專利名稱：蓄熱型化學鏈燃燒技術用復合氧載體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種兼具蓄熱與儲氧功能的無機材料，用于化學鏈燃燒技術，屬能源 高效利用領域。
背景技術：
化學鏈燃燒技術是一種新型的化石燃料高效燃燒技術，它將燃燒過程放到兩個反 應器進行，一個空氣反應器和一個燃料反應器。在燃燒過程中氣體燃料被送入燃料反應器 與固相氧載體發生反應，氧載體中的晶格氧使燃料發生氧化反應，流出燃料反應器的氣體 只有CO2和水蒸氣，通過冷凝除去水蒸氣后即可得到高純度的CO2，被還原的金屬氧化物，即 氧載體，被循環到空氣反應器，在空氣反應器中氧載體被空氣氧化再生，氧載體又重新恢復 晶格氧。空氣反應器的流出氣體中包含了 N2和未反應的02。對一般的氧載體，通常情況下 還原后的氧載體與空氣的反應是放熱反應，而燃料與氧載體之間的反應是吸熱反應，上面 兩個反應的反應熱之和與燃料在空氣中直接燃燒放出的熱相等。該技術不但能提高發電過 程的熱效率，還可不用消耗能量就能分離C02。但是，該燃燒技術也存在一些重要問題急需解決。例如，如果不從外界熱源向吸熱 反應提供反應熱的話，需要通過換熱設備使部分熱量從放熱反應傳遞給吸熱反應，才能使 反應持續進行，這將大大增加整個工藝的投資成本。本發明設計一種具有蓄熱功能的氧載 體，可徹底避免換熱設備使用同時完成吸熱反應的熱量供給。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有蓄熱功能的儲氧材料，用于化學鏈燃燒中所需氧的 傳遞。將傳統Fe203、CuO、NiO、MnO2以及各種復合氧化物等氧載體與金屬鹽(如Na2C03、 K2C03、Li2C03、NaCl, KCl和LiCl等及其混合物)相變蓄熱材料復合，將相變材料嚴密包裹 于氧載體中，形成核-殼結構使其在發生放熱反應的同時將熱量存儲，而相變材料由于與 反應物隔絕不影響反應的進行，不僅避免了換熱設備的使用，還提高了燃料的燃燒效率。本發明一種蓄熱型化學鏈燃燒技術用復合氧載體的特征是該復合氧載體為 核-殼結構，核層金屬鹽與殼層氧載體材料結合形成增強體，所述核層金屬鹽為復合氧化 物相變材料，為Na2C03、K2C03、Li2C03、NaCl、KCl或LiCl或其混合物，所述殼層氧載體材料為 Fe203> CuO、NiO或MnO2,復合氧化物相變材料嚴密包裹于氧載體中，形成核-殼結構。本發明蓄熱型化學鏈燃燒技術用復合氧載體的制備方法，其特征在于含有以下步 驟(1)制備尺寸為5 500 μ m的金屬鹽微球，并將其分散于硅油中，在磁力攪拌器作 用下形成硅油懸濁液；(2)配置硝酸鹽溶液，并將其加入到上述硅油懸濁液中，硝酸鹽溶液和硅油懸濁液 的體積比為1 1，靜置10 30分鐘使分層液面清晰可見上層硝酸鹽溶液和下層硅油懸濁 液；
(3)上層硝酸鹽溶液用電動攪拌器勻速逆時針攪拌，下層硅油懸濁液以磁力攪拌 器順時針攪拌，穩定5 15分鐘后，滴入氨水溶液使上層硝酸鹽溶液產生沉淀，沉淀物落 入下層硅油懸濁液中將其中金屬鹽微球包裹，并破壞懸濁液穩定性而進一步沉淀至燒杯底 部；(4)沉淀完全后，繼續攪拌0. 5 4小時，然后靜置1-6小時，將沉淀經過濾，以 120#汽油洗滌3 5次，室溫放置過夜后110°C干燥24h ；(5)將所得沉淀物移入高壓反應釜中，于160-240°c時保溫24 72h，然后在 500 900°C氧化氣氛下焙燒2 6h，獲得樣品。所述金屬鹽微球在硅油中的加入量為10 500g/L，所述的硝酸鹽溶液為 (Fe (NO3) 3、Cu (NO3) 2、Ni (NO3)2和Mn (NO3) 4，硝酸鹽溶液的濃度為0. 1 5mol/L ；所述的硅油 為環狀聚二甲基硅氧烷，不溶于水且密度比水大。所述高壓反應釜中的填充度為40 75%。本發明燒結成的復合材料中，“核”層金屬鹽與“殼”層氧載體材料結合形成增強 體，避免了相變材料進一步向外浸透，從而大大增強了復合材料的穩定性，保證了其蓄熱性 能與儲放氧性能的相互獨立。蓄熱實驗表明，該復合相變蓄熱材料具有良好的蓄熱能力，且 在相變材料熔點以上具有很高的蓄熱密度。氧載體表征結果表明，該類型載體具有據傳統 氧載體相當或更優的甲烷燃燒性能。本發明復合氧載體具有以下優點①兼具蓄熱功能的氧載體，保證反應溫度都在相變點附近，增加了系統運行穩定 性。②放熱反應熱量儲存與氧載體中，除了可供可以不用換熱器即可供給吸熱反應進 行，降低了投資成本。③反應熱量可以及時存儲傳遞，提高了燃料利用效率。④催化劑載體材料的蓄熱功能，沒有氧載體受熱不均等問題。
圖1是本發明蓄熱型氧載體制備方法工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖以實例進一步說明本發明的實質內容，但本發明的內容并不限于 此。材料制備過程如下首先制備一定尺度的金屬鹽微球(5-500 μ m)，將其分散于硅油(環狀聚二甲基硅氧烷，不溶于水且密度比水大)中，在磁力攪拌器作用下形成懸濁液。 配置一定濃度的硝酸鹽溶液(Fe(N03)3、Cu(NO3)2^ Ni (NO3)2和Mn(NO3)4等)，并將其加入到 上述硅油懸濁液中(水溶液和硅油懸濁液的體積比為1 1)，靜置10-30分鐘使分層液面 清晰可見。上層水溶液用電動攪拌器勻速逆時針攪拌，下層硅油懸濁液以磁力攪拌器順時 針攪拌，穩定5-15分鐘后，滴入氨水溶液使上層硝酸鹽溶液產生沉淀，沉淀物落入下層硅 油懸濁液中將其中金屬鹽微球包裹，并破壞懸濁液穩定性而進一步沉淀至燒杯底部。沉淀 完全后，繼續攪拌0. 5-4小時，然后靜置1-6小時，將沉淀經過濾，以120#汽油洗滌3-5次，室溫放置過夜后110°c干燥24h，將所得沉淀物移入高壓反應釜中(填充度為40-75% )，于 160-240°C時保溫24-72h，然后在500 900°C氧化氣氛下焙燒2 6h (焙燒溫度及時間因 材料類別及金屬鹽熔點不同而不同)，獲得樣品。圖1是材料制備的工藝流程圖。提前制備 好的金屬鹽微球在硅油中的加入量為10-500g/L。硝酸鹽溶液的濃度為0. l-5mol/L。實施例1將0.2mol/L Fe (NO3) 3，加入適量的H2O2后均勻混合。然后，將5 μ m的NaCl微球 與硅油配置成10g/L的懸濁液與硝酸鐵溶液混合，形成分層溶液。以3mL/min的速度將混 合溶液滴入5mol/L的氨水中，得到沉 淀物。沉淀完全后繼續攪拌30min。靜置60min后，將 所得漿狀物移入高壓反應釜中(填充度為65%)，200°C保溫48h，800°C焙燒2h。所得產物 120#汽油洗滌3次后得到Fe203/NaCl蓄熱型氧載體。制備的氧載體800_825°C時的蓄熱密 度為660. 7kJ/kg，用于化學鏈燃燒，800°C反應甲烷轉化率達到87%，氧載體重新氧化階段 其氧化程度X能從0. 15恢復到0. 90以上，說明氧載體的晶格氧能恢復到90%以上，5. Og 氧載體完成15個循環反應用了 900min，體現了較高的反應性能。實施例2將2mol/L Cu (NO3)2，加入適量的H2O2后均勻混合。然后，將20 μ m的Na2CO3微球 與硅油配置成100g/L的懸濁液與硝酸鐵溶液混合，形成分層溶液。以3mL/min的速度將混 合溶液滴入5mol/L的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后繼續攪拌30min。靜置60min后，將 所得漿狀物移入高壓反應釜中(填充度為60%)，200°C保溫35h，850°C焙燒2h。所得產物 120#汽油洗滌3次后得到Cu0/Na2C03蓄熱型氧載體。制備的氧載體800_825°C時的蓄熱密 度為460. 7kJ/kg，用于化學鏈燃燒，850°C反應甲烷轉化率達到81%，氧載體重新氧化階段 其氧化程度X能從0. 10恢復到0. 95以上，說明氧載體的晶格氧能恢復到90%以上，4. Og 氧載體完成32個循環反應用了 1600min，體現了較高的反應性能。實施例3將5mol/LMn(N03)4，加入適量的H2O2后均勻混合。然后，將500 μ m的 Na2CO3-K2CO3 (質量比1 1)微球與硅油配置成500g/L的懸濁液與硝酸鐵溶液混合，形成 分層溶液。以3mL/min的速度將混合溶液滴入5mol/L的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后 繼續攪拌30min。靜置60min后，將所得漿狀物移入高壓反應釜中(填充度為55% )，200°C 保溫48h，900°C焙燒lh。所得產物120#汽油洗滌3次后得到Mn02/Na2C03-K2C03蓄熱型氧 載體。制備的氧載體700-725°C時的蓄熱密度為760. 7kJ/kg，用于化學鏈燃燒，750°C反應 甲烷轉化率達到75%，氧載體重新氧化階段其氧化程度X能從0. 25恢復到0. 95以上，說明 氧載體的晶格氧能恢復到90%以上，3. Og氧載體完成40個循環反應用了 2000min，體現了 較高的反應性能。
權利要求
一種蓄熱型化學鏈燃燒技術用復合氧載體，其特征在于該復合氧載體為核-殼結構，核層金屬鹽與殼層氧載體材料結合形成增強體，所述核層金屬鹽為復合氧化物相變材料，為Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl或LiCl或其混合物，所述殼層氧載體材料為Fe2O3、CuO、NiO或MnO2，復合氧化物相變材料嚴密包裹于氧載體中，形成核-殼結構。
2.一種蓄熱型化學鏈燃燒技術用復合氧載體的制備方法，其特征在于含有以下步驟(1)制備尺寸為5 500μ m的金屬鹽微球，并將其分散于硅油中，在磁力攪拌器作用下 形成硅油懸濁液；(2)配置硝酸鹽溶液，并將其加入到上述硅油懸濁液中，硝酸鹽溶液和硅油懸濁液的體 積比為1 1，靜置10 30分鐘使分層液面清晰可見上層硝酸鹽溶液和下層硅油懸濁液；(3)上層硝酸鹽溶液用電動攪拌器勻速逆時針攪拌，下層硅油懸濁液以磁力攪拌器順 時針攪拌，穩定5 15分鐘后，滴入氨水溶液使上層硝酸鹽溶液產生沉淀，沉淀物落入下層 硅油懸濁液中將其中金屬鹽微球包裹，并破壞懸濁液穩定性而進一步沉淀至燒杯底部；(4)沉淀完全后，繼續攪拌0.5 4小時，然后靜置1-6小時，將沉淀經過濾，以120#汽 油洗滌3 5次，室溫放置過夜后110°C干燥24h ；(5)將所得沉淀物移入高壓反應釜中，于160-240°C時保溫24 72h，然后在500 900°C氧化氣氛下焙燒2 6h，獲得樣品。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述金屬鹽微球在硅油中的加入量為 10 500g/L，所述的硝酸鹽溶液為(Fe (NO3) 3、Cu (NO3) 2、Ni (NO3) 2和Mn (NO3)4,硝酸鹽溶液 的濃度為0. 1 5mol/L ；所述的硅油為環狀聚二甲基硅氧烷，不溶于水且密度比水大。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述高壓反應釜中的填充度為40 75%。
全文摘要
一種蓄熱型化學鏈燃燒技術用復合氧載體及其制備方法。本發明公開了一種復合氧載體及其制備方法，該復合氧載體為核-殼結構，核層金屬鹽與殼層氧載體材料結合形成增強體，所述核層金屬鹽為復合氧化物相變材料，為Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl或LiCl或其混合物，所述殼層氧載體材料為Fe2O3、CuO、NiO或MnO2，復合氧化物相變材料嚴密包裹于氧載體中，形成核-殼結構。燒結成的復合材料中，“核”層金屬鹽與“殼”層氧載體材料結合形成增強體，避免了相變材料進一步向外浸透，從而大大增強了復合材料的穩定性，保證了其蓄熱性能與儲放氧性能的相互獨立。蓄熱實驗表明，該復合相變蓄熱材料具有良好的蓄熱能力，且在相變材料熔點以上具有很高的蓄熱密度。氧載體表征結果表明，該類型載體具有據傳統氧載體相當或更優的甲烷燃燒性能。
文檔編號C09K5/06GK101824353SQ20101016145
公開日2010年9月8日 申請日期2010年5月4日 優先權日2010年5月4日
發明者宴冬霞, 李孔齋, 王 華, 祝星, 魏永剛 申請人:昆明理工大學