專利名稱：復合水敏感材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種復合材料領域的水敏感材料及其制備方法，特別涉及一種對 應于水可敏銳變色的 S3--Zn-SAP0-CHA復合水敏感材料及其制備方法。
背景技術：
隨著科技的發展以及生產工藝的提高，水傳感器在電子元器件和精密儀器制備、 化工、紡織、制藥、軍工、食品等諸多領域發揮著非常重要的作用。盡管已經有許多針對氣相 中微量水檢測的水傳感器被開發出來，但是能夠指示和檢測有機體系中微量水的傳感器非 常少。至今，用來檢測有機體系中含水量的主要方法仍是經典的卡爾 費休水份測定法。該 方法是1935年由卡爾 費休提出的，屬滴定法，測定時需要碘、二氧化硫和吡啶甲醇溶劑等 化學試劑。雖然該方法是現有最為普及和精準的水份測定方法之一，但由于其在測定過程 中具有需要使用大量有毒及惡臭的試劑，具有化學干擾嚴重、試劑消耗大和測定時間長等 缺點，需要開發基于水敏感材料的新型檢測手段。制備新型的基于水敏感材料，尤其是具有 檢測有機體系中微量水功能的水敏感材料，得到了越來越廣泛的重視，成為了當今研究的 執占之一。經對現有技術文獻的檢索發現，相關水敏感材料的文獻包括①通過監測水作用 下敏感材料的光譜(包括紫外，熒光，紅外等光譜)變化從而分析判斷待測樣品的含水狀 況。例如，以色列的van der Boom等人制備了一種鋨配合物單層膜，其在水作用下紫外光譜 會發生變化(參見文獻J.Am. Chem.Soc. 2006，128，8400)。日本的Citterio等人將熒光染 料分子通過共價鍵作用固定在親水的膜上，而水分子與染料分子間的氫鍵相互作用會使其 熒光強度降低，因此可以通過熒光譜的變化來判斷待測樣品的含水情況(參見文獻:Anal. Chem. 2001,73,5339)。②通過監測水作用下敏感材料的電導率的變化來獲取待測樣品中含 水量的訊息。例如，韓國的Rahman等人制備了一種導電聚合物的納米纖維，其電導率的變 化與樣品中水含量成正比(參見文獻Anal. Chem. 2008，80，5307)。然而，上述方案測試過 程繁瑣，且均需要專業的設備，這在很大程度上限制了它們在微量水檢測領域的普及。因 此，尋找一種更為靈敏、響應快速、使用簡單且無需專業設備的新型水敏感材料成為亟待解 決的問題。
發明內容
本發明的目的在于克服背景技術的不足，提供一種復合水敏感材料及其制備方 法。這種材料遇水時顏色可發生敏銳變化，使用過程簡單，無需專業的設備，響應靈敏，檢測 下限低，穩定性高，并且此材料可循環使用，實際應用廣泛。本發明是通過以下技術方案實現本發明涉及復合水敏感材料，其組分和摩爾比為0.6 2.0 1.6 1.7 1.0 的白炭黑、A1 (0H) 3、H3P04、環己胺和氫氟酸。本發明涉及上述復合水敏感材料的制備方法，本發明以帶有菱沸石拓撲結構的微孔磷酸硅鋁分子篩(SAPO-CHA)為主體材料，先將金屬鋅引入到孔道中生成含有一價鋅 離子的主、客體復合材料(Zn+-SAPO-CHA),再將硫引入分子篩孔道中還原生成硫自由基 ( S3_)，合成出一種硫自由基磷酸硅鋁分子篩^S3--Zn-SAPO-CHA)復合水敏感材料。此材 料在微量水檢測方面表現出優異的性質，可以通過其顏色的變化來判斷待測體系中的水含 量，并且經過真空加熱處理，該敏感材料可以循環使用。本發明包括以下步驟第一步、按順序向去離子水中加入上述復合水敏感材料的白炭黑、Al (OH) 3、H3PO4, 環己胺和氫氟酸，在室溫下攪拌直至形成均勻的懸濁液，然后將該懸濁液裝入反應釜中，自 然冷卻至室溫，產物經超聲洗滌后自然干燥，得到白色晶體。所述的裝入反應釜中，是指在180°C反應釜中反應192小時，反應釜是指帶有聚 四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜。第二步、將所得的白色晶體置于管式爐中，在惰性氣氛保護下，高溫焙燒，冷卻至 室溫后得到脫模板的微孔分子篩(SAPO-CHA)。所述的惰性氣氛是指氮氣或氬氣中的一種。所述的高溫焙燒是指從室溫開始以2V /min的升溫速度升溫至400°C，在400°C 恒溫3小時，之后在氧氣條件下，繼續以1°C /min的升溫速度升溫至600°C，在600°C恒溫 10小時。第三步、將所得的分子篩與鋅源置于一端封口的硬質玻璃管中，玻璃管另一端連 接真空架，真空煅燒處理后，用氧焰封口。將這個密封的玻璃管在500°C加熱20小時，生成一價鋅/分子篩復合物 (Zn+-SAPO-CHA)。所述的鋅源是指金屬鋅。所述的真空煅燒處理是指邊抽真空邊升溫至450°C -550°C，在此溫度下真空加 熱2-72小時。第四步、將所得的Zn+-SAPO-CHA與單質硫置于玻璃管中，玻璃管另一端連接真空 架，待體系達到高真空后，用氧焰封口，將這個密封的玻璃管加熱處理，生成一種深藍色晶 體，S卩· Sf-Zn-SAPO-CHA 復合物。所述的加熱處理是指在260°C _300°C溫度下加熱4_48小時。當向分子篩中組裝金屬鋅時，首先被分子篩骨架上的質子還原生成一價鋅/ 分子篩復合物，然后再向其中組裝單質硫時，硫被Zn+還原生成· S3-陰離子自由基，得 到·S3--Zn-SAPO-CHA復合水敏感材料。水敏感材料在氣相中微量水檢測的應用。將這種材 料暴露于待測氣氛下，根據材料的顏色變化，判斷待測體系中水含量。作為水敏感材料在于 待該敏感材料與待測有機液體充分接觸后，將此時材料的顏色與比色卡比對，從而判斷待 測體系的水含量。這種水敏感材料可通過真空加熱處理進行循環使用。將使用過的材料， 抽真空加熱至255°C，在此溫度恒溫2小時，此材料即恢復到深藍色，其敏感性能也完全恢 復。同一敏感材料循環使用十次仍對水顯示出優越的敏感性能和穩定性。本發明在180°C水熱反應過程中，以環己胺為模板，以白炭黑、Al (OH) 3和H3PO4為反應物，以氫氟酸為礦化劑，晶化為得到具有菱沸石結構的立方狀晶體。經過高溫焙燒后， 模板劑受熱分解，得到含有布朗斯特酸位的磷酸硅鋁分子篩。在對分子篩和金屬鋅真空加熱處理過程中，脫除分子篩中吸附的氧氣、水等分子。在500°C真空反應過程中，金屬鋅與分 子篩中的質子反應，生成一價鋅離子固定于磷酸硅鋁分子篩孔道中。在280°C真空反應過程 中，單質硫被一價鋅離子還原生成帶有自由電子的硫自由基(*S3_)，形成 Sf-Zn-SAPO-CHA 復合材料。本發明所得 Sf-Zn-SAPO-CHA復合水敏感材料在多種體系中進行水檢測，可以 在多種氣氛中檢測微量水，包括空氣、氧氣、氮氣、一氧化碳、甲烷和氨氣等；可以在多種 液相體系中檢測微量水，包括四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、氯仿和乙二醇 等。檢測過程中，此敏感材料的用量可以依據待測體系中水的含量在lmg-300mg范圍內變 化。本發明通過主_客體組裝的方法合成出硫自由基/磷酸硅鋁分子篩復合水敏感材料， 基于其中顯色組分 S3_自由基在與水分子反應前后顏色發生明顯變化的原理來進行指示 與檢測，響應速度快，檢測下限低，穩定性高，可回收循環使用。并且這種水敏感材料的使用 過程中不需要專業的設備，僅依靠肉眼就能判斷出待測體系中水的含量，使用方法簡單，易 于推廣。 本發明將所得的水敏感材料暴露于不同水含量的氣氛中，依據水含量的不同此材 料顯現出不同的顏色，對此敏感材料進行紫外光譜的測試，測試結果顯示待測氣氛中的含 水量與其在617nm處的吸收強度成反比，同一敏感材料循環使用十次仍對水顯示出優越的 敏感性能；將水敏感材料暴露于不同水含量的有機溶劑中，依據水含量的不同此材料顯現 出不同的顏色，含有微量水的四氫呋喃為待測體系，針對不同體系敏感材料的完全響應時 間與水濃度成正比，同一敏感材料循環使用十次仍對水顯示出優越的敏感性能。
圖1 圖2 圖3 圖4 圖5 圖6
S3_-Zn-SAP0-CHA復合材料的結構示意 S3_-Zn SAPO CHA復合材料的電子自旋共振譜 S3_-Zn-SAP0-CHA復合材料的紫外吸收光譜；
S3_-Zn SAPO CHA復合材料暴露空氣及循環后的紫外吸收光譜
Sf-Zn-SAPO-CHA復合材料在含水氣氛中隨時間變化的照片； 檢測有機溶劑中微量水的裝置示意圖7 測量有機體系中含水量時，不同檢測范圍的比色卡(10-60ppm、50-350ppm和
400-1000ppm)
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施 例。實施例1 本實施例對復合水敏感材料組分和摩爾比為0.6 2.0 1.6 1.7 1.0的白 炭黑、A1 (0H) 3、H3P04、環己胺和氫氟酸進行實施。進一步對 S3_-Zn-SAP0-CHA復合水敏感材料通過以下實施方法和步驟進行制備第一步、將47. 41mmol A1 (OH) 3和12. 50mmol Si02加入到20mL去離子水中，室溫下 攪拌30分鐘后，依次加入6mL 42.5% (質量濃度)的磷酸、4. 3mL環己胺和2mL 20% (質量濃度)的氫氟酸，直至形成均勻的懸濁液。然后將該懸濁液裝入帶有聚四氟乙烯內襯，容 量為50mL的不銹鋼反應釜中，在180°C的烘箱內反應8天后自然冷卻至室溫。將產物自然 沉降，除去母液，在超聲作用下用去離子水反復洗滌3-4次后，在室溫下進行干燥，得到白 色晶體。第二步、將所得的白色晶體置于管式爐中，在氮氣氣氛保護下，以2V Mn的升溫 速度從室溫升至400°C，在400°C焙燒3小時后，換成氧氣氣氛，繼續以1°C /min的升溫速 度升溫至60(TC，在60(TC恒溫10小時，冷卻至室溫后得到脫模板的微孔磷酸硅鋁分子篩 (SAPO-CHA)。第三步、將干燥的SAPO-CHA和金屬鋅粒置于一端封口的硬質玻璃管中，玻璃管另 一端連接真空架，邊抽真空邊升溫至450°C，在此溫度下真空加熱2小時后，用氧焰封口。將 這個密封的玻璃管在500°C加熱20小時，生成一價鋅/分子篩復合物(Zn+-SAPO-CHA)。第四步、將這個玻璃管在氬氣氣氛手套箱中打開，將所得的Zn+-SAPO-CHA和單質 硫放入一端封口的玻璃管中，另一端連接真空活塞，抽真空，待體系達到高真空后，用氧焰 封口。將這個密封的玻璃管在280°C加熱8小時，單質硫被Zn+還原后，生成硫自由基，并負 載在分子篩的孔道內，生成一種深藍色晶體，即· S3_-Zn-SAP0-CHA復合材料。
圖1是實施例1所得的· S3--Zn-SAPO-CHA復合材料的結構示意圖。如圖所示，較 大的原子為硫原子，較小的原子為鋅原子，籠裝結構是由硅、鋁、磷和氧原子組成的開放式 骨架。圖2是實施例1所得的· S3--Zn-SAPO-CHA復合材料的電子自旋共振譜圖，表明所得 的復合物中含有陰離子自由基。圖3是C3--Zn-SAPO-CHA復合材料的紫外吸收光譜， 617nm處的吸收峰是*S3_陰離子自由基的特征吸收峰。圖4是硫自由基/磷酸硅鋁分子篩 復合物暴露空氣后的紫外吸收光譜，隨著暴露時間增長，吸水量增大，617nm處的吸收峰強 度不斷減弱直至消失。A-D依次為暴露0分、4分、10分和15分后，該材料的紫外吸收譜，E 是該材料經過10次循環后的紫外吸收譜。圖5是· S3_-Zn-SAP0-CHA復合材料在含水氣氛 中隨時間變化的照片，隨著時間增長，接觸的水量增多后，該材料的顏色逐漸發生變化，與 紫外吸收光譜相對應，從藍色直至淡黃色。實施例2 與實施例1的過程類似，但在第三步，真空加熱向分子篩中組裝金屬鋅時，用 450°C反應20小時代替在500°C反應20小時，同樣得到· S3_-Zn-SAP0_CHA復合水敏感材 料。實施例3:與實施例1的過程類似，但在第三步，真空加熱向分子篩中組裝金屬鋅時，用 550°C反應20小時代替在500°C反應20小時，同樣得到· S3_-Zn-SAP0_CHA復合水敏感材 料。實施例4 與實施例1的過程類似，但在第三步，真空加熱向分子篩中組裝金屬鋅時，用 500°C反應6小時代替在500°C反應20小時，同樣得到硫· S3_-Zn-SAP0-CHA復合水敏感材 料。實施例5 與實施例1的過程類似，但在第三步，真空加熱向分子篩中組裝金屬鋅時，用500°C反應72小時代替在500°C反應20小時，同樣得到 S3_-Zn-SAP0-CHA復合水敏感材 料。實施例6 與實施例1的過程類似，但在第四步，向Zn+-SAP0-CHA中組裝單質硫時，用260°C 反應8小時代替在280°C反應8小時，同樣得到 Sf-Zn-SAPO-CHA復合水敏感材料。實施例7 與實施例1的過程類似，但在第四步，向Zn+-SAP0-CHA中組裝單質硫時，用300°C 反應8小時代替在280°C反應8小時，同樣得到 Sf-Zn-SAPO-CHA復合水敏感材料。實施例8:與實施例1的過程類似，但在第四步，向Zn+-SAP0-CHA中組裝單質硫時，用280°C 反應4小時代替在280°C反應8小時，同樣得到 Sf-Zn-SAPO-CHA復合水敏感材料。實施例9 與實施例1的過程類似，但在第四步，向Zn+-SAP0-CHA中組裝單質硫時，用280°C 反應48小時代替在280°C反應8小時，同樣得到 Sf-Zn-SAPO-CHA復合水敏感材料。實施例10 與實施例1的過程類似，但在第四步，只是從密封玻璃管中取出Zn+-SAP0-CHA時， 不在手套箱中氬氣氣氛下，而是在空氣中快速將Zn+-SAP0-CHA取出放入下一步反應的玻璃 管中抽真空處理，同樣得到 S3_-Zn-SAP0-CHA復合水敏感材料。實施例11 本實例涉及 Sf-Zn-SAPO-CHA復合水敏感材料對有機體系中水含量的測試該水敏感材料對有機體系中水含量的測試方法在手套箱中氬氣氣氛下，將密封 玻璃管中的 Sf-Zn-SAPO-CHA復合物取出，放入5mL玻璃瓶中，用橡膠塞密封后，從手套 箱中取出待用。
S3_-Zn-SAP0-CHA復合物的用量與含水量有關低含水量時(10-60ppm)， 敏感材料用量為3.0mg ；中等含水量時(50-350ppm)，敏感材料用量為6. 3mg ；高含水量 時(400-1000ppm)，敏感材料用量為9.0mg。檢測時，用注射器取一定體積的待測液體注 入到裝有敏感材料的瓶中，輕輕搖晃30秒，待該敏感材料與待測液體充分接觸后，與比色 卡比對顏色，從而判斷待測體系的含水量。待測液體的取樣量同樣與含水量有關低含水 量時(10-60ppm)，取樣量為5mL;中等含水量時(50-350ppm)，取樣量為2mL ；高含水量時 (400-1000ppm)，取樣量為 lmL。圖6是實施例11中所用到的檢測有機溶劑中微量水的裝置示意圖，A是本發明制 備的硫自由基/磷酸硅鋁分子篩復合水敏感材料，B是5mL玻璃瓶，C是密封塞，D是待測液 體注入口。圖7是測量有機體系中含水量時，不同檢測范圍的比色卡(10-60ppm、50-350ppm 和400-1000ppm)，隨著待測體系的含水量增大，水敏感材料的檢測終點顏色逐漸由深藍色 經過綠色變為淺黃色。實施例12 本實例涉及 Sf-Zn-SAPO-CHA復合水敏感材料的循環使用該材料遇水反應后，抽真空加熱至255°C，在此溫度恒溫2小時，此材料即恢復到 深藍色，其敏感性能也完全恢復。同一敏感材料循環使用十次仍對水顯示出優越的敏感性 能和穩定性。
實施例13 本發明所得水敏感材料可以在多種氣相體系中檢測微量水，包括空氣、氧氣、氮 氣、一氧化碳、甲烷和氨氣等多種氣氛。實施例14 本發明所得水敏感材料可以在多種液相體系中檢測微量水，包括四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、氯仿和乙二醇等多種有機溶劑。
權利要求
一種復合水敏感材料，其特征在于，其組分和摩爾比為0.6∶2.0∶1.6∶1.7∶1.0的白炭黑、Al(OH)3、H3PO4、環己胺和氫氟酸。
2.如權利要求1所述的復合水敏感材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟第一步、按順序向去離子水中加入復合水敏感材料的白炭黑、A1(0H)3、H3P04、環己胺和氫氟酸，在室溫下攪拌直至形成均勻的懸濁液，然后將該懸濁液裝入反應釜中，自然冷卻至 室溫，產物經超聲洗滌后自然干燥，得到白色晶體；第二步、將所得的白色晶體置于管式爐中，在惰性氣氛保護下，高溫焙燒，冷卻至室溫 后得到脫模板的微孔分子篩；第三步、將所得的分子篩與鋅源置于一端封口的硬質玻璃管中，玻璃管另一端連接真 空架，真空煅燒處理后，用氧焰封口 ；第四步、將所得的Zn+-SAP0-CHA與單質硫置于玻璃管中，玻璃管另一端連接真空架， 待體系達到高真空后，用氧焰封口，將這個密封的玻璃管加熱處理，生成一種深藍色晶體， 即 S3:Zn-SAP0-CHA 復合物。
3.根據權利要求2所述的復合水敏感材料的制備方法，其特征是，第一步中所述的裝 入反應釜中，是指在180°C反應釜中反應192小時，反應釜是指帶有聚四氟乙烯內襯的不 銹鋼反應釜。
4.根據權利要求2所述的復合水敏感材料的制備方法，其特征是，第二步中所述的惰 性氣氛是指氮氣或氬氣中的一種。
5.根據權利要求2所述的復合水敏感材料的制備方法，其特征是，第二步中所述的高 溫焙燒是指從室溫開始以2°C /min的升溫速度升溫至400°C，在400°C恒溫3小時，之后 在氧氣條件下，繼續以1°C /min的升溫速度升溫至600°C，在600°C恒溫10小時。
6.根據權利要求2所述的復合水敏感材料的制備方法，其特征是，將這個密封的玻璃 管在500°C加熱20小時，生成一價鋅/分子篩復合物Zn+-SAP0-CHA。
7.根據權利要求2所述的復合水敏感材料的制備方法，其特征是，第三步中所述的鋅 源是指金屬鋅。
8.根據權利要求2所述的復合水敏感材料的制備方法，其特征是，所述的真空煅燒處 理是指邊抽真空邊升溫至450°C -550°C，在此溫度下真空加熱2-72小時。
9.根據權利要求2所述的復合水敏感材料的制備方法，其特征是，第四步中所述的加 熱處理是指在260°C _300°C溫度下加熱4-48小時。
全文摘要
一種復合材料領域的復合水敏感材料及其制備方法。復合水敏感材料組分和摩爾比為0.6∶2.0∶1.6∶1.7∶1.0的白炭黑、Al(OH)3、H3PO4、環己胺和氫氟酸。制備方法是以帶有菱沸石拓撲結構的微孔磷酸硅鋁分子篩(SAPO-CHA)為主體材料，先將金屬鋅引入到孔道中生成含有一價鋅離子的主、客體復合材料(Zn+SAPO-CHA)，再將硫引入分子篩孔道中還原生成硫自由基(·S3-)，合成出一種硫自由基磷酸硅鋁分子篩(·S3--Zn-SAPO-CHA)復合水敏感材料。本發明制得的水敏感材料具有遇水敏銳變色的優點，僅通過肉眼即可以判斷待測體系中水含量，解決了傳統水檢測方法均需要專業設備、不易普及的難題。并且這種水敏感材料具有響應速度快、檢測下限低、穩定性高、可循環使用的特點，使用方法簡單，易于推廣。
文檔編號C09K9/00GK101831287SQ201010154339
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月24日 優先權日2010年4月24日
發明者修洋, 李國棟, 王開學, 陳接勝, 高錢 申請人:上海交通大學