專利名稱：納米晶增強稀土摻雜碲酸鹽發光膜材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光電子信息技術領域，具體涉及一種貴金屬納米晶增強的稀土離子摻雜碲酸鹽發光膜材料及其制備方法。
背景技術：
發光材料在光信息存儲、傳輸、顯示與處理等領域有廣泛而重要的應用，為當今信息技術的發展提供重要支持。在一些材料中引入稀土、半導體、金屬離子及其納米晶體等各類發光物質，可獲得各種獨特的發光性能，而與有機基體材料相比，無機基體材料具有化學及熱穩定性好、使用壽命長等特點，是一類重要的發光基體材料。
雖然氟化物材料以其較低的聲子能量而具有較高的量子效率，但其化學穩定性和機械強度較差、工藝制作困難，限制了其實際應用。氧化碲(TeO2)在氧化物玻璃材料中具有最低的聲子能量，同時其化學穩定性較好、機械強度較高，通過氧化鋅等組分的引入，也可以提高稀土離子摻雜的發光效率，因此氧化碲玻璃成為一種較為理想的稀土離子摻雜發光基體材料。同時，膜材料具有可設計性強、微結構可控、易實現功能化與器件化等突出優勢，因此，開發高效、穩定的氧化碲基發光膜材料和器件，對光電子功能材料與器件領域有著重要的實際應用價值和社會意義。
此外，某些貴金屬納米晶(如銀、金、銅等)以其獨特的表面與界面效應、量子尺寸效應等可明顯提高發光物種的發光強度，即利用銀、金等貴金屬表面或其納米晶粒的表面增強熒光效應，例如將稀土離子等熒光物種置于銀、金、銅等貴金屬表面或其納米晶粒的表面，可以大幅提高熒光物種的熒光量子產率，從而提高熒光輸出強度。
從目前已公開的專利來看，RU2271593(C2)利用磁控濺射的方法制備了Er3+摻雜熒光輸出的鎢碲酸鹽基膜材料，CN1636906A采用傳統的熔融法制備了用于綠光輸出的Er3+/Yb3+共摻氧氯碲酸鹽塊體玻璃材料，US6859606采用傳統的熔融法制備了Er3+和Er3+/Yb3+摻雜硼碲酸鹽塊體玻璃材料用于寬帶放大器，而CN101148584A則通過貴金屬納米粒子與含發光物質溶液相混合來增強發光強度。尚沒有利用溶膠-凝膠法制備稀土離子摻雜碲酸鹽發光膜材料，并利用金屬納米晶的表面熒光增強效應進行熒光增強的相關專利，因此，開發一種制備工藝簡單、高效、穩定的金屬納米晶表面增強稀土離子摻雜碲酸鹽發光膜材料具有重要的現實意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種貴金屬納米晶增強的稀土離子摻雜碲酸鹽發光膜材料及其制備方法，通過制備稀土離子摻雜的碲酸鹽膜材料并引入貴金屬納米晶體，實現熒光的輸出和增強，從而提供一種應用于光電子信息技術領域的發光膜材料。
在本發明中，貴金屬納米晶增強的稀土離子摻雜碲酸鹽發光膜材料，其組成為50～95mol％TeO2、0～20mol％TiO2、0～10mol％Al2O3、0～30mol％ZnO、1～10mol％Na2O，1～10mol％Re2O3、0～3mol％M，其中Re為稀土元素，Re是Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb的其中一種或多種；M為貴金屬元素，M是Ag、Au、Cu的其中一種或多種。
在本發明中，制備上述組分的碲酸鹽發光膜材料，以碲醇鹽為前驅體，如丙二醇碲、乙醇碲等，其熱處理所得TeO2具有較低的聲子能；引入鈦醇鹽，鋁、鋅、鈉、稀土元素以及貴金屬元素的有機醇鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、鹵化物的其中一種或多種。TiO2、Al2O3、Na2O等組分的引入有利于提高薄膜中網絡結構的穩定性，Re2O3的引入可以實現熒光輸出，ZnO、貴金屬納米晶體(如Ag、Au、Cu)組分的引入有利于增強熒光輸出。以乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇或乙二醇甲醚為溶劑，并引入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇以改善溶膠的粘度，引入N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺以防止稀土離子與聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇絡合產生沉淀。
在本發明中，貴金屬納米晶增強的稀土離子摻雜碲酸鹽發光膜材料制備方法如下 (a)按照上述組分選定配比后，將鋅、鈉、鋁、稀土元素的有機醇鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或鹵化物的其中一種或多種在60～150℃下溶于醇溶劑，得到澄清溶液； (b)將上述溶液置于10～50℃、相對濕度20～50％左右的環境下，在攪拌的同時依次緩慢加入與醇溶劑的體積比為0.8∶1至1.5∶1的乙二醇甲醚、與醇溶劑的體積比為1∶2至1∶5的N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺、含有貴金屬元素的有機醇鹽或硝酸鹽或醋酸鹽，并在上述溶液中按每升50～300g的比例加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，待上述組分充分溶解后，在攪拌的同時依次碲醇鹽、鈦醇鹽，將上述溶液密封，在10～50℃下陳化0.5～2h，得到鋅、鈉、鋁、碲、鈦、貴金屬、稀土元素各組分濃度分別為0～1mol/L、粘度為80～150mPa·s的溶膠； (c)利用上述溶膠，采用旋涂法或提拉法，在潔凈的光學玻璃基片上涂覆一層薄膜； (d)將上述薄膜置于100～130℃干燥3～5h得到凝膠膜，將該凝膠膜以0.5～2℃/min的升溫速率進行熱處理，在500℃保溫1～2h，以1～3℃/min的降溫速率退火冷卻至室溫； (e)待完全冷卻后取出樣品，即在光學玻璃基片上得到貴金屬納米晶增強的稀土離子摻雜碲酸鹽發光膜。
本發明的技術效果在于 (a)膜材料具有可設計性強、微結構可控、易實現功能化與器件化等突出優勢，高效、穩定的氧化碲基發光膜材料和器件，對光電子功能材料與器件領域有著重要的實際應用價值和社會意義； (b)TiO2、Al2O3、Na2O組分的引入有利于穩定TeO2的玻璃網絡結構，獲得均勻透明的膜材料，ZnO組分和貴金屬納米晶的引入有利于提高稀土離子的發光強度； (c)本發明所采用的非水解溶膠-凝膠制備技術，其方法簡單、成本低、熱處理工藝簡單易控，有利于該材料的實際生產。
圖1為本發明實施例6樣品在300-800nm波長范圍內的透過率曲線。
圖2至圖5為本發明實施例1-6樣品經394nm或980nm泵浦光激發的熒光發射光譜。
具體實施例方式 根據上述貴金屬納米晶增強稀土離子摻雜碲酸鹽發光膜材料的組成，表1給出了本發明6個具體實施例的配方。
表1本發明碲酸鹽發光膜材料的具體實施例配方
具體實施例的制備方法如下 (a)按照實施例表格中的各配方，將各組分的摩爾含量折算為各原料(碲醇鹽，鈦醇鹽，鋁、鋅、鈉、稀土元素、貴金屬元素的有機醇鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或鹵化物)的實際用量； (b)將鋁、鋅、鈉、稀土元素的有機醇鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或鹵化物在60～150℃下溶于乙醇、丙醇、丁醇或丙二醇溶劑，以除去各原料中所含結晶水，防止體系中水份過多導致碲和鈦醇鹽過快水解，由此得到澄清溶液； (c)將上述溶液置于10～50℃、相對濕度20～50％左右的環境下，在攪拌的同時依次緩慢加入與醇溶劑的體積比為0.8∶1至1.5∶1的乙二醇甲醚、與醇溶劑的體積比為1∶2至1∶5的N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，以防止稀土離子與之后加入的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇絡合產生沉淀，加入貴金屬元素的有機醇鹽或無機鹽使膜在熱處理過程中析出金屬納米晶，并在上述溶液中按每升50～300g的比例加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇以調整溶膠的粘度；待上述組分充分溶解后，在攪拌的同時依次緩慢加入碲醇鹽和鈦醇鹽，將上述溶液密封，在10～50℃下陳化0.5～2h使各組分聚合，得到鋅、鈉、鋁、碲、鈦、貴金屬、稀土元素各組分濃度分別為0～1mol/L、粘度為80～150mPa·s的溶膠； (d)利用上述溶膠，采用旋涂法或提拉法，在潔凈的光學玻璃基片上涂覆一層薄膜，通過控制旋涂或提拉的速率來控制膜的厚度，也可重復上述步驟多次鍍膜以達到厚度要求； (e)將上述薄膜置于100～130℃干燥3～5h，得到凝膠膜，將該凝膠膜以0.5～2℃/min的升溫速率進行熱處理，在500℃保溫1～2h，以1～3℃/min的降溫速率退火并逐漸冷卻至室溫，緩慢的升溫速率和適宜的煅燒溫度有利于凝膠膜中有機物的排除和各組分的聚合，薄膜隨爐退火有利于緩解網絡結構中的應力防止膜開裂。
(f)待完全冷卻后取出樣品，即得到貴金屬納米晶增強的稀土離子摻雜碲酸鹽發光膜。
由上述實施例中各配方制得的膜材料均勻透明，實施例6所得樣品在300-800nm波長范圍內的透過率如圖1所示。實施例1-6所得樣品經394nm或980nm泵浦激發，發射出較強的熒光，其發射光譜如圖2-4所示；其中圖2中曲線1為實施例1所得樣品經394nm泵浦激發所得熒光發射光譜，表征了Sm3+的熒光發射；圖3中曲線2、3分別為實施例2、3所得樣品經394nm泵浦激發所得熒光發射光譜，表征了Eu3+的熒光發射及銀納米晶體對其發光的增強；圖4中曲線4為實施例4所得樣品經980nm泵浦激發所得熒光發射光譜，表征了Ho3+/Yb3+的熒光發射；圖5中曲線5、6分別為實施例5、6所得樣品經980nm泵浦激發所得熒光發射光譜，表征了Er3+/Yb3+的熒光發射及銀納米晶體對其發光的增強。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種納米晶增強稀土摻雜碲酸鹽發光膜材料，其組成如下
組分 摩爾百分比(mol％)
TeO2 50～95
TiO2 0～20
Al2O30～10
ZnO 0～30
Na2O 1～10
Re2O31～10
M0～3
其中，Re為稀土元素；M為貴金屬元素。
2.根據權利要求1所述的碲酸鹽發光膜材料，其特征在于所述稀土元素是Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb其中一種或一種以上；所述貴金屬元素是Ag、Au、Cu的其中一種或一種以上。
3.權利要求1或2所述的碲酸鹽發光膜材料的制備方法，其特征在于以碲醇鹽為前驅體，以乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇或乙二醇甲醚的其中一種或多種為醇溶劑，同時引入鈦醇鹽、鋁、鋅、鈉、稀土元素以及貴金屬元素的有機醇鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、鹵化物的其中一種或多種，并引入N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
4.根據權利要求3所述的碲酸鹽發光膜材料的制備方法，其特征在于包括
(a)按照所述的組成選定配比后，將鋅、鈉、鋁、稀土元素的有機醇鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或鹵化物的其中一種或多種，在60～150℃下溶解于乙醇、丙醇、丁醇或丙二醇的其中一種或多種，得到澄清溶液；
(b)將上述溶液置于10～50℃、相對濕度20～50％左右的環境下，在攪拌的同時依次緩慢加入與醇溶劑的體積比為0.8∶1至1.5∶1的乙二醇甲醚、與醇溶劑的體積比為1∶2至1∶5的N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺、含有貴金屬元素的有機醇鹽或硝酸鹽或醋酸鹽，并在上述溶液中按每升50～300g的比例加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，待上述組分充分溶解后，在攪拌的同時依次緩慢加入碲醇鹽、鈦醇鹽，將上述溶液密封，在10～50℃下陳化0.5～2h，得到鋅、鈉、鋁、碲、鈦、貴金屬、稀土元素各組分濃度分別為0～1mol/L、粘度為80～150mPa·s的溶膠；
(c)利用上述溶膠，采用旋涂法或提拉法，在潔凈的光學玻璃基片上涂覆一層薄膜；
(d)將上述(c)步驟后得到的薄膜置于100～130℃干燥3～5h得到凝膠膜，而后以0.5～2℃/min的升溫速率進行熱處理，在500℃保溫1～2h，以1～3℃/min的降溫速率退火并逐漸冷卻至室溫得到納米晶增強的稀土摻雜碲酸鹽發光膜。
全文摘要
本發明屬于光電子信息技術領域，具體涉及一種貴金屬納米晶增強的稀土離子摻雜碲酸鹽發光膜材料及其制備方法。該碲酸鹽發光膜材料的組成為50～95mol％TeO2、0～20mol％TiO2、0～10mol％Al2O3、0～30mol％ZnO、1～10mol％Na2O，1～10mol％Re2O3、0～3mol％M；其中Re為稀土元素，Re＝Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb的其中一種或多種；M為貴金屬元素，M＝Ag、Au、Cu的其中一種或多種。該碲酸鹽發光膜材料是利用上述各組分的有機醇鹽或無機鹽，通過非水解溶膠-凝膠法，根據上述組成范圍和一定的工藝條件在光學玻璃基片上制備的，制備方法簡單、成本低，所得膜材料均勻透明，經激光器泵浦激發可大幅增強熒光輸出。該膜材料可應用于光信息記錄、顯示及處理等領域。
文檔編號C09K11/88GK101812299SQ20101015597
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者林健, 馮昭彬, 魏恒勇, 李東衛, 馬妍, 陳晶晶, 陶橋 申請人:同濟大學