內照明下至少2小時，然后保持被覆蓋(即，在暗環境中)至少2小時，然后在維 持在24°C下的光具座上試驗。為該光具座裝備300-瓦氙弧燈、遙控快門、充當弧光燈散熱 器的KG-2濾光片、中密度濾光片。將待試驗的方塊夾在其中的試樣夾放入保持在23°C的水 浴中。讓來自鎢絲燈的光的平行束以垂直于該方塊的小角度(近似30° )穿過該正方形。 在穿過該方塊之后，將該來自鎢絲燈的光導向收集球面，避免收集散射光和重混光束。該光 從該收集球面經由纖維光纜移到Ocean Optics S2000分光光度計，在那里，在被測試的光 致變色材料的可見、最大值(“ X__vis”)處測量所得的光譜。是可見光譜中的波 長，試驗正方形中光致變色化合物的激活(著色)形式的最大吸收在該波長下發生。通過 在Varian Cary 4000UV-可見光分光光度計中測定該光致變色試驗方塊測定該X max_vis波 長。通過輻射計處理來自檢測器的輸出信號。通過打開氙氣燈的快門并測量在將該測試片暴露正UV輻射下30分鐘之后的透光 率測定每個試驗正方形的飽和光密度(“Sat' dOD”)。為了測量這類染料，將氙光束設置 到lW/m2，然而，在某些情況下，使用3W/m2的功率設置。通過改變在光源下的中密度濾光片 和通過調節燈輸出調節輻照度。第一褪色半衰期(“T1/2”)是在室溫下(24°C )在移除激 活光源之后試驗方塊中光致變色材料的激活形式的吸光率達到該Sat' d 0D吸光率值一 半的時間間隔(秒)。所測試的光致變色材料的結果在下表1中列出。表1 光致變色試驗 數據
*在3W輻射下試驗 應該理解的是，本說明書舉例說明了與本發明的清楚理解有關的本發明方面。為 了簡化本說明書，對本領域普通技術人員顯而易見且因此不促進對本發明更好理解的本發 明的某些方面沒有給出。雖然已連同某些實施方案描述了本發明，但是本發明不限于所公 開的特定實施方案，而是旨在覆蓋由所附權利要求書限定的本發明精神和范圍內的修改。
權利要求
光致變色材料，包括光致變色性萘并吡喃；和至少一個與該光致變色性萘并吡喃鍵接的反應性取代基，其中每個反應性取代基獨立地由以下基團之一表示-A-D-E-G-J；-G-E-G-J；-D-E-G-J；和-D-G-J；其中(i)每個-A-獨立地是-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-或-CH2-；(ii)每個-D-獨立地是(a)二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂族二胺殘基、環脂族二胺殘基、二氮雜環烷烴殘基、氮雜環脂族胺殘基、二氮雜冠醚殘基或芳族二胺殘基，其中所述二胺殘基的第一個胺氮與-A-或該光致變色性萘并吡喃形成鍵，所述二胺殘基的第二個胺氮與-E-、-G-或-J形成鍵；或(b)氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基醇殘基是脂族氨基醇殘基、環脂族氨基醇殘基、氮雜環脂族醇殘基、二氮雜環脂族醇殘基或芳族氨基醇殘基，其中所述氨基醇殘基的胺氮與-A-或該光致變色性萘并吡喃形成鍵，所述氨基醇殘基的醇氧與-E-、-G-或-J形成鍵；或所述氨基醇殘基的所述胺氮與-E-、-G-或-J形成鍵，所述氨基醇殘基的所述醇氧與-A-或該光致變色性萘并吡喃形成鍵；(iii)每個-E-獨立地是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂族二羧酸殘基、環脂族二羧酸殘基或芳族二羧酸殘基，其中所述二羧酸殘基的第一個羰基與-G-或-D-形成鍵，所述二羧酸殘基的第二個羰基與-G-形成鍵；(iv)每個-G-獨立地是(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z各自獨立地選自0-50的數值，x、y和z之和為1-50；或(b)多元醇殘基或其衍生物，所述多元醇殘基是脂族多元醇殘基、環脂族多元醇殘基和芳族多元醇殘基，其中所述多元醇殘基的第一個多元醇氧與-E-、-D-或該光致變色性萘并吡喃形成鍵，所述多元醇殘基的第二個多元醇氧與-E-或-J形成鍵；和(v)每個-J獨立地是含反應性結構部分或其殘基的基團；或者-J是氫，條件是如果-J是氫，則-J與基團-D-或-G-的氧鍵接，形成反應性結構部分。
2.權利要求1的光致變色材料，其中該光致變色性萘并吡喃是2H-萘并[l，2-b]吡喃、 3H-萘并[2，l-b]吡喃、茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃、茚并[1'，2' :4，3]萘并 [2,1-b]吡喃，或它們的混合物。
3.權利要求1的光致變色材料，其中每個-J獨立地是丙烯酰基、巴豆基、甲基丙烯酰 基、2_(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯 基、乙烯基、1-氯代乙烯基或環氧基。
4.權利要求1的光致變色材料，其中通過重結晶將該光致變色材料純化。
5.由以下結構表示的光致變色材料PC-[R]r其中(a)PC包含光致變色性萘并吡喃，其中所述光致變色性萘并吡喃是2H-萘并[l，2-b]吡 喃、3H-萘并[2，l-b]吡喃、茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃、茚并[1'，2' :4，3] 萘并[2，l-b]吡喃，或它們的混合物；(b)r是1-4的整數；和(c)每個R基團是獨立地由以下基團之一表示的反應性取代基-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；和-D-G-J ；其中(i)每個-A-獨立地是-C( = 0) -、-0C ( = 0) -、-NHC ( = 0)-或 _CH2_ ；(ii)每個-D-獨立地是(a)二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂族二胺殘基、環脂族二胺殘基、二氮雜環 烷烴殘基、氮雜環脂族胺殘基、二氮雜冠醚殘基或芳族二胺殘基，其中所述二胺殘基的第一 個胺氮與-A-或PC形成鍵，所述二胺殘基的第二個胺氮與-E-、-G-或-J形成鍵；或(b)氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基醇殘基是脂族氨基醇殘基、環脂族氨基醇殘基、 氮雜環脂族醇殘基、二氮雜環脂族醇殘基或芳族氨基醇殘基，其中所述氨基醇殘基的胺氮 與-A-或PC形成鍵，所述氨基醇殘基的醇氧與-E-、-G-或-J形成鍵；或所述氨基醇殘基的 所述胺氮與-E-、-G-或-J形成鍵，所述氨基醇殘基的所述醇氧與-A-或PC形成鍵；(iii)每個-E-獨立地是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂族二羧酸殘基、 環脂族二羧酸殘基或芳族二羧酸殘基，其中所述二羧酸殘基的第一個羰基與-G-或-D-形 成鍵，所述二羧酸殘基的第二個羰基與-G-形成鍵；(iv)每個-G-獨立地是(a)- [ (0C2H4) x (0C3H6) y (0C4H8) J -0-，其中x、y和z各自獨立地選自0-50的數值，x、y和z之和為1-50 ；或(b)多元醇殘基或其衍生物，所述多元醇殘基是脂族多元醇殘基、環脂族多元醇殘基或 芳族多元醇殘基，其中所述多元醇殘基的第一個多元醇氧與-E-、-D-或PC形成鍵，所述多 元醇殘基的第二個多元醇氧與-E-或-J形成鍵；和(v)每個-J獨立地是包括丙烯酰基、巴豆基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙 基氨基甲酰基、2_(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或 環氧基的基團；或-J是氫，條件是如果-J是氫，則-J與基團-D-或-G-的氧鍵接。
6.權利要求4的光致變色材料，其中r是1或2。
7.由以下結構表示的光致變色材料或其混合物 其中， ⑷隊是反應性取代基R，其中所述反應性取代基R以下基團之一表示-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；和-D-G-J ；其中-A-是-C ( = 0) -、-0C ( = 0) -、-NHC ( = 0)-或-CH2-；-D-是二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂族二胺殘基、環脂族二胺殘基、二氮 雜環烷烴殘基、氮雜環脂族胺殘基、二氮雜冠醚殘基或芳族二胺殘基，其中所述二胺殘基的 第一個胺氮與-A-、結構I、結構II、結構III或結構IV形成鍵，所述二胺殘基的第二個胺氮 與-E-、-G-或-J形成鍵；或者氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基醇殘基是脂族氨基醇殘基、 環脂族氨基醇殘基、氮雜環脂族醇殘基、二氮雜環脂族醇殘基或芳族氨基醇殘基，其中所述 氨基醇殘基的胺氮與-A-、結構I、結構II、結構III或結構IV形成鍵，所述氨基醇殘基的醇 氧與-E-、-G-或-J形成鍵；或所述氨基醇殘基的所述胺氮與-E-、-G-或-J形成鍵，所述 氨基醇殘基的所述醇氧與-A-、結構I、結構II、結構III或結構IV形成鍵；-E-是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂族二羧酸殘基、環脂族二羧酸殘基 或芳族二羧酸殘基，其中所述二羧酸殘基的第一個羰基與-G-或D-形成鍵，所述二羧酸殘 基的第二個羰基與-G-形成鍵；每個-G-獨立地是-[(0C2H4) x (0C3H6) y (0C4H8) J -0-，其中x、y和z各自獨立地是 0-50的數值，x、y和z之和為1-50 ；或多元醇殘基或其衍生物，所述多元醇殘基是脂族多 元醇殘基、環脂族多元醇殘基或芳族多元醇殘基，其中所述多元醇殘基的第一個多元醇氧 與-E-、-D-、結構I、結構II、結構III或結構IV形成鍵，所述多元醇殘基的第二個多元醇 氧與-E-或-J形成鍵；和-J是包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆基、2_(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、 2_(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或環氧基的基團； 或-J是氫，條件是如果-J是氫，則-J與基團-D-或-G-的氧鍵接；或隊是氫；羥基；C「C3烷基；或基團_C( = 0)W，其中W是-OR7、-N(R8)R9、哌啶子基或 嗎啉代，其中R7是烯丙基、Ci-C；烷基、苯基、一 (CrC6)烷基取代的苯基、一 (CrC6)烷氧基取 代的苯基、苯基(CrC3)烷基、一(CrC6)烷基取代的苯基(Ci-C》烷基、一(Q-C；)烷氧基取 代的苯基(CfC》烷基、Q-C；烷氧基(C2-C4)烷基或Q-C；鹵代烷基，R8和R9各自獨立地是 Ci-Ce烷基、C5-C7環烷基、苯基、一取代的苯基或二取代的苯基，其中所述苯基取代基是(^-(6 烷基或Ci-Ce烷氧基，所述鹵取代基是氯或氟；(b)Ri ‘是反應性取代基R;氫；羥基；CfC3烷基；或基團-C( = 0)W，其中W 是-or7、-n(r8)r9、哌啶子基或嗎啉代，其中R7是烯丙基、Ci-Ce烷基、苯基、一 (crc6)烷基 取代的苯基、一 (crc6)烷氧基取代的苯基、苯基(Ci-C》烷基、一(Ci-Q)烷基取代的苯基 (crc3)烷基、一 (crc6)烷氧基取代的苯基(Ci-C》烷基、Ci-Q烷氧基(c2-c4)烷基或Ci-Q 鹵代烷基，r8和r9各自獨立地是Ci-Ce烷基、c5-c7環烷基、苯基、一取代的苯基或二取代的 苯基，其中所述苯基取代基是Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基，所述鹵取代基是氯或氟；((3)&是反應性取代基R ；氫A-Ce烷基；c3-c7環烷基；取代或未取代的苯基；或-0R1(1 或_0C( = 0)R10，其中R1Q是氫、Ci-Q烷基、苯基(C「C 3)烷基、一 (C「C6)烷基取代的苯基 (crc3)烷基，一(crc6)烷氧基取代的苯基(Ci-C》烷基、(Ci-Q)烷氧基(c2-c4)烷基、c3-c7 環烷基或一(CfQ)烷基取代的c3-c7環烷基；并且所述苯基取代基是Ci-Q烷基或Ci-Q烷 氧基；(d)n是0-4的整數，其中R3和R4獨立地在各情況下是反應性取代基R ；氫；氟；氯； CrC6烷基；c3-c7環烷基；取代或未取代的苯基；-or1q或-oc( = 0)R1Q，其中R1Q是氫、Ci-Q 烷基、苯基(crc3)烷基、一 (crc6)烷基取代的苯基(crc3)烷基，一 (crc6)烷氧基取代的 苯基(CfC3)烷基、(Ci-Ce)烷氧基(c2-c4)烷基、c3-c7環烷基或一(CfC4)烷基取代的c3-c7 環烷基；并且所述苯基取代基是Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基；一取代的苯基，所述苯基具有位 于對位的取代基，該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇殘基 或其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-或-
k-，其中t為整數2、3、 4、5或6，k為1-50的整數，并且該取代基與在另一種光致變色材料上的芳基連接；_N(Rn) R12，其中、和R12各自獨立地是氫、烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋 喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡 啶基、芴基、(^-(8烷芳基、C3-C2(1環烷基、C4-C2(1雙環烷基、C5-C2(1三環烷基或CfCm烷氧基烷 基，其中所述芳基是苯基或萘基，或Rn和R12與氮原子連接在一起形成C3-C2(l雜雙環烷基環 或C4-C2(l雜三環烷基環；由以下結構式VA表示的含氮環 其中每個-Y-獨立地在各情況下選自-CH2-、-CH (R13) _、-C (R13) 2_、_CH (芳基)、-C (芳 基)2-和-C (R13)(芳基)-，-Z-是-Y-、-0-、-S-、-S (0) -、-S02-、-NH-、_N (R13)-或 _N (芳基)_，其中每個R13獨立地是Ci-Ce烷基，每個芳基獨立地是苯基或萘基，m為整數1、2或3， P為整數0、1、2或3并且當p為0時，Z為-Y-；由以下結構式VB或VC之一表示的基團其中R15、R16和R17各自獨立地是氫、Q-C；烷基、苯基或萘基，或R15和R16 —同形成含5-8 個碳原子的環，每個R14獨立地在各情況下選自(「(；烷基、(「(；烷氧基、氟或氯，p為整數 0、1、2或3 ；和未取代、一或二取代的C4-C18螺雙環胺或未取代、一和二取代的C4-C18螺三環 胺，其中所述取代基獨立地是芳基、&-(；烷基、烷氧基或苯基(Q-Q)烷基；或6位中的R3基團和7位中的R3基團一同形成由VD和VE之一表示的基團其中T和T'各自獨立地是氧或-NRn-基團，其中Rn、R15和R16如上所述； (e)R5和R6各自獨立地是反應性取代基R；氧；羥基A-Q烷基；C3-C7環烷基；烯丙 基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的芐基；氯；氟；基團_C( = 0)W'，其中W'是氫， 羥基，CrC6烷基，CrC6烷氧基，未取代、一取代或二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，一或二 (CrC6)烷氧基取代的苯氧基，一或二(Ci-Q)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一 (CrC6)烷基氨 基，二(CrQ)烷基氨基，苯基氨基，一或二(Ci-Q)烷基取代的苯基氨基，或一或二(Ci-Q) 烷氧基取代的苯基氨基；_0R18，其中^是^弋烷基、苯基(Ci-C》烷基、一和-(6)烷基取代 的苯基(Ci-C》烷基、一(Ci-Q)烷氧基取代的苯基(Ci-C》烷基、CfCe烷氧基(c2-c4)烷基、 c3-c7環烷基、一 (crc4)烷基取代的(3-(7環烷基、CfCe氯代烷基、(^-(；氟代烷基、烯丙基或 基團-CH(R19)Y'，其中R19是氫或CrC3烷基，Y'是cn、CF3或COOR2Q，其中R2Q是氫或CrC3 烷基，或r18是基團-c( = o)w"，其中W"是氫，CfC6烷基，CfCeg氧基，未取代、一取代或 二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，一或二(Ci-Ce)烷基取代的苯氧基，一或二(Ci-C；)烷氧 基取代的苯氧基，氨基，一 (crc6)烷基氨基，二(Ci-Ce)烷基氨基，苯基氨基，一或二(Ci-Ce) 烷基取代的苯基氨基，或一或二(Ci-Ce)烷氧基取代的苯基氨基，其中所述苯基、芐基或芳 基取代基中的每一個獨立地是Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基；或一取代的苯基，所述苯基具有 位于對位的取代基，其中該取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基 醇殘基或其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-或-
k-，其中t為2、 3、4、5或6，k為1-50，該取代基與另一種光致變色材料上的芳基連接；或R5和R6 —同形成 橋氧基；含3-6個碳原子的螺碳環，或含1-2個氧原子和3-6個碳原子的螺雜環基團包括該 螺碳原子在內，所述螺碳環和螺雜環基團與0、1或2個苯環稠合；和 (f)B和B'各自獨立地是取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛里定基；取代 的雜芳族基團，選自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻 吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氫吲哚基和芴基，其中該苯基、芳基、9-久洛里定基或雜芳族取代基是反應性取代基R;未取代、一 取代、二取代或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或未取代、一取代或二取代的雜芳族 基團，選自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯 并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氫吲哚基和芴基，其 中苯基、芳基和雜芳族取代基中的每一個各自獨立地是羥基，基團-C( = 0)R21，其中R21 是-or22、-n(R23)R24、哌啶子基或嗎啉代，其中R22是烯丙基、C「C6烷基、苯基、一(C「C6)烷基 取代的苯基、一 (CrC6)烷氧基取代的苯基、苯基(Ci-C》烷基、一(Ci-Q)烷基取代的苯基 (CrC3)烷基、一 (CrC6)烷氧基取代的苯基(Ci-C》烷基、Q-C；烷氧基(C2-C4)烷基或Q-C； 鹵代烷基，r23和r24各自獨立地是Ci-Ce烷基、c5-c7環烷基、苯基或取代的苯基，所述苯基取 代基是Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基；所述鹵取代基是氯或氟、芳基、一 (CrC12)烷氧基芳基、二 (crc12)烷氧基芳基、一 (crc12)烷芳基、二(Ci-Cj烷芳基、鹵代芳基、c3-c7環烷基芳基、 c3-c7環烷基、c3-c7環烷氧基、c3-c7環烷氧基(Q-CJ烷基、c3-c7環烷氧基(CfC12)烷氧 基、芳基(crc12)烷基、芳基(crc12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(crc12)烷基、芳氧基(crc12) 烷氧基、一或二(Ci-Cj烷芳基(Ci-Cj烷基、一或二(Ci-Cj烷氧基芳基(Ci-Cj烷基、一 或二(Ci-Cj烷芳基(Ci-Cj烷氧基、一或二(Ci-Cj烷氧基芳基(Ci-Cj烷氧基、氨基、一 或二沁-(12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(CrC12)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙 啶基、二氫吲哚基、哌啶子基、嗎啉代、硫代嗎啉代、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、吡咯烷基、 Ci-Cu燒基、crc12鹵代烷基、Ci-Cu烷氧基、一 (crc12)烷氧基抝-(12)烷基、丙烯酰氧基、 甲基丙烯酰氧基或鹵素；未取代或一取代的基團，選自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉 基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，所述取代基中的每一個是烷基、 crc12烷氧基、苯基或鹵素；一取代的苯基，所述苯基具有位于對位的取代基，該取代基是 二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇殘基或其衍生物、多元醇殘基或其衍 生物、-CH2-、- (CH2) t-或-[o- (CH2) t]k-，其中t是整數2、3、4、5或6，k為1-50,該取代基與 另一種光致變色材料上的芳基連接；由以下結構式之一表示的基團 其中K是-CH2-或-0-，M是-0-或取代的氮，條件是當M是取代的氮時，K是-CH2-，該 取代的氮取代基是氫、CfC12烷基或酰基，每個R25獨立地在各情況下選自烷基、 CrC12烷氧基、羥基或鹵素，R26和R27各自獨立地是氫或C「C12烷基，u為0-2的整數；或由 以下結構式表示的基團 其中R28是氫或Ci-Q烷基，R29是未取代、一取代或二取代的基團，選自萘基、苯基、呋 喃基和噻吩基，其中所述取代基是(；-(12烷基、Ci-Cu烷氧基或鹵素；或B和B ‘連在一起形成芴-9-叉基、一或二取代的芴-9-叉基，所述芴-9-叉基取代基 中每一個獨立地是烷基、烷氧基或鹵素；條件是所述光致變色材料包含至少一個反應性取代基R。
8.權利要求6的光致變色材料，其中所述光致變色材料包含兩個反應性取代基R。
9.權利要求6的光致變色材料，其中R3包含在結構III或結構IV上的6和7位的取 代基，所述在6和7位的取代基各自獨立地是反應性取代基R ；-0R1(I，其中R1(l是氫A-Q 烷基；或含氮基團，其中所述含氮基團是(i)"N(Rn) R12，其中、和R12各自獨立地是氫、烷基、苯基或Q-Cm烷氧基烷基，或(ii)由以下結構式VA表示的含氮環 其中每個-Y-獨立地在各情況下選自-CH2-、-CH (R13) _、-C (R13) 2_、_CH (芳基)、-C (芳 基)2-和-C (R13)(芳基)-，-Z-是-Y-、-0-、-S-、-S (0) -、-S02-、-NH-、_N (R13)-或 _N (芳 基)_，其中每個R13獨立地是Ci-Q烷基，每個芳基獨立地是苯基或萘基，m為整數1、2或3， P為整數0、1、2或3并且當p為0時，Z為-Y-。
10.權利要求6的光致變色材料，其中R5和R6各自獨立地是反應性取代基R;CrC6烷 基；羥基；或-0R18，其中r18是c「c6烷基。
11.光致變色組合物，包含聚合物材料；和引入到所述聚合物材料的至少一部分中的根據權利要求1的光致變色材料。
12.權利要求10的光致變色組合物，其中所述聚合物材料是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯 酸酯，聚(Ci-Cj烷基化的甲基丙烯酸酯，聚氧(亞烷基甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化酚甲 基丙烯酸酯)，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚(乙酸乙 烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚((甲基) 丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，聚((甲基)丙烯酸)，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯， 聚硫氨酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(a-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲 基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛，或由多元醇(碳酸烯丙酯)單 體、一官能化丙烯酸酯單體、一官能化甲基丙烯酸酯單體、多官能化丙烯酸酯單體、多官能 化甲基丙烯酸酯單體、二甲基丙烯酸二甘醇酯單體、二異丙烯基苯單體、烷氧基化多元醇單 體、二烯丙叉基季戊四醇單體組成的組中的成員的聚合物，和它們的組合。
13.權利要求10的光致變色組合物，其中所述聚合物材料是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸甲酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、 乙烯醇丁縮醛、脲烷、硫代脲烷、二甘醇、雙(碳酸烯丙酯)、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二異丙 烯基苯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和它們的組合。
14.權利要求10的光致變色組合物，其中該光致變色組合物包含以下物質中的至少一 種互補光致變色材料、光引發劑、熱引發劑、阻聚劑、溶劑、光穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、流 變控制劑、流平劑、自由基清除劑和粘合促進劑。
15.權利要求10的光致變色組合物，其中該光致變色組合物是涂料組合物。
16.光致變色制品，包含基材；和與該基材的至少一部分連接的根據權利要求1的光致變色材料。
17.權利要求15的光致變色制品，其中所述光致變色制品是光學元件，所述光學元件 是眼科元件、顯示元件、窗體、鏡子、有源液晶池元件或無源液晶池元件中的至少一種。
18.權利要求15的光致變色制品，其中所述光致變色制品是眼科元件，所述眼科元件 是校正鏡片、非校正鏡片、放大透鏡、防護透鏡、面罩、護目鏡或光學儀器用透鏡中的至少一 種。
19.權利要求15的光致變色制品，其中所述基材包括聚合物材料并且所述光致變色材 料是與該基材的聚合物材料的至少一部分共混和與該基材的聚合物材料的至少一部分鍵 接中的至少一種。
20.權利要求18的光致變色制品，其中該光致變色材料通過與該基材的聚合物材料的 至少一部分共聚合來鍵接。
21.權利要求18的光致變色制品，其中聚合物材料的至少部分的涂層與該基材表面的 至少一部分連接并且該聚合物材料包括該光致變色材料。
22.權利要求15的光致變色制品，其中該光致變色制品包含以下物質中的至少一種 互補光致變色材料、光引發劑、熱引發劑、阻聚劑、溶劑、光穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、流變 性控制劑、流平劑、自由基清除劑和粘合促進劑。
23.權利要求15的光致變色制品，其中至少部分的涂層或薄膜與該基材的至少一部 分連接，所述至少部分的涂層或薄膜是底漆涂層或薄膜、保護涂層或薄膜、抗反射涂層或薄 膜、常規光致變色涂層或薄膜和偏振涂層或薄膜中的至少一種。
24.光致變色制品的制造方法，包括將根據權利要求1的光致變色材料連接到基材的 至少一部分上。
25.根據權利要求23的方法，其中該基材包括聚合物材料，連接包括通過將該光致變 色材料與該基材的聚合物材料的至少一部分共混和將該光致變色材料鍵接到該基材的聚 合物材料的至少一部分上中的至少一種將該光致變色材料引入該基材的至少一部分中。
26.權利要求24的方法，其中通過使該光致變色材料與該基材的聚合物材料的至少一 部分共聚合來鍵接該光致變色材料。
27.根據權利要求23的方法，其中該基材包括聚合物材料，將該光致變色材料連接到 基材的至少一部分中包括將該光致變色材料和該聚合物材料就地澆注。
28.根據權利要求23的方法，其中該基材包括聚合物材料或玻璃，將光致變色材料與 基材的至少一部分連接包括將包含該光致變色材料的至少部分的涂層施加到該基材的至 少一部分上。
29.根據權利要求27的方法，其中將包含該光致變色材料的至少部分的涂層施加到該 基材的至少一部分上包括旋涂、輥涂、噴涂、幕涂和模內鑄塑中的一種。
30.光致變色材料，選自(viii)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙氧基)苯 基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b] 吡喃；(x)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙氧基)苯基)-6，7_二 甲氧基-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃;(xii)3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基苯基)_6，7_二甲氧 基-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃;(xiii)3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (3- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基丙 烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃;(xiv)3-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7- (3- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基丙 烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃;(xv)3-苯基-3- (4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基 丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃;(xvi)3-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基 丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃;(xvii)3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基) 乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-嗎啉 代-13，13-二甲基-3扎1311-茚并[2' ,3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃;和它們的結合物。10
全文摘要
本發明公開內容的各種非限制性實施方案涉及含反應性取代基的光致變色材料。例如，本公開內容提供了光致變色材料，例如光致變色性萘并吡喃和具有反應性取代基的茚并稠合萘并吡喃，該反應性取代基包含通過一個或多個連接基與該光致變色性萘并吡喃連接的反應性結構部分。在某些非限制性實施方案中，所述反應性結構部分包括可聚合結構部分。在其它的非限制性實施方案中，所述反應性結構部分包括親核結構部分或親電結構部分。本公開內容的其它非限制性實施方案涉及光致變色制品、組合物和該光致變色制品的制備方法，其中該光致變色制品和組合物包含本文描述的光致變色性萘并吡喃。
文檔編號C09K9/02GK101851497SQ201010168729
公開日2010年10月6日 申請日期2006年2月21日 優先權日2005年4月8日
發明者B·范格梅特, 肖文靜 申請人:光學轉變公司