專利名稱：一種密封條用線型丁二烯苯乙烯共聚物材料及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種線型丁二烯苯乙烯共聚物及其合成和在密封條上的應用。
背景技術：
丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(簡稱SBS，以下稱SBQ，目前世界有線型和星型兩種結構，其中的丁二烯苯乙烯很規整排列在一起，一股的S/B在30/70到40/60之間，專利申請號200810190932. 1合成的SBS實際上是星型結構的SBS，其要求的苯乙烯含量為 55% -85%，丁二烯含量為45% -15%，1，2-聚丁二烯含量為5% -30%;這種結構的SBS由于存在雙鍵，耐候性、耐老化性能差，做成密封條后容易出現龜裂，限制了在密封條方面應用；氫化丁二烯苯乙烯嵌段共聚物雖然解決了耐候性和耐老化問題，加工也方便，但存在的致命缺點和價格高等不足，也限制在密封條方面應用，特別在小轎車密封條方面應用。
發明內容
本發明的目的旨有提供一種線型丁二烯苯乙烯共聚物，在該共聚物交聯后的耐候性、耐老化性、耐壓縮永久等性能明顯優于現有的SBS。本發明的第二個目的旨在提供上述共聚物，簡單實用的制備合成方法。本發明的第三個目的旨在提供上述共聚物在密封條方面，特別是在汽車及小轎車密封條方面的應用。本發明的第四個目的在于提供一種密封條，具有良好的耐候性、耐老化性、耐壓縮永久性能。本發明的第五個目的在于提供上述密封條的簡單，操作方便的制備工藝。本發明的第一個目的是通過下述方式實現的本發明的線型丁二烯苯乙烯共聚物，具有無規線型結構，線型結構式為(PS. PB. R)n，其中PS、PB為苯乙烯、丁二烯無規共聚段，η為5-3000的整數，R為引發劑殘留基；線型無規共聚物的分子量為18Χ104 23Χ104，線型結構中1，2_聚丁二烯含量在 45% -60%，苯乙烯含量為40% -45%，丁二烯含量為55% -60%。所述的共聚物的鏈段中還嵌有含量不高于5%的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中一種或兩種有規則排列的共聚段。本發明提供的這種共聚物容易交聯，這種產品交聯后的耐候性、耐老化性、耐壓縮永久差等性能明顯優于SBS。本發明的第二個目的是通過下述方式實現的本發明的共聚物的合成工藝為加入非極性溶劑環己烷和和己烷的混合液，打開攪拌，達到引發溫度為70-90°C，加入引發劑烷基鋰(烷基鋰的加入量取決于設計數均分子量的大小)；把苯乙烯和丁二烯進行單體混合后，在30-40分鐘內連續加入到反應器里，控制單體加入的量的為非極性溶劑質量百分比濃度的10% _20%，采用連續加料及加入極性添加劑改變丁二烯和苯乙烯的競聚率，使得苯乙烯和丁二烯進行無規共聚，當丁二烯和苯乙烯全部反應完成后，加入終止劑水或酒精終止反應完成。其中己烷占混合液的質量百分比不超過15%。優選的含量為占混合液90%質量百分比環己烷和占混合液10 %質量百分比的己烷的混合。采用傳統方法對聚合膠液進行水析凝聚，產品干燥后進行分子量和物理機械性能測試分析。本發明所使用的極性添加劑選自含氧、含氮極性化合物中的一種或幾種混和物。 含氧化合物，一股選自乙醚、四氫呋喃、四氫糠醇乙醚、冠醚，優選四氫呋喃。含氮化合物， 一股選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，優選TMEDA。在非極性溶劑中可以視1，2-聚丁二烯結構含量加入極性添加劑的量。非極性烴類溶劑選自非極性脂肪烴類中與苯乙烯、丁二烯單體溶解度指數相近的一種或幾種烴類溶劑混合物，一股選自戊烷、己烷、庚烷、環己烷、抽余油，優選自環己烷。另外，專利申請號 200810190932. 1合成的SBS雖然中間也有少量的過度無規段，但是主要的還是有規的熱塑性彈性體SBS，本發明合成的是無規TVA，其中僅有少量的微嵌段的SB或SBS，但數量很小。本發明的線型丁二烯苯乙烯微嵌段共聚物的制備采用陰離子聚合、連續加料的方式，控制丁二烯和苯乙烯的竟聚速率得到。本發明的第三個目的是通過以下方式實現的將本發明的線型丁二烯苯乙烯共聚物用作基料制備密封條。特別是汽車(如小轎車)密封條。本發明的共聚物交聯以后具有高強度、低壓縮永久變形、高伸長率、耐候性和耐老化性能好、成本低等優勢，特別適合應用于密封條領域，更適合在要求壓縮永久嚴格的高檔小轎車密封條。本發明的第四個目的是通過以下方式實現的本發明的密封條是通過以下原料制備而成采用上述丁二烯苯乙烯共聚物即 TVA、環烷油、炭黑、交聯助劑、交聯劑、填料、潤滑劑，其中TVA的含量在30 60 (wt) %，最好控制在45 (wt) %，炭黑的含量在15 40 (wt) %，最好控制在M (wt) %，環烷油的含量在 10 40 (wt) %，最好控制在18 (wt) %，填料的含量在5 40 (wt) %，最好控制在8 (wt) %， 交聯助劑含量在0.8 2. O(Wt) %,最好控制在1.6 (wt) %,潤滑劑的含量在1.0 2. 0 (wt) %，，最好控制在1. 0 (wt) %，交聯劑含量在0. 2 3. 0 (wt % )，wt %為重量百分比。交聯助劑優選氧化鋅。填料優選碳酸鈣。潤滑劑優選硬脂酸鋅。本發明的第五個目的是通過以下方式實現的密封條的制備工藝如下在110 120°C的溫度下，將上述TVA和環烷油在開煉機混煉，待TVA塑化好后，加入炭黑、填料、交聯劑、交聯助劑、潤滑劑，進行混煉，混煉均勻后下片，裁成一定形狀后，在170 220°C下硫化成型，硫化5 25分鐘。得到的密封條樣品拉伸強度為8 13Mpa，伸長率彡300%，硬度為65 85 (邵A)，壓縮永久變形為 (70 0C 24h) 20 40%。所述的交聯劑選自過氧化物(過氧化異丙苯，簡稱DCP，或對雙叔丁過氧異丙基苯，簡稱BIBP)、硫磺或酚醛樹脂。發明人研究發現其用量對于硫磺優選為0.5 1. 2 (wt) %，對于酚醛樹脂優選為1. 0 3. 0 (wt) %，對于DCP優選為0. 2 1. 5 (wt) %，對于 BIBP 優選為 0. 1 0. 5 (wt) %。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。實施例1向經氮氣凈化的5L不銹鋼聚合釜中加入3升非極性溶劑混合液，其中90%環己烷、10%的己烷(以占混合液的質量百分比計)，四甲基乙二胺(TMEDA) 3.8ml (濃度為 0. 2M)，聚合釜升溫到70-80°C，加入引發劑正丁基鋰5ml (正丁基鋰濃度為0. 4M)，攪拌2_3 分鐘，在30分鐘內將195克丁二烯和160克苯乙烯混合單體連續加入，反應30分鐘，反應完成后加入基于聚合物重量計0. 2 (wt) %的抗氧劑1076和0. 4 (wt) %的抗氧劑168，攪拌 5分鐘，最后將產物加入蒸汽和水的的混合物中，溶劑被蒸發，聚合物則以固體狀態離析出來。經核磁共振碳譜測試產品無規度為99.2%，聚合物分子量為182000 (Mn)，邵氏硬度為 78A。實施例2向經氮氣凈化的5L不銹鋼聚合釜中加入3升非極性混合液，其中90%環己烷、 10%的己烷(以占混合液的質量百分比計)，四甲基乙二胺(TMEDA) 3.8ml (濃度為0. 2M)， 聚合釜升溫到70-80°C，加入引發劑正丁基鋰4. 2ml (正丁基鋰濃度為0. 4M)，攪拌2_3分鐘，在30分鐘內將195克丁二烯和160克苯乙烯混合單體連續加入，反應30分鐘，反應完成后加入基于聚合物重量計0. 2 (wt) %的抗氧劑1076和0. 4 (wt) %的抗氧劑168，攪拌5分鐘，最后將產物加入蒸汽和水的的混合物中，溶劑被蒸發，聚合物則以固體狀態離析出來。 經核磁共振碳譜測試產品無規度為97. 3%，聚合物分子量為201000 (Mn)，邵氏硬度為79A。實施例3向經氮氣凈化的5L不銹鋼聚合釜中加入3升非極性混合液，其中90%環己烷、 10%的己烷(以占混合液的質量百分比計)，四甲基乙二胺(TMEDA) 3.8ml (濃度為0. 2M)， 聚合釜升溫到70-80°C，加入引發劑正丁基鋰3. 7ml (正丁基鋰濃度為0. 4M)，攪拌2_3分鐘，在30分鐘內將195克丁二烯和160克苯乙烯混合單體連續加入，反應30分鐘，反應完成后加入基于聚合物重量計0. 2 (wt) %的抗氧劑1076和0. 4 (wt) %的抗氧劑168，攪拌 5分鐘，最后將產物加入蒸汽和水的的混合物中，溶劑被蒸發，聚合物則以固體狀態離析出來。經核磁共振碳譜測試產品無規度為97. 7%，聚合物分子量為2觀0000 (Mn)，邵氏硬度為 81A。實試例4-9設定開煉機的溫度為110°C，將TVA和環烷油在機上混合均勻后，然后將稱量好的炭黑、填料、氧化鋅、硬脂酸鋅一起混煉，混煉好后加入交聯劑再混煉2-3分鐘下片，裁成一定形狀到硫化機上硫化成型，硫化溫度、硫化時間視不同的交聯劑設定不同的值，所得產品制成測試樣條按GB/T 528-1998,GB/T531-1999,GB/T 6669-86等標準測試300%定伸強度和拉伸強度及伸長率、邵氏A硬度、壓縮永久變形，結果列于下表
權利要求
1.一種線型丁二烯苯乙烯共聚物，其特征在于，所述的共聚物具有無規線型結構，線型結構式為(PS. PB. R)n，其中PS、PB為苯乙烯、丁二烯無規共聚段，η為5-3000的整數，R為引發劑殘留基；線型無規共聚物的分子量為18Χ104 23Χ104，線型結構中1，2_聚丁二烯含量在45% -60%，苯乙烯含量為40% -45%, 丁二烯含量為55% -60%。
2.根據權利要求1所述的一種線型丁二烯苯乙烯共聚物，其特征在于，所述的共聚物的鏈段中嵌有含量不高于5%的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中一種或兩種有規則排列的共聚段。
3.權利要求1所述的共聚物的合成工藝，其特征在于，加入非極性溶劑環己烷和和己烷的混合液，打開攪拌，達到引發溫度為70-90°C，加入引發劑烷基鋰；把苯乙烯和丁二烯進行單體混合后，在30-40分鐘內連續加入到反應器里，控制單體加入的量的為非極性溶劑質量百分比濃度的10% _20%，采用連續加料及加入極性添加劑使得苯乙烯和丁二烯進行無規共聚，當丁二烯和苯乙烯全部反應完成后，加入終止劑水或酒精終止反應完成。
4.根據權利要求3所述的共聚物的合成工藝，其特征在于，其中己烷占混合液的質量百分比不超過15%。
5.根據權利要求3所述的共聚物的合成工藝，其特征在于，所使用的極性添加劑選自含氧、含氮極性化合物中的一種或幾種混和物，所述的含氧化合物選自乙醚、四氫呋喃、四氫糠醇乙醚或冠醚；所述的含氮化合物，選自三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷。
6.權利要求1所述的線型丁二烯苯乙烯共聚物的應用，其特征在于，用作基料制備密封條。
7.根據權利要求6所述的線型丁二烯苯乙烯共聚物的應用，其特征在于，用于制備汽車的密封條。
8.將權利要求1所述的共聚物用于制備的密封條，其特征在于，密封條是由下述原料制備而成的，采用線型丁二烯苯乙烯共聚物即TVA、環烷油、炭黑、交聯助劑、交聯劑、填料、 潤滑劑，其中TVA的含量在30 60wt%，炭黑的含量在15 40wt%，環烷油的含量在10 40wt %，填料的含量在5 40wt %，交聯助劑含量在0. 8 2. Owt %，潤滑劑的含量在1. 0 2. Owt %，交聯劑含量在0. 5 3. Owt %。
9.根據權利要求8所述的密封條，其特征在于，所述的交聯劑選自過氧化物、硫磺或酚醛樹脂。
10.根據權利要求9所述的密封條，其特征在于，所述的過氧化物為過氧化異丙苯或對雙叔丁過氧異丙基苯。
11.根據權利要求10所述的密封條，其特征在于，硫磺用量為0.5 1. 2wt%，酚醛樹脂用量為1. 0 3. Owt %，過氧化異丙苯用量為0. 2 1. 5wt%，雙叔丁過氧異丙基苯用量為 0. 1 0. 5wt%。
12.權利要求8所述的密封條的制備，其特征在于，制備步驟包括在110 120°C的溫度下，將上述TVA和環烷油在開煉機混煉，待TVA塑化后，加入炭黑、填料、交聯劑、交聯助劑、潤滑劑，進行混煉，混煉均勻后下片，裁成一定形狀后，在170 220°C下硫化成型，硫化 5 25分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種密封條用丁二烯苯乙烯微嵌段共聚物(簡稱TVA)材料的合成和制備技術，該共聚物具有如下結構(PSPBR)n，其中PS、PB為苯乙烯、丁二烯無規共聚段，R為引發劑殘基，n為5-3000的整數，線型無規共聚物的分子量為18×104-23×104左右，鏈段中苯乙烯含量為40％-45％，丁二烯含量為55％-60％。本發明的共聚物可用在密封條方面，特別是小轎車密封條，所提供的密封條具有良好的耐候性、耐老化性、耐壓縮永久性能。
文檔編號C09K3/10GK102234357SQ20101015455
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者周偉平, 彭國慶, 方輝, 陳京治 申請人:中國石油化工集團公司