專利名稱：一種Cd<sub>x</sub>Zn<sub>1-x</sub>S/ZnS三元核殼量子點及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物醫(yī)用診斷技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點及其制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(QDs)是指半徑小于或接近激子波爾半徑的納米晶.當顆粒尺寸接近或 者小于激子波爾半徑時，由于量子尺寸效應，原有材料的連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)量子化，其光物理、 光化學性質(zhì)發(fā)生顯著變化。與傳統(tǒng)有機熒光染料相比，量子點具有顏色豐富，激發(fā)波長范 圍寬、發(fā)射峰窄，呈高斯對稱，發(fā)射波長可通過控制其粒徑大小和組成調(diào)節(jié)，且光化學穩(wěn)定 性好，不容易發(fā)生熒光淬滅等優(yōu)點。因此高品質(zhì)的量子點的制備和應用逐漸引起科研人員 的重視，其中熒光發(fā)射峰位于藍光區(qū)域的量子點可用于量子點激光器和生物標記等領(lǐng)域并 成為了研究的熱點。目前人們對半導體量子點的研究主要集中于II-VI族元素化合物，如 CdS、CdSe、CdTe、ZnS 二元量子點和CdSe/ZnS、CdS/ZnS核/殼量子點。然而目前合成出的 熒光發(fā)射峰位于藍光區(qū)域的二元量子點(如CdS和ZnSe量子點)，具有熒光強度弱、熒光穩(wěn) 定性差等特點。此外，通過傳統(tǒng)無機包殼技術(shù)合成的多元核/殼量子點(如CdSe/ZnS、CdS/ ZnS量子點)，其熒光發(fā)射峰位置相對于包殼前的量子點將發(fā)生明顯的紅移，其最終熒光發(fā) 射峰位置具有不確定性。目前針對三元核殼量子點的合成有諸多文獻報道，目前合成的三元核殼量子點比 較科學合理的技術(shù)，包括國內(nèi)專利CN101130693，CN101319139, CN101328408。雖然通過上 述三項技術(shù)合成的多元核殼量子點具有較好的熒光性能和光化學穩(wěn)定性，但仍然各自存在 著一些不足和有待改進之處。國內(nèi)專利CN101130693主要存在的技術(shù)難題是，首先，用于與Se前體溶液反應的 CcUZn混合前體溶液，是通過單獨制備出CcUZn前體溶液再進行混合而成的，因此制備工藝 相對繁瑣；其次，該發(fā)明所得產(chǎn)品沒有進行無機包殼，因此其光化學穩(wěn)定性較差，制約其進 一步的應用。國內(nèi)專利CN101319139主要存在的技術(shù)問題是，首先，對合成的CdSeS核量子點進 行ZnS無機包殼需要二次添加Zn源，導致其包殼操作相對繁瑣；其次，該發(fā)明提供的ZnS包 殼手段，使得最后合成的CdSeS/ZnS三元核殼量子點的熒光發(fā)射峰具有不可控和不可預測 性。國內(nèi)專利CN101328408主要存在的技術(shù)難題是，首先，在其CdSeS核量子點部分含 有Se元素摻雜，使得該技術(shù)很難合成熒光發(fā)射峰位于藍光區(qū)域的量子點；其次，由于S前體 溶液是單一溶劑配制而成，在保證形成形貌均勻的球形CdSeS核量子點的同時，很難保證 后續(xù)包殼過程中ZnS在核表面進行層層自組裝，會出現(xiàn)ZnS自成核的現(xiàn)象。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于進一步簡化和完善目前核殼型量子點的制備工藝，合成熒光發(fā)射峰位于藍光區(qū)域的高品質(zhì)CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點，并提供了一種熒光發(fā)射峰位置 可控調(diào)節(jié)的CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點的合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的一種CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點，結(jié)構(gòu)式為CdxZni_xS/ZnS，是ZnS包殼 的 CdxZn1^SjO. 51 彡 χ 彡 0. 84。CdxZrvxSAnS三元核殼量子點熒光發(fā)射峰位的范圍422-493nm，熒光發(fā)射峰半高 寬20-35nm，熒光量子產(chǎn)率60-80%。本發(fā)明的CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點的制備方法，1)在同一個裝置一步制備出 特定摩爾比例組成的CcUZn混合前體溶液；2)用兩種不同的溶劑制備S前體溶液A和S前 體溶液B，分別用于成核反應和包殼反應兩階段；3)通過注射S前體溶液B即完成ZnS包
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具體步驟如下第一步，在一個反應容器里一步制備出特定摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體溶 液；第二步，配制S前體溶液A和S前體溶液B ；第三步，將特定摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體溶液與S前體溶液A反應，得到 CdxZrvxS量子點溶液；第四步，將S前體溶液B與CdxZrvxS量子點溶液反應，經(jīng)純化分離得到CdxZrvxS/ ZnS三元核殼量子點。所述的第一步中，Cd、Zn混合前體溶液，是以氧化鎘或者無機鎘鹽作為鎘源，以氧 化鋅或者無機鋅鹽作為鋅源；使氧化鎘或者無機鎘鹽與氧化鋅或者無機鋅鹽的摩爾比例為 1 11-1 3，鎘源與鋅源的總量與油酸和十八烯(ODE)的摩爾比為1 2 4，加熱至完 全溶解，得到Cd、Zn混合前體溶液。所述的第二步中，S前體溶液A和S前體溶液B，以S粉作為S源，在150°C將S粉 溶于溶劑中，S粉與溶劑的摩爾比為1 3-1 6，形成S前體溶液A ；在氬氣保護下，將S 粉超聲溶解于溶劑中，S粉與溶劑的摩爾比為4 3-4 6，形成S前體溶液B。本發(fā)明第二步所述S前體溶液A的溶劑為十八碳烯(ODE) ；S前體溶液B的溶劑為 三正辛基膦(TOP)、三正丁基膦(TBP)、有機磷化物中的一種或幾種。所述S前體溶液A的 溶劑與S配位作用要弱于所述S前體溶液B的配位作用。保證了 S前體溶液A中S具有很 高的反應活性，有利于第三步中快速成核，形成形貌均勻的CdxZrvxS球形納米晶；S前體溶 液B中S的反應活性相對較弱，有利于第四步中ZnS在CdxZrvxS納米晶表面層層自組裝，形 成均勻的ZnS殼層，減小ZnS自成核的幾率。本發(fā)明第二步所述S前體溶液A所用S源與鎘源的摩爾比為3 2;所述S前體 溶液B所用S源的物質(zhì)的量等于所用鎘源、鋅源總物質(zhì)的量與前體溶液A所用S源物質(zhì)的 量之差。由于S前體溶液A中的S物質(zhì)的量少于鎘源和鋅源總物質(zhì)的量，并且鎘前體溶液 的反應活性要遠遠高于鋅源前體溶液，因此在第三步形成了由晶體內(nèi)部向外，CdS含量遞減 的CdxZrvxS合金量子點，熒光發(fā)射峰位于422-493nm。所述的第三步和第四步中，通過注射S前體溶液B完成ZnS包殼，在氬氣保護下， 加熱按摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體溶液至310°C，然后迅速注入S前體溶液A，成核生長反應，形成CdxZnl-xS量子點溶液；未經(jīng)任何純化和分離操作，直接降溫至270-300°C，緩 慢滴加S前體溶液B，包殼反應，自然冷卻至室溫，通過純化分離操作，得到CdxZnl-xS/ZnS
三元核殼量子點。本發(fā)明第三步是在氬氣保護下，加熱特定摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體溶液至 310°C，然后迅速注入S前體溶液A，成核生長反應5-15min，形成CdxZrvxS量子點溶液。本 步得到的反應液中存在過量的未反應的Zn前體溶液，因此可以省去ZnS包殼前的二次添加 Zn源的操作。本發(fā)明第四步是將未經(jīng)純化和分離的CdxZrvxS量子點溶液，直接降溫至 270-3000C，緩慢滴加S前體溶液B，包殼反應20-60min后自然冷卻至室溫，通過純化分離操 作，得到CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點。所得的CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點，其熒光發(fā)射 峰位置相對于包殼前的CdxZrvxS量子點無明顯紅移。這是由于本反應是在高溫下進行的， 殼層的ZnS向內(nèi)層的CdS可能發(fā)生了部分的原子擴散，抵消了包殼伴隨產(chǎn)生的紅移效應，使 其熒光發(fā)射峰位置保持不變，最后產(chǎn)品的熒光發(fā)射峰位于藍光區(qū)域。本發(fā)明的主要優(yōu)點在于第一、在同一個反應器里一步制備出特定摩爾比例組成 的Cd、Zn混合前體溶液，工藝簡單易行；第二、利用兩種溶劑與S配位作用的差異，完成了 量子點的成核和包殼，優(yōu)化了包殼操作工藝；第三、包殼后得到的CdxZni_xS/ZnS三元量子 點的熒光發(fā)射峰位置相對于包殼前的CdxZrvxS量子點無明顯變化，使熒光發(fā)射峰位于藍 光區(qū)域的量子點的合成具有可控性和可預測性。第四、所得產(chǎn)品的熒光發(fā)射峰位的范圍是 422nm-493nm，熒光發(fā)射峰半高寬20-35nm，熒光量子產(chǎn)率60-80%。本發(fā)明的重復性好，可 控性強，操作簡單，適于工業(yè)化擴大生產(chǎn)。本發(fā)明的方法進一步簡化了原來繁瑣的核殼型量子點的制備工藝，1)實現(xiàn)了在同 一個裝置一步制備出特定摩爾比例組成的CcUZn混合前體溶液；2)用兩種不同的溶劑制備 S前體溶液A和B，分別用于成核反應和包殼反應兩階段；3)無需二次添加Zn源，通過注射 S前體溶液B即可完成ZnS包殼；4)并以S完全替代Se，使得產(chǎn)品熒光發(fā)射峰位于藍光區(qū) 域，且降低了量子點本身的毒性，進一步拓展了量子點的應用空間，并實現(xiàn)了核殼型量子點 發(fā)射峰位置可控調(diào)節(jié)的合成。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的最大不同在于，合成工藝更加簡單且可重復性高；合成的產(chǎn) 品形貌均勻，熒光發(fā)射峰位于藍光區(qū)域且具有很高的熒光量子產(chǎn)率和很強的光化學穩(wěn)定 性；實現(xiàn)了核殼型量子點的發(fā)射峰位置可控調(diào)節(jié)的合成，使得所合成的量子點熒光性能具 有可控性和可預測性。
圖1 實施例1中所制的CdxZrvxS量子點和CdxZni_xS/ZnS量子點的熒光發(fā)射光譜 示意圖；圖2 實施例2中所制的CdxZrvxS量子點和CdxZni_xS/ZnS量子點的熒光發(fā)射光譜 示意圖；圖3 實施例3中所制的CdxZrvxS量子點和CdxZni_xS/ZnS量子點的熒光發(fā)射光譜示意圖；圖4 實施例4中所制的CdxZrvxS量子點和CdxZni_xS/ZnS量子點的熒光發(fā)射光譜示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作出詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為 前提下進行實施，所給出的詳細實施方式和過程，是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本 發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實施過程包括如下四步第一步，以氧化鎘或者無機鎘鹽作鎘源，以氧化鋅或者無機鋅鹽作鋅源，將鎘源、鋅源與ODE、油酸一并加入一個燒瓶中，制備特定摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體溶液。第二步，以S粉作為S源，制備S前體溶液A和B。第三步，將Cd、Zn混合前體溶液與S前體溶液A反應，形成CdxZrvxS量子點溶液；第四步，滴加注入S前體溶液B，完成包殼過程，得到CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子 點ο實施例1 第一步，稱取128. 2mg(l. Ommol) CdO 和 898. 2mg(ll. Ommol) ZnO 置于一個三 口燒瓶 中，并加入7. 5mL(24mmol)油酸和16mL(48mmol)0DE，在磁力攪拌和氬氣保護的條件下，力口 熱至完全溶解，使CdO和ZnO完全溶解得到特定摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體溶液。第二步，稱取48. 3mg(l. 5mmol) S粉置于一個三口燒瓶中，加入1. 5mL(4. 5mmol) 0DE，升溫至150°C使S粉完全溶解，得到S前體溶液A ；在手套箱中將336. 4mg(10. 5mmol) S 粉溶于3. 5mL (7. 9mmol) TOP,超聲使S粉完全溶解得到S前體溶液B。第三步，在氬氣保護下，加熱第一步得到的Cd、Zn混合前體溶液至310°C，然后迅 速注入第二步制得的S前體溶液A，成核生長反應5min，形成CdxZrvxS量子點溶液。第四步，待CdxZrvxS量子點溶液降溫至270°C，滴加注入S前體溶液B，反應20min 后自然冷卻降至室溫，純化分離得到CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點。如圖1所示，獲得的CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點的最大熒光發(fā)射波長為 422. 7nm，相對包殼前熒光發(fā)射峰位藍移4nm，熒光量子產(chǎn)率為65 %，熒光發(fā)射峰半高寬為 25. 6nm, Cd原子在CdxZrvxS核量子點中所占比例χ = 0. 51。實施例2 第一步，稱取128. 2mg(l. Ommol) CdO 和 815. 3mg(10. Ommol) ZnO 置于一個三 口 燒瓶中，并加入7.0mL(22mmol)油酸和14mL(44mmol)0DE，在磁力攪拌和氬氣保護的條件 下，加熱至完全溶解，使CdO和ZnO完全溶解得到特定摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體溶 液。第二步，稱取48. 3mg(l. 5mmol)S粉置于一個三口燒瓶中，加入2. OmL(6mmol)0DE，升 溫至150°C使S粉完全溶解，得到S前體溶液A ；在手套箱中將304. 2mg (9. 5mmol) S粉溶于 5. 5mL(12. Ommol) TBP，超聲使S粉完全溶解得到S前體溶液B。第三步，在氬氣保護下，加熱第一步得到的Cd、Zn混合前體溶液至310°C，然后迅 速注入第二步制得的S前體溶液A，成核生長反應8min，形成CdxZrvxS量子點溶液。第四步，待CdxZrvxS量子點溶液降溫至300°C，滴加注入S前體溶液B，反應30min 后自然冷卻降至室溫，純化分離得到CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點。如圖2所示，獲得的CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點的最大熒光發(fā)射波長為448nm，相對包殼前熒光發(fā)射峰位藍移8nm，熒光量子產(chǎn)率為62%，熒光發(fā)射峰半高寬為22. 3nm,Cd 原子在CdxZrvxS核量子點中所占比例χ = 0. 69。實施例3 第一步，稱取128. 2mg(l. 0mmol)Cd0 和 407. 3mg(5. Ommo 1) ZnO置于一個三 口燒瓶 中，并加入3. 8mL(12mmol)油酸和8. OmL(24mmol) 0DE，在磁力攪拌和氬氣保護的條件下，力口 熱至完全溶解，使CdO和ZnO完全溶解得到特定摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體溶液。第二步，稱取48. 3mg(l. 5mmol) S粉置于一個三口燒瓶中，加入2. 5mL(7. 5mmol) 0DE，升溫至150°C使S粉完全溶解，得到S前體溶液A ；在手套箱中將80. 3mg(4. 5mmol)S粉 溶于2mL (4. 5mmol) TOP,超聲使S粉完全溶解得到S前體溶液B。第三步，在氬氣保護下，加熱第一步得到的Cd、Zn混合前體溶液至310°C，然后迅 速注入第二步制得的S前體溶液A，成核生長反應lOmin，形成CdxZrvxS量子點溶液。第四步，待CdxZrvxS量子點溶液降溫至280°C，滴加注入S前體溶液B，反應40min 后自然冷卻降至室溫，純化分離得到CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點。如圖3所示，獲得的CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點的最大熒光發(fā)射波長為 467. 7nm，相對包殼前熒光發(fā)射峰位藍移6nm，熒光量子產(chǎn)率為72 %，熒光發(fā)射峰半高寬為 31. lnm, Cd原子在CdxZrvxS核量子點中所占比例χ = 0. 76。實施例4 第一步，稱取230. 2mg(l. Ommol)Cd(Ac)2 和 549. 3mg(3. Ommo 1)Zn(Ac)2 置于一個 三口燒瓶中，并加入2. 5mL(8mmol)油酸和5. 2mL (16mm0l) 0DE，在磁力攪拌和氬氣保護的條 件下，加熱至完全溶解，使CdO和ZnO完全溶解得到特定摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體 溶液。第二步，稱取48. 3mg(l. 5mmol) S粉置于一個三口燒瓶中，加入3. OmL (9mmol) ODE,升 溫至150°C使S粉完全溶解，得到S前體溶液A ；在手套箱中將80. 3mg(2. 5mmol)S粉溶于 1. 7mL (3. 75mmol) TBP,超聲使S粉完全溶解得到S前體溶液B。第三步，在氬氣保護下，加熱第一步得到的Cd、Zn混合前體溶液至310°C，然后迅 速注入第二步制得的S前體溶液A，成核生長反應15min，形成CdxZrvxS量子點溶液。第四步，待CdxZrvxS量子點溶液降溫至290°C，滴加注入S前體溶液B，反應60min 后自然冷卻降至室溫，純化分離得到CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點。如圖4所示，獲得的CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點的最大熒光發(fā)射波長為 492. 6nm，相對包殼前熒光發(fā)射峰位藍移7nm，熒光量子產(chǎn)率為76 %，熒光發(fā)射峰半高寬為 34. 7nm, Cd原子在CdxZrvxS核量子點中所占比例χ = 0. 84。
權(quán)利要求
一種CdxZn1-xS/ZnS三元核殼量子點，其特征在于ZnS包殼的CdxZn1-xS，0.51≤x≤0.84。
2.如權(quán)利要求1所述的一種CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點，其特征在于ZnS包殼 后的CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點熒光發(fā)射峰位的范圍422-493nm，熒光發(fā)射峰半高寬 20-35nm,熒光量子產(chǎn)率60-80%，且相對于同一體系未包殼的CdxZrvxS量子點，熒光發(fā)射峰 位置變化不超過lOnm。
3.權(quán)利要求1或2所述的一種CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點的制備方法，其特征在于 1)在同一個裝置一步制備出特定摩爾比例組成的CcUZn混合前體溶液；2)用兩種不同的溶 劑制備S前體溶液A和S前體溶液B，分別用于成核反應和包殼反應兩階段；3)通過注射S 前體溶液B即完成ZnS包殼。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于第一步，在一個反應容器里一步制備出特定摩爾比例組成的CcUZn混合前體溶液；第二步，配制S前體溶液A和S前體溶液B ；第三步，將特定摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體溶液與S前體溶液A反應，得到 CdxZrvxS量子點溶液；第四步，將S前體溶液B與CdxZrvxS量子點溶液反應，經(jīng)純化分離得到CdxZni_xS/ZnS三 元核殼量子點。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的第一步中，CcUZn混合前體溶液， 是以氧化鎘或者無機鎘鹽作為鎘源，以氧化鋅或者無機鋅鹽作為鋅源；使氧化鎘或者無機 鎘鹽與氧化鋅或者無機鋅鹽的摩爾比例為1 11-1 3，鎘源與鋅源的總量與油酸和十八 烯的摩爾比為1 2 4，加熱至完全溶解，得到Cd、Zn混合前體溶液。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的第二步中，S前體溶液A和S前體 溶液B，以S粉作為S源，在150°C將S粉溶于溶劑中，S粉與溶劑的摩爾比為1 3-1 6， 形成S前體溶液A ；在氬氣保護下，將S粉超聲溶解于溶劑中，S粉與溶劑的摩爾比為 4:3-4: 6，形成S前體溶液B。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的第三步和第四步中，通過注射S 前體溶液B完成ZnS包殼，在氬氣保護下，加熱按摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體溶液至 310°C，然后迅速注入S前體溶液A，成核生長反應，形成CdxZrvxS量子點溶液；未經(jīng)任何純 化和分離操作，直接降溫至270-300°C，緩慢滴加S前體溶液B，包殼反應，自然冷卻至室溫， 通過純化分離操作，得到CdxZni_xS/ZnS三元核殼量子點。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述S前體溶液A的溶劑為十八碳烯； 所述S前體溶液B的溶劑為三正辛基膦、三正丁基膦有機磷化物中的一種或幾種；所述S前 體溶液A的溶劑與S配位作用要弱于所述S前體溶液B的配位作用。
9.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述S前體溶液A和S前體溶液B，S前 體溶液A所用S源與鎘源的摩爾比為3 2;所述S前體溶液B所用S源的物質(zhì)的量等于 所用鎘源、鋅源總物質(zhì)的量與前體溶液A所用S源物質(zhì)的量之差。
10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述成核生長反應時間為5-15min，包 殼反應時間為20-60min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CdxZn1-xS/ZnS(0.51≤x≤0.84)三元核殼量子點及其制備方法。本發(fā)明選用氧化鎘或者無機鎘鹽作為鎘源，氧化鋅或者無機鋅鹽作為鋅源，在一個反應器中一步制備特定摩爾比例組成的Cd、Zn混合前體溶液，同時選用兩種不同的溶劑分別溶解S粉制備S前體溶液A和S前體溶液B；將S前體溶液A和S前體溶液B依次注入Cd、Zn混合前體溶液中，反應制得CdxZn1-xS/ZnS三元核殼量子點。本發(fā)明合成工藝簡單，無需包殼反應前的離心純化步驟和二次添加鋅源的操作，制得的CdxZn1-xS/ZnS三元核殼量子點單分散性好，光化學穩(wěn)定性強，熒光發(fā)射峰在422-493nm之間可控調(diào)節(jié)，相對于包殼前，熒光發(fā)射峰位置無明顯偏移，且熒光穩(wěn)定性和量子效率有明顯提高，熒光量子產(chǎn)率達60-80％。
文檔編號C09K11/56GK101824317SQ201010158928
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者宮曉群, 常津, 張琦, 楊秋花, 郭偉圣 申請人:天津大學