紫外線固化型粘合劑組合物的制作方法

專利名稱：紫外線固化型粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)紫外線照射而表現(xiàn)出粘合力的紫外線固化型粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，等離子體顯示器、液晶顯示器等電子圖像顯示裝置(電子顯示器)得到廣 泛普及。對(duì)于等離子體顯示器，需要在顯示器的表面貼合用于提高可見(jiàn)性的防反射性膜，而 對(duì)于液晶顯示器，也需要在顯示器的表面、內(nèi)面貼合偏振片或其他功能性膜。在貼附這些功 能性膜的用途中，利用了(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合劑的使用急劇增加。以往，在貼附功能性膜的用途中，使用所謂的熱固化型粘合劑，該熱固化型粘合劑 以將(甲基)丙烯酸系聚合物溶解在有機(jī)溶劑中而成的粘合劑為主劑，在使用前向該主劑 添加熱交聯(lián)劑，通過(guò)加熱而表現(xiàn)出粘合力(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1和2)。對(duì)于這樣的熱固化型粘 合劑，向主劑添加熱交聯(lián)劑后，涂布到功能性膜等的表面，通過(guò)加熱使主劑所含有的溶劑成 分揮發(fā)，然后在常溫或加熱的條件下熟化數(shù)天，由此熱交聯(lián)劑引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生穩(wěn)定的粘 合性能。例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種光學(xué)部件用粘合劑組合物，其含有丙烯酸系聚合 物(A)、丙烯酸系聚合物(B)、硅烷偶聯(lián)劑以及熱交聯(lián)劑，其中所述丙烯酸系聚合物(A)以 (甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸為單體單元、重均分子量為50萬(wàn)以上，所述丙烯酸系聚 合物(B)以(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸為單體單元、羧酸當(dāng)量大于丙烯酸系聚合 物(A)、重均分子量為0.2 5萬(wàn)。并且，在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了如下例子在含有溶劑的 狀態(tài)下制備該粘合劑組合物，于110°C進(jìn)行5分鐘干燥-交聯(lián)，形成粘合劑層后，在50°C的 高溫下進(jìn)行24小時(shí)熟化，由此得到粘合型光學(xué)部件。并且，在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了含有含乙烯性不飽和基團(tuán)的丙烯酸系樹脂、光聚合 引發(fā)劑和硅烷系化合物的光學(xué)層積體用活性能量射線固化型的粘合劑組合物。并且，在專 利文獻(xiàn)2中，記載了優(yōu)選對(duì)該粘合劑組合物用溶劑稀釋到濃度為10 20質(zhì)量％且使用熱 交聯(lián)劑，公開(kāi)了在40°C的高溫下進(jìn)行4天的長(zhǎng)時(shí)間熟化的例子。這樣的熱固化型粘合劑具有粘合性良好、耐久性高、涂布精度高等優(yōu)點(diǎn)，但問(wèn)題是 需要進(jìn)行如上所述的熟化(aging)。即，不能立刻使用產(chǎn)品，并且需要用于熟化的時(shí)間和場(chǎng) 地，所以除了產(chǎn)品的處理繁瑣之外，在需要付出保存成本方面也存在問(wèn)題。因此，提出了通過(guò)使用具有聚合性不飽和基團(tuán)的UV固化成分而不需要高溫和長(zhǎng) 時(shí)間熟化的紫外線固化型粘合劑的方案。例如，提出了一種紫外線固化型樹脂組合物，其含 有規(guī)定重均分子量的丙烯酸共聚物、在分子內(nèi)具有2個(gè)不飽和雙鍵且在分子內(nèi)具有烷撐二 醇鏈的單體以及光聚合引發(fā)劑(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)。另外，提出了由導(dǎo)入有雙鍵的反應(yīng)性聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯單體(B)、能 與(B)共聚的單官能單體(C)以及光聚合引發(fā)劑等(D)構(gòu)成的紫外線固化型粘合劑組合物 (參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)。進(jìn)而，本發(fā)明人也提出了一種紫外線固化型粘合劑組合物，其含有反應(yīng)性聚合物、光聚合引發(fā)劑、具有聚合性雙鍵的單體，上述反應(yīng)性聚合物是在主鏈中含有來(lái)源于(甲基) 丙烯酸系單體的重復(fù)單元且在側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯酰基系官能團(tuán)的改性(甲基)丙烯 酸系聚合物(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)5)。專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2004-263165號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2006-316231號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2006-312664號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2001-64593號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2006-282805號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
對(duì)專利文獻(xiàn)3 5所記載的紫外線固化型粘合劑組合物照射紫外線時(shí)，光聚合引 發(fā)劑發(fā)揮作用，聚合性單體、反應(yīng)性聚合物發(fā)生聚合反應(yīng)，從而表現(xiàn)出粘合力。因此，具有產(chǎn) 生粘合力時(shí)不需要加熱，幾乎在照射紫外線的同時(shí)就能夠產(chǎn)生粘合力的優(yōu)點(diǎn)。并且，由于粘 合劑中不含有熱交聯(lián)劑，所以具有在制造粘合劑時(shí)不需要熟化時(shí)間(無(wú)熟化)的這樣的熱 固化型粘合劑所不具有的優(yōu)異特性。但是，與熱固化型粘合劑相比，紫外線固化型的粘合劑具有光學(xué)耐久性、再剝離性 差的傾向，在高速下的涂布適合性和空氣環(huán)境下的紫外線固化性等方面也未能令人充分滿 意。特別是在對(duì)電子顯示器貼合功能性膜的用途中使用的粘合劑，要求技術(shù)水平的進(jìn)一步 提高，例如提高生產(chǎn)率(涂布速度)，提高涂布精度，粘合劑層隨著產(chǎn)品的薄層化而薄膜化 等，尚存在待解決的課題。本發(fā)明是為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題而完成的，提供一種紫外線固化型粘合劑組 合物，其在發(fā)揮不需要熟化這樣的紫外線固化型粘合劑的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，在空氣環(huán)境下的紫 外線固化性優(yōu)異，在光學(xué)耐久性、再剝離性、生產(chǎn)率(涂布速度)、涂布適合性(涂布精度、粘 合劑層的薄膜化等)方面具有能與熱固化型粘合劑匹敵的性能。本發(fā)明人為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果想到通過(guò)以規(guī)定的組 成比使用在側(cè)鏈導(dǎo)入有聚合性(甲基)丙烯?；慕宦?lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲 基)丙烯酸等具有聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性羧酸類、?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑以及具 有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑來(lái)解決上述課題，并由此完成了本發(fā)明。具體地說(shuō)，通過(guò)本發(fā) 明，提供以下的紫外線固化型粘合劑組合物。[1] 一種紫外線固化型粘合劑組合物，其含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、 具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸及其低聚物中的至少一種(B成分)、光聚合引發(fā)劑(C成 分)、硅烷偶聯(lián)劑(D成分)以及除上述A成分和上述B成分以外的具有聚合性不飽和基團(tuán) 的化合物(E成分)作為構(gòu)成成分，所述A成分是在主鏈中含有來(lái)源于(甲基)丙烯酸系單體的重復(fù)單元、在側(cè)鏈中 具有含有(甲基)丙烯?；羌艿?甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)且每IOOg聚合物含有0.5 20mmol的上述(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_(kāi)55°C 0°C、重均分子 量(Mw)在20萬(wàn) 100萬(wàn)范圍內(nèi)的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物，所述C成分是?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，所述D成分是具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，
以上述A成分和上述B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，含有80 99. 5質(zhì)量份的上 述A成分、0. 5 20質(zhì)量份的上述B成分、0. 05 3質(zhì)量份的上述C成分、0. 1 5質(zhì)量份 的上述D成分、0 20質(zhì)量份的上述E成分。[2]如上述[1]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，上述A成分是在側(cè)鏈中 具有含有烷氧基甲硅烷基骨架的烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)且每IOOg聚合物含有0. 04 4mmol的上述烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物。[3]如上述[1]或[2]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，上述E成分是每 1分子具有2個(gè)以上所述(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的多官能低聚物，以上述A成分和上述 B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，含有0. 5 20質(zhì)量份的上述E成分。
[4]如上述[3]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，上述E成分是以脂肪族 聚酯為基本骨架、重均分子量(Mw)在1千 1萬(wàn)范圍內(nèi)的多官能低聚物。[5]如上述[3]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，上述E成分是以雙酚為 基本骨架、重均分子量(Mw)在400 2，000范圍內(nèi)的多官能低聚物。[6]如上述[1]或[2]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，含有在350 400nm波長(zhǎng)范圍具有λ max的二苯甲酮系化合物作為紫外線吸收劑(F成分)。[7]如上述[1]或[2]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，上述C成分是2， 4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物不需要熟化，在空氣環(huán)境下的紫外線固化性 優(yōu)異，在光學(xué)耐久性、再剝離性、生產(chǎn)率(涂布速度)、涂布適合性(涂布精度、粘合劑層的薄 膜化等)方面具有能與熱固化型粘合劑匹敵的性能。
具體實(shí)施例方式以下，具體說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明紫外線固化型粘合劑組合物的方式。但本發(fā)明涵 蓋具備發(fā)明技術(shù)特征的全部實(shí)施方式，而不限于以下所示的實(shí)施方式。[1]定義等在以下的說(shuō)明中，所述“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指在主鏈中含有來(lái)源于(甲 基)丙烯酸系單體的重復(fù)單元(以下，有時(shí)將“來(lái)源于單體X的重復(fù)單元”簡(jiǎn)稱為“X單元”) 的聚合物。另外，聚合物(也包括低聚物)的“主鏈”時(shí)是指該聚合物中碳原子數(shù)最多的碳鏈。 另一方面，“側(cè)鏈”是指從聚合物的主鏈(碳原子數(shù)最多的碳鏈)分支的、碳原子數(shù)比主鏈少 的碳鏈。進(jìn)而，“聚合性不飽和基團(tuán)”是指具有聚合性的不飽和鍵，即，乙烯基等聚合性雙 鍵、乙炔基等聚合性三鍵等。這些不飽和鍵只要具有聚合性，對(duì)其結(jié)構(gòu)就沒(méi)有特別限定。例 如，如環(huán)己烯基那樣，可以是構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)一部分的不飽和鍵。[2]本發(fā)明的構(gòu)成本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物是含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、 具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸及其低聚物中的至少一種(B成分)、光聚合引發(fā)劑(C成 分)、硅烷偶聯(lián)劑(D成分)以及除上述A成分和上述B成分以外的具有聚合性不飽和基團(tuán) 的化合物(E成分)作為構(gòu)成成分的粘合劑組合物。以下，對(duì)各成分進(jìn)行說(shuō)明。
[2-1](甲基)丙烯酸系聚合物(A成分):“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指在主鏈中含有來(lái)源于(甲基)丙烯酸系單體的重 復(fù)單元的聚合物。本發(fā)明的粘合劑組合物使用在側(cè)鏈具有能交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)的“交聯(lián) 性(甲基)丙烯酸系聚合物”作為“(甲基)丙烯酸系聚合物”。[2-1A]主鏈 “交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物”的主鏈含有來(lái)源于(甲基)丙烯酸系單體的重 復(fù)單元。一般，“(甲基)丙烯酸系單體”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或者它們的鹽或酯。具體 地說(shuō)，除丙烯酸、甲基丙烯酸以外，還可舉出(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基) 丙烯酸鉀等(甲基)丙烯酸鹽類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲 基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸 環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲 基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類等。A成分優(yōu)選含有來(lái)源于上述(甲基)丙烯酸系單體中的(甲基)丙烯酸酯類的重 復(fù)單元，更優(yōu)選含有來(lái)源于丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的重復(fù)單元，進(jìn) 一步優(yōu)選含有來(lái)源于丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的重復(fù)單元，特別優(yōu)選含有來(lái)源于丙烯酸乙 酯的重復(fù)單元。這是由于通過(guò)含有這些重復(fù)單元，可以發(fā)揮良好的粘合特性。并且，A成分既可以是主鏈僅含有一種(甲基)丙烯酸系單體單元的均聚物，也可 以是含有2種以上(甲基)丙烯酸系單體單元的共聚物。但是，從制成粘合劑或粘接劑時(shí) 容易精密地調(diào)整其涂膜(粘合劑層)的物性的理由出發(fā)，優(yōu)選含有2種以上(甲基)丙烯 酸系單體單元的共聚物。這種情況下，特別優(yōu)選含有來(lái)源于丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的重 復(fù)單元。需要說(shuō)明的是，A成分只要含有(甲基)丙烯酸系單體單元就足夠，無(wú)需全部的重 復(fù)單元都是(甲基)丙烯酸系單體單元。即，只要不妨礙本發(fā)明的效果，也可以含有(甲 基)丙烯酸系單體以外的單體單元(有時(shí)記為“其他的單體單元”)。對(duì)于“(甲基)丙烯酸系單體以外的單體”的種類沒(méi)有特別限制，例如可以使用具 有聚合性不飽和鍵的單體。具體可舉出(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類；(甲基) 丙烯腈等(甲基)丙烯腈類；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基類；乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；馬來(lái)酸酐、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸類；N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等N-乙烯基內(nèi)酰胺類等。A成分優(yōu)選含有來(lái)源于上述“(甲基)丙烯酸系單體以外的單體”中的(甲基)丙 烯腈類、特別是丙烯腈的重復(fù)單元。通過(guò)含有這些重復(fù)單元，能夠提高粘合劑的凝集力，進(jìn) 而能夠提高再剝離性。在A成分的(甲基)丙烯酸系單體單元中，以構(gòu)成(甲基)丙烯酸系聚合物主鏈 的單體單元的合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，(甲基)丙烯酸系單體單元的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。其中，優(yōu)選主鏈全部由(甲基) 丙烯酸系單體單元構(gòu)成。(甲基)丙烯酸系單體單元的含量小于50質(zhì)量％時(shí)，具有粘合特性降低的傾向，所以不優(yōu)選。作為含有(甲基)丙烯酸系單體以外的單體的情況下的具體組成，優(yōu)選具有(甲 基)丙烯酸酯單元和丙烯腈單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。其中，特別優(yōu)選如下的(甲 基)丙烯酸系聚合物，即，以構(gòu)成(甲基)丙烯酸系聚合物主鏈的單體單元的合計(jì)為100 質(zhì)量％時(shí)，含有70 98.9質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸酯單元、1 20質(zhì)量％的丙烯腈單元、 0. 1 10質(zhì)量％的其他單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。[2-1B]側(cè)鏈“交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物”的側(cè)鏈具有能交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)。由于在側(cè) 鏈具有能交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)，因此通過(guò)紫外線照射使得A成分與其他的聚合成分(例如， 后述的B成分、E成分等)交聯(lián)自不必說(shuō)，A成分彼此也都交聯(lián)。由此，能夠使形成的粘合層 的凝膠成分的濃度增加，能夠形成粘合性能優(yōu)異、強(qiáng)度和耐久性(特別是光學(xué)耐濕熱性)高 的粘合層?！敖宦?lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物”在側(cè)鏈中至少具有含有(甲基)丙烯酰基骨架 的(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)作為能交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)。換言之，能夠使用對(duì)成為基本 骨架的(甲基)丙烯酸系聚合物通過(guò)化學(xué)修飾導(dǎo)入(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)而進(jìn)行了改 性的(甲基)丙烯酸系聚合物。本說(shuō)明書中所稱“含有(甲基)丙烯?；羌艿墓倌軋F(tuán)”是指含有下述通式(1)所 示的“丙烯酰基骨架”或下述通式⑵所示的“甲基丙烯?；羌堋钡墓倌軋F(tuán)，也包括構(gòu)成 丙烯?；羌芑蚣谆；羌艿娜炕虿糠謿湓颖黄渌踊蚬倌軋F(tuán)取代而得的 取代衍生物。在本說(shuō)明書中，有時(shí)將這些官能團(tuán)稱為“(甲基)丙烯酰基系官能團(tuán)”。 作為代表性的例子，可舉出例如丙烯酰基、甲基丙烯?；取１；谀軌蛸x予 優(yōu)異的聚合性(進(jìn)而紫外線固化性)這一點(diǎn)上是優(yōu)選的，與丙烯?；啾?，甲基丙烯?；?安全性高這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。并且，(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)沒(méi)有必要是丙烯?；羌芑蚣谆；羌?能直接與主鏈結(jié)合的結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，也可以是丙烯?；羌芑蚣谆；羌芡ㄟ^(guò)某種 原子或官能團(tuán)能間接與主鏈結(jié)合的結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)(例如，丙烯酰氧基等)。(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的含量根據(jù)主鏈的結(jié)構(gòu)、重均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度、粘合物性等而異。但每IOOg聚合物必須含有0.5 20mmol的(甲基)丙烯?；倒?能團(tuán)，優(yōu)選含有0. 5 15mmol，特別優(yōu)選含有0. 5 IOmmol。例如，如果是重均分子量為42 萬(wàn)的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物，則優(yōu)選每1分子聚合物具有2. 1 84個(gè)(甲基)丙 烯酰基系官能團(tuán)，更優(yōu)選具有2. 1 63個(gè)，特別優(yōu)選具有2. 1 42個(gè)。
(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的含量小于0.5mmol/100g時(shí)，不能充分增加凝膠成 分，有時(shí)粘合劑層的強(qiáng)度變得不充分。這種情況下，1)在將涂布了粘合劑組合物的膜產(chǎn)品 等卷取成卷狀時(shí)，粘合劑組合物有可能會(huì)因膜產(chǎn)品的自重而被壓散壞，出現(xiàn)粘合劑組合物 從卷的端部、側(cè)緣滲出的不良情況。并且，2)近年來(lái)，作為涂布了粘合劑組合物的膜產(chǎn)品等 的保護(hù)膜，有時(shí)使用形成有凹凸的壓紋膜，由此還可能出現(xiàn)在上述膜產(chǎn)品等上存留壓紋模 樣的壓痕的不良情況。為了解決這樣的問(wèn)題，優(yōu)選使(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的含量為 0. 5mmol/100g以上。但含量超過(guò)20mmol/100g時(shí)，粘合劑的耐濕熱性有可能降低?！敖宦?lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物”的側(cè)鏈優(yōu)選除具有(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán) 作為反應(yīng)性官能團(tuán)之外，還具有含有下述通式(3)所示的烷氧基甲硅烷基骨架的烷氧基甲 硅烷基系官能團(tuán)作為反應(yīng)性官能團(tuán)。 (式中，R表示可被取代的烷基。)在側(cè)鏈中具有烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的聚合物，在使用玻璃材料作為被粘物的 情況下的耐久性、特別是耐熱性和耐濕熱性優(yōu)異。具體地說(shuō)，具有即使在高溫條件下或高溫 高濕條件下也顯示優(yōu)異的密合性、粘合特性優(yōu)異這樣的特征。進(jìn)而，通過(guò)進(jìn)行這些改性，即 使在B成分的量少的情況下，也能夠獲得即使在耐熱/耐濕熱條件下粘合特性也不易下降 的粘合組合物。本說(shuō)明書中所稱“烷氧基甲硅烷基骨架”是指如上述通式(3)所示在硅原子上至 少結(jié)合有1個(gè)烷氧基的骨架。因此，“含有烷氧基甲硅烷基骨架的官能團(tuán)”還包括在硅原子 上除烷氧基以外還結(jié)合有某種原子、除烷氧基以外的官能團(tuán)的官能團(tuán)。在本說(shuō)明書中，有時(shí) 將這些官能團(tuán)稱為“烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)”。具體可舉出三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、單烷氧基甲硅烷基等。其中， 從能夠使用較容易獲得的三烷氧基硅烷衍生物進(jìn)行導(dǎo)入的理由出發(fā)，特別優(yōu)選三烷氧基甲 娃焼基。并且，烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)沒(méi)有必要是烷氧基甲硅烷基骨架能直接與主鏈結(jié) 合的結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，也可以是烷氧基甲硅烷基骨架通過(guò)某種原子或官能團(tuán)能間接結(jié)合的結(jié) 構(gòu)的官能團(tuán)(例如，三烷氧基甲硅烷基烷基等)。烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的優(yōu)選含量根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)、重均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度等而異。但優(yōu)選每IOOg聚合物含有0.04 4mmol的烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)，更優(yōu)選 含有0. 04 2mmol，特別優(yōu)選含有0. 04 lmmol。例如，如果是重均分子量為42萬(wàn)的交聯(lián) 性(甲基)丙烯酸系聚合物，則優(yōu)選每1分子聚合物具有0. 17 17個(gè)烷氧基甲硅烷基系 官能團(tuán)，更優(yōu)選具有0. 17 8. 5個(gè)，特別優(yōu)選具有0. 17 4. 2個(gè)。烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的含量小于0. 04mmol/100g時(shí)，有可能無(wú)法充分獲得烷 氧基甲硅烷基系官能團(tuán)帶來(lái)的改性效果(具體地說(shuō)，使用玻璃材料作為被粘物的情況下的 耐久性、特別是耐熱性、耐濕熱性優(yōu)異等效果)。另一方面，含量超過(guò)4mmol/100g時(shí)，雖然因 聚合物組成等而異，但存在導(dǎo)致聚合物的粘度隨時(shí)間推移而上升的傾向。
對(duì)交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法沒(méi)有特別限定，例如可以采用對(duì)成 為基本骨架的(甲基)丙烯酸系聚合物通過(guò)化學(xué)修飾導(dǎo)入(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)和烷 氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的方法(化學(xué)修飾法)來(lái)制造。作為化學(xué)修飾法的具體例，例如可舉出以具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物為 原料聚合物，使具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物或具有異氰酸酯基的烷氧基硅 烷系化合物直接結(jié)合于該原料聚合物的羥基上，由此導(dǎo)入(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)和烷 氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的方法(直接結(jié)合法)。“具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物”可以通過(guò)使丙烯酸2-羥乙酯等含有羥基 的(甲基)丙烯酸酯類與其他(甲基)丙烯酸系單體共聚而得到。作為“具有異氰酸酯基 的(甲基)丙烯酸系化合物”，可舉出例如2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯(商品名=Karenz Μ0Ι，昭和電工公司制造)、2_丙烯酰氧乙基異氰酸酯(商品名=Karenz Α0Ι，昭和電工公司 制造)、2-(2_甲基丙烯酰氧基乙基氧基)乙基異氰酸酯(商品名=Karenz MOI EG，昭和電 工公司制造)等。另一方面，作為具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷系化合物，可舉出例如3-異 氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE-9007，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)等。另外，作為化學(xué)修飾法，也可以采用使多異氰酸酯化合物等多官能 性化合物結(jié)合 于原料聚合物的羥基上，通過(guò)該多官能性化合物間接結(jié)合具有羥基的(甲基)丙烯酸系化 合物或具有羥基的烷氧基硅烷系化合物，由此導(dǎo)入(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)和烷氧基甲 硅烷基系官能團(tuán)的方法(間接結(jié)合法)。作為“多異氰酸酯化合物”，可舉出例如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異 氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。作為“具有羥基的(甲基)丙烯酸系化合 物”，可舉出已述的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類等。作為“具有羥基的烷氧基硅烷系化 合物”，可舉出例如3-羥基丙基三乙氧基硅烷等。對(duì)原料聚合物的制造方法沒(méi)有特別限定，能夠使用溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合 等現(xiàn)有公知的方法。例如，如果是使用溶液聚合的情況，則通過(guò)在有機(jī)溶劑等適當(dāng)?shù)娜軇┲?添加聚合引發(fā)劑，在氮?dú)饬飨录訜釘嚢璧姆椒ǖ仁褂?甲基)丙烯酸酯系單體成分、根據(jù)需 要使用的能與其共聚的乙烯性不飽和單體成分構(gòu)成的乙烯性不飽和單體混合物聚合。另外，作為原料聚合物，能夠使用市售的丙烯酸系共聚物。例如能夠使用商品名 PARACRON AW4500H(固體成分=40%, Mw 32萬(wàn)，Tg :_8°C，甲苯溶劑，根上工業(yè)公司制造)、 商品名PARACR0N AS3000E(固體成分30%，Mw :65萬(wàn)，Tg :_36°C，甲苯溶劑，根上工業(yè)公司 制造)等。作為交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，也可以舉出如下方法，即，對(duì)于 烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)，通過(guò)使具有烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的單體與其他單體共聚而 引入到原料聚合物的骨架中，對(duì)于(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)，通過(guò)對(duì)該引入有烷氧基甲硅 烷基系官能團(tuán)的原料聚合物進(jìn)行化學(xué)修飾來(lái)導(dǎo)入的方法(聚合法)。對(duì)聚合法進(jìn)行更具體的說(shuō)明，其是如下的方法將含有(甲基)丙烯酸系單體、具 有羥基的單體和具有烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的單體的單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到在 側(cè)鏈中具有上述烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)和羥基的第1改性(甲基)丙烯酸系聚合物，以 該第1改性(甲基)丙烯酸系聚合物為原料聚合物，通過(guò)化學(xué)修飾在該原料聚合物的羥基 上導(dǎo)入(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)，得到第2交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物。
作為“具有烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的單體”，可舉出甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷等。其中，在聚合時(shí)的反應(yīng)性高這一點(diǎn) 上，優(yōu)選使用甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基三烷氧基硅烷，特別優(yōu)選使用丙 烯酰氧基三烷氧基硅烷。[2-1C]平均分子量A成分的重均分子量(Mw)在20萬(wàn) 100萬(wàn)的范圍內(nèi)。如果重均分子量小于20萬(wàn)， 則制成粘合劑時(shí)在被粘物上殘留的糊料增加，存在會(huì)污染被粘物的傾向，所以不理想。另一 方面，如果重均分子量超過(guò)100萬(wàn)，則與溶劑、單體的混合性不良，制備組合物時(shí)的附著損 失增加，并且，可能出現(xiàn)涂布粘合劑時(shí)涂布液的操作性惡化和涂布性降低等不良情況。更具 體地說(shuō)，有時(shí)在作為涂布對(duì)象的膜等上會(huì)出現(xiàn)涂布條痕或涂布液發(fā)生拉絲。涂布液的拉絲 會(huì)由于涂布輥的旋轉(zhuǎn)而使涂布液的粘度上升，所以是不理想的。為了更切實(shí)地獲得上述效果，更優(yōu)選重均分子量為25萬(wàn) 80萬(wàn)的范圍內(nèi)，特別優(yōu) 選為40萬(wàn) 60萬(wàn)的范圍內(nèi)。通過(guò)適當(dāng)控制成為主鏈的(甲基)丙烯酸系聚合物聚合時(shí)的聚合條件，例如聚合 弓丨發(fā)劑的種類和量、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和量、溶劑的種類和量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等，能夠?qū)?重均分子量調(diào)整在上述范圍內(nèi)。此外，還可以從市售的(甲基)丙烯酸系聚合物中適當(dāng)選 擇具有所需重均分子量的聚合物，將其改性。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中所稱“重均分子量”是指用GPC法(凝膠滲透色譜法) 測(cè)定得到的按聚苯乙烯換算的重均分子量。具體地說(shuō)，優(yōu)選以各試樣的固體成分為0.025%的方式將各試樣溶解在四氫 呋喃(THF)中，在以下的條件下對(duì)該溶液進(jìn)行測(cè)定。(I)GPC測(cè)定裝置高速GPC裝置 HLC-8820 (商品名，東曹公司制造)、(2)柱=TSK-GEL系列(商品名，東曹公司制造)、(3)流 動(dòng)相THF、(4)流量=Iml/分鐘、(5)柱溫:40°C、(6)檢測(cè)器RI、UV、(7)換算聚苯乙烯。[2-1D]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)A成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-55 0°C的范圍內(nèi)。通過(guò)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處 于該范圍內(nèi)，在制成粘合劑時(shí)會(huì)表現(xiàn)出適度的粘合性能。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)o°c，則 制成粘合劑時(shí)，有粘合強(qiáng)度降低、或涂布性會(huì)隨著與溶劑的混合性的降低而降低的傾向，所 以不理想。另一方面，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于-55°c，則制成粘合劑時(shí)，有在被粘物上殘留 的糊料增加而污染被粘物的傾向，所以不理想。為了更切實(shí)可靠地獲得這些效果，優(yōu)選玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度在-40 -10°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-30 -20°C的范圍內(nèi)。通過(guò)對(duì)構(gòu)成成為主鏈的(甲基)丙烯酸系聚合物的重復(fù)單元的種類和比例進(jìn)行適 當(dāng)控制，能夠?qū)⒉ＡЩD(zhuǎn)變溫度調(diào)整在上述范圍內(nèi)。由來(lái)源于單體M”M2、的重復(fù)單元 構(gòu)成的聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(理論值)能夠通過(guò)FOX公式(下述數(shù)學(xué)式(1))算出， 所以參考該數(shù)學(xué)式調(diào)節(jié)重復(fù)單元的種類和比例即可。IZTgP = IVTgMAr2ZTgMfqrnZTgMn (1)(其中，TgP聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K)、TgM1 單體M1的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(K) ,TgM2 單體M2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K) ,TgMn 單體Mn的均聚物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度(K)、Γι 聚合物P中單體M1單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、r2 聚合物P中單體M2單元的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)、rn 聚合物P中單體Mn單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù))
下面作更具體的說(shuō)明。由于構(gòu)成A成分的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度較低，為-55 0°C，所以聚合時(shí)，在以均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的單體、例 如丙烯酸丁酯(Tg :-55°C )、丙烯酸乙酯(Tg :-24°C )、丙烯酸2-乙基己酯(Tg :_85°C )等 為主成分的單體混合物中適當(dāng)添加均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的單體、例如甲基丙烯酸 甲酯(Tg:105°C)、苯乙烯(Tg:10(TC)等進(jìn)行聚合反應(yīng)，能夠得到具有所需玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的聚合物。此外，也可以從市售的(甲基)丙烯酸系聚合物中適當(dāng)選擇具有所需玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，將其改性。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中所稱“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是指基于JIS K7121 (塑料的 轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定方法)測(cè)定得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。[2-1E]含量構(gòu)成A成分的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物的含量雖然根據(jù)A成分的聚合物的 結(jié)構(gòu)、被粘物的種類、所要求的粘合特性等而異，但以A成分和B成分的總量為100質(zhì)量份 時(shí)，必須使該交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物為80 99. 5質(zhì)量份。含量小 于80質(zhì)量份時(shí)， 存在粘合力降低的傾向，所以不理想。另一方面，含量超過(guò)99. 5質(zhì)量份時(shí)，存在粘合層的耐 久性會(huì)因凝集力不足而降低的傾向，所以不理想。為了更切實(shí)可靠地得到上述效果，優(yōu)選使A成分的含量為85 99. 5質(zhì)量份，更優(yōu) 選為90 99. 5質(zhì)量份。[2-2]具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸類(B成分)本發(fā)明的組合物含有具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸及其低聚物中的至少一種(B 成分)。通過(guò)添加B成分，能夠得到即使在氧存在下紫外線固化性也不受損，被膜強(qiáng)度和對(duì) 基材的密合性也得到提高，而且，即使不使用熱交聯(lián)劑，在耐熱/耐濕熱條件下粘合特性也 不易下降的粘合組合物。即，在產(chǎn)生粘合物性方面不需要熟化?！熬哂芯酆闲圆伙柡突鶊F(tuán)的羧酸”是指具有聚合性雙鍵或聚合性三鍵的羧酸。所謂 的不飽和羧酸，更具體地說(shuō)，可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、檸 康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸等?！熬哂芯酆闲圆伙柡突鶊F(tuán)的羧酸的低聚物”是指重均分子量為1萬(wàn)以下的上述羧酸 的聚合物。例如除丙烯酸二聚體外，還可舉出重均分子量為1萬(wàn)以下的丙烯酸聚合物。B成分的含量雖然根據(jù)A成分的聚合物結(jié)構(gòu)、被粘物種類、所要求的粘合特性等而 異，但以A成分和B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，必須使B成分為0. 5 20質(zhì)量份。含量 不足0.5質(zhì)量份時(shí)，粘合層的粘合耐久性、光學(xué)耐久性有降低的傾向。另一方面，含量超過(guò) 20質(zhì)量份時(shí)，再剝離時(shí)的糊料殘留有增多的傾向。為了更切實(shí)可靠地獲得上述效果，優(yōu)選使 B成分的含量為0. 5 15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 10質(zhì)量份。[2-3]光聚合引發(fā)劑(C成分)本發(fā)明的組合物含有光聚合引發(fā)劑(C成分)作為構(gòu)成成分。光聚合引發(fā)劑是指 具有添加到聚合體系后通過(guò)光照射而引發(fā)聚合反應(yīng)的作用的添加劑。即，C成分以紫外線 的照射為契機(jī)引發(fā)A成分和B成分的聚合反應(yīng)，有助于來(lái)源于B成分的聚合物、A成分與B 成分的交聯(lián)物、A成分自身的交聯(lián)物的形成。利用這樣的性質(zhì)，能夠形成強(qiáng)度高的粘合層。作為光聚合引發(fā)劑，例如，已知有α-羥基苯乙酮(商品名=Irgacure 184，汽巴 精化公司制造)、α-氨基苯乙酮、苯偶姻系化合物等光聚合引發(fā)劑。本發(fā)明的組合物中含有?；趸⑾祷衔镒鳛楣饩酆弦l(fā)劑。這是因?yàn)椋尤膈；趸⑾祷衔铮軌驅(qū)⒄?合層的色調(diào)惡化(黃變)抑制在極輕微的水平，能夠形成光學(xué)特性和耐久性優(yōu)異的粘合劑。 此外還由于在將本發(fā)明的粘合劑組合物用于將功能性膜貼合于電子顯示器的用途等的情 況下，有時(shí)會(huì)添加紫外線吸收劑(F成分)，這種情況下優(yōu)選使用會(huì)因吸收波長(zhǎng)不同于F成分 波長(zhǎng)范圍的紫外線而引發(fā)B成分聚合反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑。一般，紫外線吸收劑的吸收波長(zhǎng)被設(shè)定為250 380nm左右的范圍。因此，能夠很 好地使用會(huì)因波長(zhǎng)在380nm以上的紫外線的照射而引發(fā)聚合反應(yīng)的?；趸⑾祷衔?。需要說(shuō)明的是，作為會(huì)因波長(zhǎng)在380nm以上的紫外線的照射而引發(fā)聚合反應(yīng)的光 聚合弓I發(fā)劑，還存在2-芐基-2- 二甲氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1 (商品名Irgacure 369，汽巴精化公司制造)等α-氨基烷基苯酮系化合物等。但是，在使用酰基氧化膦系化 合物以外的光聚合引發(fā)劑的情況下，會(huì)發(fā)生紫外線固化性的降低、粘合層的黃變?！磅；趸⑾祷衔铩笔侵妇哂絮；趸⒔Y(jié)構(gòu)(參見(jiàn)下述通式(4))的化合物。 即，只要其結(jié)構(gòu)的一部分具有下述通式(4)所示的?；趸⒔Y(jié)構(gòu)，無(wú)論其他部分的結(jié)構(gòu) 如何，均包含在本發(fā)明所說(shuō)的“酰基氧化膦系化合物”中。因此，根據(jù)作為樹脂組合物所要 求的性能(紫外線固化性、顏色等)從這樣的各種物質(zhì)中適當(dāng)選擇最佳的物質(zhì)用作C成分 即可。 (式中，R表示可以被取代的烷基或可以被取代的芳基。)作為“?；趸⑾祷衔铩?，可舉出例如雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?_苯基氧化 膦(商品名=Irgacure 819，汽巴精化公司制造)、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三 甲基-戊基氧化膦(商品名CGL403，汽巴精化公司制造)、2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯 基氧化膦(商品名=Lucirin TPO，BASF公司制造)等。其中，從固化性優(yōu)異、涂膜色調(diào)幾乎 不變化的理由出發(fā)，特別優(yōu)選2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。需要說(shuō)明的是，“?；趸⑾祷衔铩边€包括高分子化合物。即，在高分子化合 物中導(dǎo)入有酰基氧化膦結(jié)構(gòu)的高分子光聚合引發(fā)劑也可以作為C成分使用。該高分子光聚 合引發(fā)劑不僅包括所謂的聚合物(重均分子量大概為5萬(wàn)以上)，也包括所謂的低聚物(重 均分子量為500 5萬(wàn)左右)。這樣的高分子光聚合引發(fā)劑必須至少具有酰基氧化膦結(jié)構(gòu)， 但除此之外也可以具有其他的光聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)。例如，可舉出除具有?；趸⒔Y(jié)構(gòu) 夕卜，還具有苯偶姻結(jié)構(gòu)、羥基苯乙酮結(jié)構(gòu)、氨基苯乙酮結(jié)構(gòu)或二苯甲酮結(jié)構(gòu)這樣的其他的光 聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)的高分子光聚合引發(fā)劑。
C成分的含量根據(jù)A成分的聚合物結(jié)構(gòu)、被粘物種類、所要求的粘合特性等而不 同，但以A成分和B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，使C成分為0. 05 3質(zhì)量份。如果含量 不足0. 05質(zhì)量份，則有時(shí)粘合劑會(huì)不固化或者固化不充分，所以不理想。另一方面，如果含 量超過(guò)3質(zhì)量份，則粘合劑可能發(fā)生黃變，所以不理想。為了更切實(shí)可靠地獲得上述效果， 優(yōu)選使C成分的含量為0. 1 1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1 0. 5質(zhì)量份。需要說(shuō)明的是，?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑容易被氧抑制，如果不在層合加工等 排除了氧的條件下，則難以實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明入發(fā)現(xiàn)了如下事實(shí)，即，通過(guò)使B成分(丙烯酸等具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸類)共存，在氧存在下酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑引發(fā)的紫外線固化會(huì)快速進(jìn)行。由此，在空氣下，并且以少量的光聚合引發(fā)劑就能夠進(jìn)行紫外線 固化，從而能夠用?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑產(chǎn)生粘合性能。與現(xiàn)有的紫外線固化型粘合 劑相比，在本發(fā)明的粘合劑組合物中通過(guò)將引發(fā)劑的量減少為極低，從而能夠減少殘留引 發(fā)劑和低分子聚合物的量，提高粘合劑的光學(xué)特性。[2-4]硅烷偶聯(lián)劑(D成分)本發(fā)明的組合物含有硅烷偶聯(lián)劑(D成分)作為構(gòu)成成分。通過(guò)加入D成分，在與 玻璃等被粘物接合的用途中能夠發(fā)揮良好的粘合性。此外，通過(guò)加入D成分，即使在B成分 量少的情況下也能夠獲得在耐熱/耐濕熱條件下粘合特性也不易下降的粘合組合物。作為D成分，可以廣泛使用通常稱作“硅烷偶聯(lián)劑”的物質(zhì)。通常，作為硅烷偶聯(lián) 齊U，可使用具有環(huán)氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基等反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷化合物。 但在本發(fā)明的粘合劑組合物中使用具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑作為D成分?！碍h(huán)氧系 官能團(tuán)”是指具有環(huán)氧環(huán)的官能團(tuán)，例如可舉出環(huán)氧丙氧基等。具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶 聯(lián)劑在能夠提高對(duì)等離子體顯示器的前面板等玻璃基材的密合性這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。作為具體化合物，可舉出Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-403(信 越化學(xué)工業(yè)公司制造)等)、Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE-403(信越化學(xué) 工業(yè)公司制造)等)、Y-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷等具有環(huán)氧丙氧基的烷基烷氧基 硅烷類。這些硅烷偶聯(lián)劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上使用。D成分的含量根據(jù)A成分的聚合物結(jié)構(gòu)、被粘物種類、所要求的粘合特性等而不 同，但以A成分和B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選使D成分為0. 1 5質(zhì)量份。如果含 量不足0. 1質(zhì)量份，則在與玻璃等被粘物接合的用途中有時(shí)粘合性不充分。另一方面，如果 該含量超過(guò)5質(zhì)量份，則再剝離時(shí)有可能發(fā)生糊料殘留。為了更切實(shí)可靠地獲得上述效果， 優(yōu)選使D成分的含量為0. 5 2質(zhì)量份。[2-5]除A成分和B成分以外的具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(E成分)本發(fā)明的組合物除上述成分外，可以進(jìn)一步含有除上述A成分和上述B成分以外 的具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(E成分)作為構(gòu)成成分。需要說(shuō)明的是，所述“化合物”是廣泛涵蓋具有聚合性不飽和鍵的物質(zhì)的概念。即， 只要具有聚合性不飽和鍵，則對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，既可以是單體，也可以是低聚 物。作為具有聚合性不飽和基團(tuán)的單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙 烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲 基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸 月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯等含 有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官 能丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香 族乙烯基類等。
但是，具有聚合性不飽和基團(tuán)的單體在像本發(fā)明這樣減少了光聚合引發(fā)劑的量的 條件下，有可能紫外線固化性降低或粘合劑組合物發(fā)生黃變。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物 中優(yōu)選使用每1分子具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的多官能低聚物作為E成分。 通過(guò)將多官能低聚物作為構(gòu)成成分，還具有進(jìn)一步促進(jìn)粘合劑成分交聯(lián)的效果。 對(duì)具體的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，可舉出在成為基本骨架的聚酯型多元醇、聚丙二醇、 脂肪族聚酯、雙酚系環(huán)氧樹脂等聚合物上結(jié)合有(甲基)丙烯酸酯類等具有聚合性不飽和 鍵的單體而成的聚氨酯丙烯酸酯等。雖然根據(jù)粘合劑的要求性能而異，但從與其他成分的 相容性和容易對(duì)固化后的粘合力進(jìn)行調(diào)整的理由出發(fā)，優(yōu)選使用脂肪族聚酯骨架的聚氨酯 丙烯酸酯和雙酚系環(huán)氧丙烯酸酯。作為多官能丙烯酸酯，例如市售有Light tackPSA-805(商品名，共榮公司化學(xué)公 司制造；基本骨架聚酯型多元醇)、NK OLIGO UA-340P(商品名，新中村化學(xué)工業(yè)公司制 造；基本骨架聚丙二醇)、EB270(商品名，Daicel SciTech公司制造；基本骨架脂肪族 聚酯)、CN-965(商品名，日本化藥公司制造；基本骨架脂肪族聚酯)、Ripoxy VR_77(商品 名，昭和高分子公司制造；基本骨架雙酚系環(huán)氧樹脂)等。除此之外，還市售有Biscoat #300(商品名，大阪有機(jī)化學(xué)公司制造；基本骨架季戊四醇)等。但也可以根據(jù)所要求的 性能適當(dāng)合成所期望結(jié)構(gòu)的物質(zhì)來(lái)使用。其中，優(yōu)選以脂肪族聚酯為基本骨架、每1分子具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基系 官能團(tuán)、重均分子量(Mw)在1千 1萬(wàn)范圍內(nèi)的多官能低聚物(例如，上述EB270等)或 者以雙酚系環(huán)氧樹脂為基本骨架、每1分子具有2個(gè)以上所述(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)、 重均分子量(Mw)在400 2000范圍內(nèi)的多官能低聚物(例如，Ripoxy VR-77等)。E成分既可以單獨(dú)使用上述化合物之中的僅一種，也可以組合2種以上使用。E成分的含量根據(jù)A成分的聚合物結(jié)構(gòu)、被粘物種類、所要求的粘合特性等而異， 但以A成分和B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，必須使E成分為0 20質(zhì)量份。特別是使用 上述多官能低聚物作為E成分的情況下，優(yōu)選含有0. 5 20質(zhì)量份的該多官能低聚物。如 果多官能低聚物的含量小于0. 5質(zhì)量份，則有時(shí)難以調(diào)節(jié)粘合強(qiáng)度。另一方面，如果含量超 過(guò)20質(zhì)量份，則存在粘合力顯著降低的傾向。為了更切實(shí)可靠地獲得上述效果，優(yōu)選使多 官能低聚物的含量為0. 5 15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 10質(zhì)量份。[2-6]紫外線吸收劑(F成分)本發(fā)明的組合物除上述構(gòu)成成分以外還可以含有紫外線吸收劑(F成分)。通過(guò)加 入F成分，可以發(fā)揮如下效果，S卩，遮蔽具有強(qiáng)化學(xué)作用的紫外線，抑制存在于粘合層下層 側(cè)的物質(zhì)的氧化和變質(zhì)，或抑制有機(jī)物分解所致的劣化(變色、退色、脆化等)這樣的有益 效果(以下，有時(shí)記為“紫外線遮蔽性”)。作為F成分，優(yōu)選含有在350 400nm的波長(zhǎng)范圍具有Amax的二苯甲酮系化合 物。所謂“二苯甲酮系化合物”是具有下述結(jié)構(gòu)式(5)所示的二苯甲酮骨架的化合物。艮口， 只要在其結(jié)構(gòu)的一部分具有下述結(jié)構(gòu)式(5)所示的二苯甲酮骨架，則無(wú)論其他部分的結(jié)構(gòu) 如何，均包含在本發(fā)明所說(shuō)的“二苯甲酮系化合物”中。因此，根據(jù)作為樹脂組合物所要求 的性能(紫外線固化性、顏色等)，從這樣的各種物質(zhì)中適當(dāng)選擇最佳的物質(zhì)用作F成分即 可。 但在本發(fā)明的組合物中，為了在不抑制光聚合引發(fā)劑(C成分)的作用的條件下賦 予紫外線遮蔽性，優(yōu)選C成分與F成分的吸收光譜圖不一致。在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選使 用在200 440nm范圍內(nèi)具有吸收波長(zhǎng)范圍的物質(zhì)作為C成分、使用在200 415nm范圍 內(nèi)具有吸收波長(zhǎng)范圍的物質(zhì)作為F成分。換言之，優(yōu)選使用其Amax處于與C成分的Amax不同的波長(zhǎng)范圍的物質(zhì)作為F成 分。例如，使用在240 250nm范圍內(nèi)具有λ max的物質(zhì)作為C成分的情況下，優(yōu)選使用在 280 300nm范圍內(nèi)具有λ max的紫外線吸收劑；使用在280 300nm范圍內(nèi)具有λ max的 物質(zhì)作為C成分的情況下，優(yōu)選使用在310 330nm范圍內(nèi)具有λ max的紫外線吸收劑；使 用在380 4IOnm范圍內(nèi)具有λ max的物質(zhì)作為C成分的情況下，優(yōu)選使用在340 380nm 范圍內(nèi)具有Xmax的紫外線吸收劑。作為吸收波長(zhǎng)范圍處于200 440nm范圍內(nèi)的光聚合引發(fā)劑，可舉出例如α-羥 基苯乙酮(商品名IrgaCUre 184，汽巴精化公司制造)、α-氨基苯乙酮、苯偶姻系化合物 和?；趸⑾祷衔?雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰
基-二苯基氧化膦等)等。另一方面，作為吸收波長(zhǎng)范圍處于200 415nm范圍內(nèi)的紫外線吸收劑(S卩，在 280 380nm的波長(zhǎng)范圍具有Xmax的紫外線吸收劑)，可舉出例如2，2’，4，4’ -四羥基二 苯甲酮(商品名DAINS0RB P-6，大和化成公司制造)、2，2，- 二羥基_4，4，- 二甲氧基二 苯甲酮(商品名SEES0RB 107，SHIPRO化成公司制造)、2，4-二羥基二苯甲酮(商品名 SEES0RB 100，SHIPRO化成公司制造)等。因此，本發(fā)明的組合物中優(yōu)選將上述光聚合引發(fā)劑和上述紫外線吸收劑組合使 用。其中，從不易出現(xiàn)色調(diào)惡化(黃變)、光學(xué)特性良好的理由出發(fā)，優(yōu)選2，4，6_三甲基苯 甲?；?二苯基氧化膦與2，2’ - 二羥基_4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮的組合。F成分的含量根據(jù)C成分的種類和量等而不同，以A成分和B成分的總量為100質(zhì) 量份時(shí)，優(yōu)選F成分為0. 1 15質(zhì)量份。含量不足0. 1質(zhì)量份時(shí)，紫外線遮蔽效果有可能 不充分。另一方面，如果含量超過(guò)15質(zhì)量份，則有時(shí)粘合劑不固化或者固化不充分。為了 更切實(shí)可靠地獲得上述效果，優(yōu)選使F成分的含量為0. 5 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1 5質(zhì) 量份。[2-7]溶劑本發(fā)明的組合物也可以含有溶劑作為構(gòu)成成分。通過(guò)含有溶劑，能夠提高涂布性， 能夠有效防止涂布時(shí)容易產(chǎn)生不均等不良情況。溶劑的種類無(wú)特別限制，只要考慮與其他成分的混合性進(jìn)行適當(dāng)選擇即可。例如 可舉出甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-甲基-5-己酮等 酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；氯代甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等含 鹵素系溶劑；乙醇、異丙醇等醇系溶劑；乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇_正丙醚、丙二醇 甲基醚乙酸酯等二醇醚系溶劑、乙酸溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑、異丁 基溶纖劑、正丙基溶纖劑等溶纖劑類等。上述溶劑中，從容易使殘留溶劑濃度降低的理由出發(fā)，優(yōu)選使用甲基乙基酮、乙酸乙酯，特別優(yōu)選使用甲基乙基酮。這些溶劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使
用。 溶劑的含量根據(jù)A成分的聚合物結(jié)構(gòu)、被粘物種類、所要求的粘合特性等而不同， 優(yōu)選以粘合劑組合物的固體成分濃度為20 50質(zhì)量％范圍的方式含有溶劑。粘合劑組合 物的固體成分濃度不足20質(zhì)量％時(shí)，可能難以調(diào)整涂布膜厚。另一方面，固體成分濃度超 過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，可能組合物的粘度增高，涂布性降低。需要說(shuō)明的是，溶劑的含量以組合物粘度為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行調(diào)整即可。具體地說(shuō)，以組 合物粘度(25°C )為100 5000mPa *s、優(yōu)選為300 2000mPa .s的方式來(lái)調(diào)整溶劑的量。 但溶劑并不限于在如上所述的組合物的粘度調(diào)整時(shí)添加。例如，將A成分進(jìn)行溶液聚合后 不蒸餾除去溶劑而是將溶劑用于制備組合物的情況下，A成分的聚合溶劑也被包含在溶劑中。[2-8]其他添加劑在本發(fā)明的組合物中，除上述各成分以外，根據(jù)需要還可以加入抗老化劑、消泡 齊 、流平劑、密合性賦予劑、粘合性賦予劑(增粘劑)、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、表面活性劑、保 存穩(wěn)定劑、熱阻聚劑、增塑劑、潤(rùn)濕性改良劑等有時(shí)添加在粘合劑組合物中的添加劑。這些 添加劑的含量在不妨礙本發(fā)明組合物的目的的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)決定即可。另外，本發(fā)明的組合物與以往的組合物不同，不需要添加熱交聯(lián)劑。由于不使用熱 交聯(lián)劑，所以不需要進(jìn)行對(duì)于2液型溶劑系粘合劑而言必需的2液混合操作和熟化(無(wú)熟 化性)?！盁峤宦?lián)劑”是指通過(guò)加熱促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)從而使粘合物性表現(xiàn)出來(lái)的物質(zhì)，本發(fā)明 的組合物即使不使用這些熱交聯(lián)劑也能夠使粘合物性表現(xiàn)出來(lái)。以下，舉出2液型溶劑系 粘合劑中使用的熱交聯(lián)劑的例子用于參考。雙酚A-表氯醇型環(huán)氧樹脂；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油 二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油 醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油基赤蘚醇、一縮二 甘油多縮水甘油醚等環(huán)氧系化合物；四羥甲基甲烷-三- β _氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙 烷-三-β -氮丙啶基丙酸酯、Ν，Ν，- 二苯基甲烷_(kāi)4，4，-雙(1-氮丙啶羧酰胺)、Ν，Ν，-六 亞甲基-1，6-雙(1-氮丙啶羧酰胺)等氮丙啶系化合物；六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧 基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂等三聚氰 胺系化合物；2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、1，3_苯二 亞甲基二異氰酸酯、1，4_苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5_萘二 異氰酸酯、三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加成物、三羥甲基丙烷的苯二亞甲基二異氰酸 酯加成物、三羥甲基丙烷的二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯加成物、三羥甲基丙烷的異佛爾 酮二異氰酸酯加成物、三苯甲烷三異氰酸酯、亞甲基雙(4-苯基甲烷)三異氰酸酯等異氰酸 酯系化合物；乙二醛、丙二醛、丁二醛、馬來(lái)二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等醛系化合物；六 亞甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亞胺、六亞甲基四胺、二亞乙基三胺、三乙基四胺、異佛爾酮二胺、氨基樹脂、聚酰胺等胺系化合物；在鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等金 屬上配位乙酰丙酮、乙酰乙?；サ榷傻慕饘衮衔锏?。[3]制造方法本發(fā)明的組合物可以通過(guò)以規(guī)定比例混合A成分、B成分、C成分、D成分、根據(jù)需 要使用的E成分、F成分、溶劑和其他添加劑而得到。[4]使用方法本發(fā)明的組合物可以直接用于涂布。例如，利用涂布器等現(xiàn)有公知的涂布裝置涂 布在被粘物的表面后，通過(guò)干燥除去有機(jī)溶劑，接下來(lái)，照射與C成分(光聚合引發(fā)劑)的 種類相對(duì)應(yīng)的紫外線，形成粘合劑涂膜即可。 作為能夠應(yīng)用本發(fā)明組合物的被粘物，可舉出例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、ABS樹脂、 AS樹脂、AES樹脂、聚酰亞胺樹脂、脂肪族聚酰胺樹脂(商品名尼龍)、纖維素、硝化纖維 素、三乙酰纖維素等熱塑性樹脂；酚醛樹脂、甲酚甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等熱固 化性樹脂；玻璃、陶瓷、金屬等無(wú)機(jī)材料等。此外，被粘物也可以使用根據(jù)用途進(jìn)行了表面處 理的被粘物。本發(fā)明的組合物通過(guò)紫外線的照射而表現(xiàn)出粘合力。對(duì)紫外線的波長(zhǎng)沒(méi)有特別限 制，優(yōu)選照射波長(zhǎng)為200 400nm的紫外線。作為光源的具體例，可舉出例如超高壓汞燈、 高壓汞燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈等。對(duì)紫外線照射條件也沒(méi)有特別限制，如 果是高壓汞燈的情況，則優(yōu)選為100 600mW/cm2(20 150mJ/cm2)。作為粘合強(qiáng)度，優(yōu)選與現(xiàn)有的熱固化型同樣，為20 25N/25mm左右，但隨著近年 來(lái)面板的大型化，有要求低粘合力的趨勢(shì)。這種情況下，優(yōu)選粘合強(qiáng)度為20N/25mm以下，其 中特別優(yōu)選為15N/25mm以下。該粘合強(qiáng)度可以通過(guò)A成分的重均分子量(Mw)和玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)、(甲基)丙烯?；?烷氧基甲硅烷基的含量、以及E成分的種類和量來(lái)調(diào)整。實(shí)施例以下，使用實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物。但這些實(shí) 施例不過(guò)是用于表示本發(fā)明的一部分實(shí)施方式的例子。因此，本發(fā)明不應(yīng)解釋為限定于這 些實(shí)施例。[1]A成分的原料聚合物的合成首先，制備了成為A成分的原料聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物。(參考例1)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸 乙酯67質(zhì)量份、丙烯腈10質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯23質(zhì)量份以及甲基乙基酮233 質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨录訜?，開(kāi)始加熱回流。其后，加入作為聚合引發(fā)劑的2，2’ -偶氮二異丁 腈(以下記作“AIBN”)0. 1質(zhì)量份，于90°C反應(yīng)5小時(shí)，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合 物(P-I)溶液(重均分子量19. 8萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0°C、固體成分濃度30質(zhì)量％、粘度 600mPa · s/25°C )。(參考例2)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸 乙酯87質(zhì)量份、丙烯腈3. 5質(zhì)量份、丙烯酸2-羥乙酯9. 5質(zhì)量份以及甲基乙基酮233質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨录訜?，開(kāi)始加熱回流。其后，加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN 0.03質(zhì)量份，于 80°C反應(yīng)6小時(shí)，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物(P-2)溶液(重均分子量27. 4萬(wàn)、玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度-20°C、固體成分濃度30質(zhì)量％、粘度400mPa · s/25°C )。(參考例3)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中加入水300 質(zhì)量份，攪拌溶解作為分散穩(wěn)定劑的聚乙烯醇0. 7質(zhì)量份。在該溶解液中一次性投入由丙 烯酸乙酯33. 4質(zhì)量份、丙烯酸丁酯50質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯3質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-羥 乙酯13. 6質(zhì)量份構(gòu)成的單體混合物和作為聚合引發(fā)劑的AIBN 1質(zhì)量份，制作懸浮液。在氮 氣流下加熱該懸浮液，開(kāi)始加熱回流。于80°C反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)生成物固液分離，用水 充分清洗后，使用干燥機(jī)在70°C干燥12小時(shí)，得到固態(tài)樹脂(甲基)丙烯酸系聚合物(P-3) (重均分子量42. 3萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-30°C )。(參考例4)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中 加入水300 質(zhì)量份，攪拌溶解作為分散穩(wěn)定劑的聚乙烯醇0. 4質(zhì)量份。在該溶解液中一次性投入由丙 烯酸乙酯54. 4質(zhì)量份、丙烯酸丁酯29質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯3質(zhì)量份、丙烯酸2-羥乙酯 13. 6質(zhì)量份構(gòu)成的單體混合物和作為聚合引發(fā)劑的AIBN 0. 5質(zhì)量份，制作懸浮液。在氮?dú)?流下加熱該懸浮液，開(kāi)始加熱回流。于80°C反應(yīng)6小時(shí)后，將反應(yīng)生成物固液分離，用水充 分清洗后，使用干燥機(jī)于70°C干燥12小時(shí)，得到固態(tài)樹脂(甲基)丙烯酸系聚合物(P-4) (重均分子量60. 3萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-30°C )。(參考例5)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸 丁酯97質(zhì)量份、丙烯酸2-羥乙酯3質(zhì)量份和甲基乙基酮233質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨录訜?，開(kāi) 始加熱回流。其后，加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN 0.5質(zhì)量份，于80°C反應(yīng)6小時(shí)，由此得到 (甲基)丙烯酸系聚合物(P-5)溶液(重均分子量79. 8萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-55°C、固體成 分濃度30質(zhì)量％、粘度4500mPa · s/25°C )。(參考例6)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸 2-乙基己酯70質(zhì)量份、丙烯腈15質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15質(zhì)量份以及甲基乙基酮 400質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨录訜幔_(kāi)始加熱回流。其后，加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN 0.01質(zhì)量 份，于80°C反應(yīng)8小時(shí)，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物(P-6)溶液(重均分子量152. 3 萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度_55°C、固體成分濃度20質(zhì)量％、粘度SOOOmPa · s(25°C ))。(參考例7)將市售的丙烯酸系共聚物(商品名ARUF0N UH2000,固體成分100質(zhì)量％，重均分 子量1.1萬(wàn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-55°c，東亞合成公司制造)作為聚合物(P-7)。(參考例8)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入甲苯100 質(zhì)量份，接下來(lái)，在氮?dú)饬飨掠?小時(shí)滴加丙烯酸2-乙基己酯97. 5質(zhì)量份、丙烯酸2-羥乙 酯1. 5質(zhì)量份、丙烯酸1質(zhì)量份和AIBN 2質(zhì)量份的混合液，同時(shí)在100°C反應(yīng)8小時(shí)，由此 得到(甲基)丙烯酸系聚合物(P-8)溶液(重均分子量48. 6萬(wàn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度_83°C，固體成分濃度50質(zhì)量％，粘度7400mPa · s/25°C )。(參考例9)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸5質(zhì)量份、丙烯酸丁酯95質(zhì)量份和乙酸乙酯80質(zhì)量份、丙酮40質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的 AIBN 0.03質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨掠谝宜嵋阴セ亓鳒囟确磻?yīng)3小時(shí)后，用乙酸乙酯稀釋，得到 (甲基)丙烯酸系聚合物(P-9)溶液(重均分子量183. 6萬(wàn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-50°C，固體 成分濃度16質(zhì)量％，粘度9000mPa · s/25°C )。[2]交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)的合成接下來(lái)，在原料聚合物中導(dǎo)入反應(yīng)性感應(yīng)基團(tuán)，得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合 物(A-I)。(參考例10)在參考例1中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-I)溶液中投入相對(duì)于100質(zhì)量 份(按固體成分換算)的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-I)為0. 05質(zhì)量份的月桂酸二丁基 錫和0. 3質(zhì)量份的2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯(商品名=Karenz Μ0Ι，昭和電工公司制 造)，于50°C反應(yīng)8小時(shí)。通過(guò)反應(yīng)液的滴定分析，由異氰酸酯基的消失而確認(rèn)反應(yīng)終止。 由此，在丙烯酸系聚合物(P-I)中導(dǎo)入(甲基)丙烯?；?，得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚 合物(A-I)溶液(重均分子量19. 9萬(wàn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0°C，固體成分濃度30質(zhì)量％，粘度 600mPa · s/25°C )。(參考例11 23)除了改變?cè)暇酆衔锏姆N類、具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物的種類 和量以外，與參考例8同樣地操作，得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物(A-2) (A-10)、 (A-12) (A-15)。在表1、表3、表5和表7中給出了其投料比。(參考例24)使參考例3中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-3)溶解在甲基乙基酮233質(zhì)量 份中，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液(固體成分濃度30質(zhì)量％ )。相對(duì)于(甲基)丙 烯酸系聚合物100質(zhì)量份(按固體成分換算)，投入月桂酸二丁基錫0. 05質(zhì)量份、2-丙烯 酰氧乙基異氰酸酯(商品名=Karenz AOI，昭和電工公司制造)0. 25質(zhì)量份和烷氧基硅烷系 化合物(3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，商品名KBE-9007，信越化學(xué)公司制造)0. 1質(zhì)量 份，于50°C反應(yīng)8小時(shí)。通過(guò)反應(yīng)液的滴定分析，以確認(rèn)到異氰酸酯基消失的時(shí)刻作為反應(yīng) 終止，得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物(A-Il)溶液(重均分子量42. 5萬(wàn)，玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度 _3(TC，粘度 5OOmPa · s/25°C )。(參考例25)在參考例8中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-8)溶液中加入2-甲基丙烯酰 氧乙基異氰酸酯(昭和電工公司制造；Karenz Μ0Ι) 2質(zhì)量份、氫醌0. 04質(zhì)量份和月桂酸二 丁基錫0. 04質(zhì)量份，在同一溫度下進(jìn)行8小時(shí)改性反應(yīng)。接下來(lái)，蒸餾除去甲苯，使殘留溶 劑為以下，由此得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物(A-16)(重均分子量49. 3萬(wàn)，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度-83 °C )。(參考例26)在參考例9中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-9)溶液中，相對(duì)于100質(zhì)量份(按固體成分換算)的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-9)加入乙酸乙酯50質(zhì)量份/甲苯50質(zhì)量份的混合溶劑、二月桂酸二丁基錫0. 08質(zhì)量份和2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯5. 4質(zhì) 量份，于65°C反應(yīng)8小時(shí)。最后，用甲苯稀釋該反應(yīng)溶液，得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚 合物(A-17)溶液(重均分子量185. 3萬(wàn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-50°C，固體成分濃度13質(zhì)量％， 粘度 9500mPa · s/25°C )。另外，對(duì)于A成分的品質(zhì)，采用以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。[重均分子量]聚合物的按聚苯乙烯換算的重均分子量用GPC法測(cè)定。[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]依照J(rèn)IS K7121 (塑料的轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定方法)測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。[甲基丙烯?；亢腿已趸坠柰榛縘通過(guò)酸堿滴定法對(duì)聚合物的甲基丙烯?；亢腿已趸坠柰榛窟M(jìn)行定 量。具體地說(shuō)，將得到的聚合物與二正丁胺(DBA)混合，使(甲基)丙烯酸系化合物和烷氧 基硅烷系化合物的未反應(yīng)的異氰酸酯基與DBA反應(yīng)，用鹽酸對(duì)所消耗的DBA的量進(jìn)行反滴 定，從而進(jìn)行定量。表1
〔0215U 表10 〔0216 B-1 丙烯酸(大阪有機(jī)工業(yè)化學(xué)公司制造)B-2 丙烯酸二聚體(商品名寸4水° 'J 7 — 3 -CEA-J，Rhodia日華公司制造)<C 成分 >C-1 :2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(商品名Lucirin TPO，BASF公司 制造) C-2 氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯與氧 基-苯基-乙酸2-[2_羥基-乙氧基]-乙基酯的混合物(商品名IrgaCure 754，汽巴精 化公司制造)C-3 2-甲基_1-[4-(甲硫基)苯基]_2_嗎啉基丙烷酮(商品名 IrgaCure907，汽巴精化公司制造)C-4 :2，2_ 二甲氧基-1，2_ 二苯基乙烷-1-酮(商品名IrgaCure 651，汽巴精化 公司制造)C-5 :1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(商品名IrgaCure 184，汽巴精化公司制造)<D 成分 >D-1 3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM_403，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)D-2 3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE_403，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)D-3 :N-2_(氨基乙基)3_氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM_603，信越化學(xué)工 業(yè)公司制造)D-4 3-巰基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM_803，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)<E 成分 >E-1 脂肪族聚酯骨架聚氨酯丙烯酸酯(商品名觀270，Daicel SciTech公司制 造)E-2 雙酚系環(huán)氧樹脂骨架聚氨酯丙烯酸酯(商品名RipOXyVR-77，昭和高分子公 司制造)E-3 丙烯酸2-乙基己酯E-4 :1，6-己二醇二丙烯酸酯(商品名NK ESTER A-HD，新中村化學(xué)工業(yè)制造)<F 成分 >F-1 :2，2，，4，4，-四羥基-二苯甲酮(商品名:DAINS0RB P_6，大和化成公司制造)<熱交聯(lián)劑>多異氰酸酯(商品名C0R0NATE L，日本聚氨酯工業(yè)公司制造)< 溶劑 >甲基乙基酮(Kishida Chemical公司制造)甲苯(Kishida Chemical 公司制造)乙酸乙酯(Kishida Chemical公司制造)丙酮(KishidaChemical 公司制造)另外，采用以下的方法評(píng)價(jià)紫外線固化型粘合劑組合物的品質(zhì)。[操作性(液體拉絲性)]將作為評(píng)價(jià)對(duì)象的組合物制成固體成分濃度為30質(zhì)量％的涂布液，使涂布液附 著于玻璃棒上，觀察涂布液從玻璃棒落下時(shí)的狀態(tài)，進(jìn)行目視評(píng)價(jià)。涂布液從玻璃棒落下時(shí)，涂布液與玻璃棒完全分離，以液滴狀態(tài)落下的情況下評(píng)價(jià)為“◎”(良好)；涂布液與玻 璃棒沒(méi)有完全分離，以拉絲狀態(tài)落下的情況下評(píng)價(jià)為“ X ”(不良)。[涂布性(涂布條痕)]將作為評(píng)價(jià)對(duì)象的組合物制成固體成分濃度為30%的涂布液，利用涂布器將該涂 布液涂布在一面已實(shí)施了硅酮處理的厚度38 ym的PET膜(剝離膜)的硅酮處理面上，于 80°C干燥2分鐘后，以500mW/Cm2、80mJ/Cm2的條件照射紫外線，使涂膜進(jìn)行紫外線固化，形 成粘合劑層。其后，通過(guò)將上述剝離膜的粘合劑層貼合在成為基材的PET膜(厚度lOOym， 總光線透射率91%，霧度值0.3。以下記作“基材膜”)上，從而在上述基材膜的表面形成 厚度15mm的粘合劑層。需要說(shuō)明的是，上述紫外線的照射利用高壓汞燈進(jìn)行。通過(guò)高壓汞 燈，照射波長(zhǎng)200 400nm的紫外線。涂布性的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行，利用涂布器將涂布液涂布在上述剝離膜的表面，確認(rèn)涂 布時(shí)有無(wú)產(chǎn)生涂布條痕。具體地說(shuō)，調(diào)節(jié)涂布器的狹縫寬度，以使得涂膜的厚度為15i!m，以 20m/分鐘的速度實(shí)施涂布。此時(shí)產(chǎn)生的涂布條痕的根數(shù)利用每15cm的涂布寬度中產(chǎn)生的 根數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。涂布條痕為0根時(shí)評(píng)價(jià)為“ ◎”(極好)，1根時(shí)評(píng)價(jià)為“〇”，2根以上時(shí)評(píng)價(jià) 為“X”(不良)。[凝膠成分]利用索氏提取法稱量作為評(píng)價(jià)對(duì)象的組合物的凝膠成分。具體地說(shuō)，以四氫呋喃 為溶劑，進(jìn)行8小時(shí)索氏提取，將未被提取而殘留的不溶成分的質(zhì)量％表示為凝膠成分(質(zhì) 量％ )。凝膠成分為60質(zhì)量％以上時(shí)評(píng)價(jià)為“◎”(極好)，55質(zhì)量％以上且小于60質(zhì)量％ 時(shí)評(píng)價(jià)為“〇”(良好)，小于55質(zhì)量％時(shí)評(píng)價(jià)為“ X ”(不良)。凝膠成分為55質(zhì)量％以 上的情況下，卷取粘合膜時(shí)不發(fā)生粘合劑滲出，也沒(méi)有壓紋膜等保護(hù)膜留下的壓痕。[粘合膜的制作]在上述剝離膜的硅酮處理面上涂布實(shí)施例和比較例的紫外線固化性粘合劑組合 物的溶液(固體成分濃度為30%)，于80°C干燥2分鐘后，用高壓汞燈照射紫外線(UV照射 條件500mW/Cm2、80mJ/Cm2)，形成厚度15 y m的粘合劑層。接下來(lái)，將上述剝離膜的粘合劑 層貼合在上述基材膜上，剝離上述剝離膜，由此得到形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)。但是，對(duì)于比較例21-1，在上述剝離膜的硅酮處理面上直接涂布未用溶劑稀釋的 比較例21-1的紫外線固化性粘合劑組合物(固體成分濃度為100% )，貼合上述基材膜， 制成層合狀態(tài)，將粘合劑層調(diào)整為20 ym的厚度，用高壓汞燈照射紫外線(UV照射條件 500mW/Cm2、80mJ/Cm2)。其后，剝離上述剝離膜，由此得到形成有粘合劑層的基材膜(粘合 膜)。另外，對(duì)于比較例21-2，在上述剝離膜的硅酮處理面直接涂布未用溶劑稀釋的比 較例21-2的紫外線固化性粘合劑組合物(固體成分濃度為100% )，用高壓汞燈照射紫外 線(UV照射條件500!111/(^2、801^/(^2)，形成厚度2011111的粘合劑層。接下來(lái)，將上述剝離 膜的粘合劑層貼合在上述基材膜上，剝離上述剝離膜，由此得到形成有粘合劑層的基材膜 (粘合膜)。此外，對(duì)于比較例22-1，在上述剝離膜的硅酮處理面上涂布比較例22-1的紫外線 固化性粘合劑組合物的溶液(固體成分濃度為30% )，于90°C加熱3分鐘，形成厚度20 y m 的粘合劑層。接下來(lái)，將上述剝離膜的粘合劑層貼合在上述基材膜上制成層合狀態(tài)后，用高壓汞燈進(jìn)行紫外線照射。在40°C、干燥的條件下熟化4天，剝離上述剝離膜，得到形成有粘 合劑層的基材膜(粘合膜)。另外，對(duì)于比較例22-2、22_3，對(duì)上述剝離膜的粘合劑層進(jìn)行紫外線照射后，貼合 在上述基材膜上，剝離上述剝離膜，由此得到形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)。并且，不 進(jìn)行上述熟化。另外，對(duì)于比較例23-1，在上述剝離膜的硅酮處理面上涂布比較例23-1的熱固化 型粘合劑組合物的溶液(固體成分濃度為30% )，于90°C加熱3分鐘，形成厚度20 y m的粘 合劑層。接下來(lái)，將上述剝離膜的粘合劑層貼合在上述基材膜上后，不進(jìn)行熟化，剝離上述 剝離膜，得到形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)。將該粘合膜貼合在堿性玻璃上。對(duì)于 比較例23-2，在40°C、干燥條件下熟化4天，除此以外與比較例23-1同樣地操作，得到粘合 膜。[粘合性]除比較例21-1 21-2、22_1 22_3、23_1 23-2外，與上述涂布性評(píng)價(jià)同樣地 在上述基材膜的表面形成厚度15 y m的涂膜(粘合劑層)。其后，在無(wú)熟化下(具體地說(shuō)，在涂膜形成2小時(shí)后)，將該形成有粘合劑層的基材 膜(粘合膜)貼合在堿性玻璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。形成該層積體后，用JIS Z0237(粘合膠帶-粘合片試驗(yàn)方法)記載的180°剝離試驗(yàn)測(cè)定經(jīng)過(guò)1小時(shí)時(shí)的上述粘合 膜與堿性玻璃之間的粘合力(初期粘合力)。并且，目視評(píng)價(jià)此時(shí)的堿性玻璃表面的糊料殘
&3 甶o將初期粘合力為5N/25mm以上、15N/25mm以下的情況評(píng)價(jià)為“ ◎”(極好)，初期 粘合力為3N/25mm以上且小于5N/25mm的情況以及超過(guò)15N/25mm且在20N/25mm以下的情 況評(píng)價(jià)為“〇”(良好)，超過(guò)20N/25mm且在30N/25mm以下的情況評(píng)價(jià)為“A”(稍差)，小 于3N/25mm的情況和超過(guò)30N/25mm的情況評(píng)價(jià)為“ X ”(不良)。對(duì)于糊料殘留，目視確 認(rèn)完全沒(méi)有糊料殘留的情況評(píng)價(jià)為“〇”(良好)，目視確認(rèn)到稍有糊料殘留的情況評(píng)價(jià)為 “X”(不良)。[耐熱性]與上述粘合性的評(píng)價(jià)相同，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿性玻 璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。將該層積體在高溫(80°C )的各種條件下暴露1000 小時(shí)，利用JIS Z0237(粘合膠帶-粘合片試驗(yàn)方法)記載的180°剝離試驗(yàn)測(cè)定上述暴露 后的上述粘合膜與堿性玻璃之間的粘合力。并且，目視評(píng)價(jià)此時(shí)的堿性玻璃表面的糊料殘 留。根據(jù)下述數(shù)學(xué)式(2)由上述粘合性評(píng)價(jià)中常態(tài)下暴露后的粘合力和高溫條件 下暴露后的粘合力T2計(jì)算出的粘合保持率禮為100 200%范圍內(nèi)的情況評(píng)價(jià)為“◎”(良 好)，禮小于100%的情況和超過(guò)200%的情況評(píng)價(jià)為“ X ”(不良)。并且，對(duì)于糊料殘留， 目視確認(rèn)沒(méi)有糊料殘留的情況評(píng)價(jià)為“◎”(良好)，目視確認(rèn)存在糊料殘留的情況評(píng)價(jià)為 “X”(不良)。= OVL) X100(2)(其中，T1:常態(tài)下的初期粘合力(N/25mm)，T2:高溫條件下暴露后的粘合力 (N/25mm), 粘合保持率(% ))
[耐濕熱性]與上述粘合性評(píng)價(jià)同樣，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿性玻璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。將該層積體在高溫高濕(溫度60°C、濕度90% )的各 種條件下暴露1000小時(shí)，利用JIS Z0237(粘合膠帶-粘合片試驗(yàn)方法)記載的180°剝離 試驗(yàn)測(cè)定上述暴露后的上述粘合膜與堿性玻璃之間的粘合力。根據(jù)下述數(shù)學(xué)式(3)由上述粘合性評(píng)價(jià)中常態(tài)下暴露后的粘合力T1和高溫高濕 條件下暴露后的粘合力T3計(jì)算出的粘合保持率R2為100 200%范圍內(nèi)的情況評(píng)價(jià)為 “◎”(良好)，R2小于100%的情況和超過(guò)200%的情況評(píng)價(jià)為“X”(不良)。并且，對(duì)于 糊料殘留，目視確認(rèn)沒(méi)有糊料殘留的情況評(píng)價(jià)為“◎” (良好)，目視確認(rèn)存在糊料殘留的情 況評(píng)價(jià)為“X”(不良)。R2=(IVT1)XlOO (3)(其中，T1常態(tài)下的初期粘合力(N/25mm)，T3 高溫高濕條件下暴露后的粘合力 (N/25mm)，T2 (N/25mm)，R2 粘合保持率(% ))[色差]與上述粘合性的評(píng)價(jià)同樣，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿性玻 璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。利用色差計(jì)(商品名分光光度計(jì)SQ-2000，日本電 色工業(yè)公司制造)測(cè)定該層積體在25°C的色差(b*)(以下有時(shí)記作“初期色差”)。初期 色差(b*)為0.3以下的情況評(píng)價(jià)為“◎”(極好)，超過(guò)0.3且在0.5以下的情況評(píng)價(jià)為 “〇”(良好)，超過(guò)0. 5的情況評(píng)價(jià)為“ X ”(不良)。但是，對(duì)于添加有紫外線吸收劑的實(shí) 施例27的組合物，由于紫外線吸收劑本身帶黃色，色差指標(biāo)不同，所以將初期色差(b*)為 1以下的情況評(píng)價(jià)為“ ◎”，超過(guò)1的情況評(píng)價(jià)為“X”。并且，對(duì)于耐熱性試驗(yàn)后的層積體和耐濕熱性試驗(yàn)后的層積體也利用相同的方法 測(cè)定色差(以下有時(shí)記作“耐久色差”)。對(duì)于耐久色差(b*)，將與初期色差之差小于0. 1 的情況評(píng)價(jià)為“◎” (極好)，差值在0. 1以上且在0. 2以下的情況評(píng)價(jià)為“〇”(良好)，超 過(guò)0. 2的情況評(píng)價(jià)為“ X ”(不良)。[總光線透射率]與上述粘合性的評(píng)價(jià)相同，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿性玻 璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。利用濁度計(jì)(商品名霧度計(jì)HM-150，村上色彩技術(shù) 研究所公司制造)測(cè)定該層積體在25°C的總光線透射率(以下有時(shí)記作“初期總光線透 射率”)。初期總光線透射率為90%以上的情況評(píng)價(jià)為“◎”(極好)，初期總光線透射率為 88%以上的情況評(píng)價(jià)為“〇”(良好)，小于88%的情況評(píng)價(jià)為“ X ”(不良)。并且，對(duì)于耐熱性試驗(yàn)后的層積體和耐濕熱性試驗(yàn)后的層積體也通過(guò)相同的方法 測(cè)定總光線透射率(以下有時(shí)記作“耐久總光線透射率”)。對(duì)于耐久總光線透射率，將與 初期總光線透射率之差小于的情況評(píng)價(jià)為“◎”(極好)，在以上且在2%以下的的 情況評(píng)價(jià)為“〇”(良好)，超過(guò)2 %的情況評(píng)價(jià)為“ X ”(不良)。[霧度]與上述粘合性的評(píng)價(jià)相同，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿性玻 璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。利用濁度計(jì)(商品名霧度計(jì)HM-150，村上色彩技術(shù) 研究所公司制造)測(cè)定該層積體在25°C的霧度(以下有時(shí)記作“初期霧度”)。將初期霧度為1.0以下的情況評(píng)價(jià)為“◎”(極好)，超過(guò)1.0且在2.0以下的情況評(píng)價(jià)為“〇”(良 好)，超過(guò)2. 0的情況評(píng)價(jià)為“ X ”(不良)。并且，對(duì)于耐熱性試驗(yàn)后的層積體和耐濕熱性試驗(yàn)后的層積體也采用相同的方法 測(cè)定霧度(以下有時(shí)記作“耐久霧度”)。對(duì)于耐久霧度，將其與初期霧度之差小于0. 1的 情況評(píng)價(jià)為“◎”(極好)，該差值為0. 1以上且在0. 3以下的情況評(píng)價(jià)為“〇”(良好)，超 過(guò)0. 3的情況評(píng)價(jià)為” X ”(不良)。[紫外線遮蔽性]對(duì)于實(shí)施例27中得到的組合物，通過(guò)以下的方法評(píng)價(jià)紫外線遮蔽性。首先，與上述粘合性的評(píng)價(jià)相同，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿 性玻璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。其后，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(商品名U-best V-570，日本分光公司制造)，測(cè)定波長(zhǎng)300 800nm的分光光譜，測(cè)定該層積體的紫外線透 射率(表中記作“UV遮蔽性”)。波長(zhǎng)為380nm以下的紫外線透射率均為5%以下的情況評(píng) 價(jià)為“〇”(良好)，超過(guò)5%的情況評(píng)價(jià)為“X”(不良)。(評(píng)價(jià))實(shí)施例1 27的粘合劑組合物在空氣下不進(jìn)行層合保護(hù)并且在無(wú)熟化下發(fā)揮粘 合性，在操作性、涂布性、凝膠成分、粘合物性、光學(xué)特性、糊料殘留(再剝離性)的所有方面 都顯示出良好的結(jié)果。實(shí)施例27的粘合劑組合物進(jìn)而在紫外線遮蔽性方面也顯示出良好 的結(jié)果。這些粘合劑組合物中，滿足A成分的重均分子量為40萬(wàn) 60萬(wàn)、A成分的含量為 90 99. 5質(zhì)量份、B成分的量為0. 5 10質(zhì)量份、C成分的量為0. 05 0. 5質(zhì)量份的范 圍的條件的實(shí)施例3、4、6、8、9、10的粘合劑組合物在空氣下的固化性、15N/25mm左右的初 期粘合力、耐熱/耐濕熱條件下的粘合力以及光學(xué)特性方面都顯示出良好的結(jié)果。并且，含有E成分的粘合劑組合物中，滿足A成分的重均分子量為40萬(wàn) 60萬(wàn)、A 成分的含量為90 99. 5質(zhì)量份、(甲基)丙烯酰基官能團(tuán)的量為0. 6 10. 6mmol/100g、 B成分的量為0. 5 10質(zhì)量份、使用E-1成分和/或E-2成分作為E成分的條件的實(shí)施例 12、13、14、16、17、23、25、26顯示出5 15N/25mm的初期粘合力，在耐熱/耐濕熱條件下的 粘合力和光學(xué)特性方面顯示出良好的結(jié)果。其中，特別是實(shí)施例4、8、13、14、16、21、23、25的粘合劑組合物發(fā)揮出包括具有 5 15N/25mm左右的低粘合力在內(nèi)的優(yōu)異的粘合物性，在光學(xué)特性、凝膠成分、涂布性等評(píng) 價(jià)項(xiàng)目中全都表現(xiàn)出極佳的結(jié)果。通過(guò)添加B成分，可以在空氣下使用?；趸⑾狄l(fā)劑，并能夠減少其用量。使 用酰基氧化膦系引發(fā)劑并降低了其用量的實(shí)施例3 5、7 10、12 14、16 18、20 21,23 27的粘合劑組合物在光學(xué)特性、特別是色差方面將初期色差的值抑制在低值，并 且，耐久試驗(yàn)后的色差的值與初期值相比也幾乎沒(méi)有變化，顯示同等的值，表現(xiàn)出極佳的結(jié)^ o另一方面，比較例1的粘合劑組合物由于A成分的分子量過(guò)大，粘度和粘性高，所 以是涂布性差的結(jié)果。比較例2由于A成分的分子量過(guò)小，所以是凝膠成分少(S卩，紫外線 固化后的膜強(qiáng)度差)，并且糊料殘留(再剝離性)差的結(jié)果。比較例3 6的粘合劑組合物由于B成分或C成分的含量在本發(fā)明的范圍以外，
37所以在空氣下使之固化時(shí)，是粘合物性、光學(xué)特性差的結(jié)果。另外，比較例7 10的粘合劑 組合物由于使用非?；趸⑾档墓饩酆弦l(fā)劑作為C成分，所以是光學(xué)特性差的結(jié)果。比較例11 14的粘合劑組合物由于A成分的(甲基)丙烯酰基官能團(tuán)的含量在 本發(fā)明的范圍以外，所以是粘合物性、光學(xué)特性和凝膠成分(膜強(qiáng)度)差的結(jié)果。比較例15 17的粘合劑組合物由于D成分的含量在本發(fā)明的范圍以外，所以出 現(xiàn)粘合物性差的結(jié)果。另外，通過(guò)與比較例13 14的粘合劑組合物的比較可知，在不將具 有(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的A成分與D成分并用的情況下，出現(xiàn)在耐濕熱條件下的粘 合保持力差的結(jié)果。比較例18 19的粘合劑組合物由于D成分是不具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián) 劑，所以出現(xiàn)粘合物性差的結(jié)果。另外，比較例20的粘合劑組合物由于E成分的含量在本 發(fā)明的范圍以外，所以出現(xiàn)粘合物性差的結(jié)果。比較例21-1、21_2的粘合劑組合物由于使用丙烯酸酯單體作為E成分，并且其用 量在本發(fā)明的范圍以外，所以出現(xiàn)涂布性、光學(xué)特性差的結(jié)果。比較例22-2的粘合劑組合物由于使用熱交聯(lián)劑且未熟化，所以顯示出粘合物性 差的結(jié)果。比較例22-1的粘合劑組合物由于使用熱交聯(lián)劑且在層合保護(hù)下進(jìn)行固化，所以 粘合物性、光學(xué)特性較好。但是，由于A成分的重均分子量大，所以操作性和涂布性差。另 外，在比較例22-3的粘合劑組合物那樣的具有與比較例22-1、22-2同樣的組成，且不添加 熱交聯(lián)劑的情況下，粘合物性和光學(xué)特性都差。進(jìn)而，比較例23-2的粘合劑組合物使用熱交聯(lián)劑，獲得了良好的粘合物性，但需 要在40°C熟化4天。即，不進(jìn)行上述熟化時(shí)，如比較例23所示，粘合物性、光學(xué)特性都差。本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物能夠很好地用于電子材料、光學(xué)材料等用 途，特別是在等離子體顯示器(PDP)、液晶顯示器(LCD)等的表面上貼附防反射性膜等功能 性膜的用途。
38
權(quán)利要求
一種紫外線固化型粘合劑組合物，其含有作為A成分的(甲基)丙烯酸系聚合物、作為B成分的具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸及其低聚物中的至少一種、作為C成分的光聚合引發(fā)劑、作為D成分的硅烷偶聯(lián)劑以及作為E成分的除所述A成分和所述B成分以外的具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物作為構(gòu)成成分，所述A成分是在主鏈中含有來(lái)源于(甲基)丙烯酸系單體的重復(fù)單元、在側(cè)鏈中具有含有(甲基)丙烯酰基骨架的(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)且每100g聚合物含有0.5～20mmol的所述(甲基)丙烯酰基系官能團(tuán)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-55℃～0℃、重均分子量Mw在20萬(wàn)～100萬(wàn)的范圍內(nèi)的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物，所述C成分是?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，所述D成分是具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，以所述A成分和所述B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，含有80～99.5質(zhì)量份的所述A成分、0.5～20質(zhì)量份的所述B成分、0.05～3質(zhì)量份的所述C成分、0.1～5質(zhì)量份的所述D成分、0～20質(zhì)量份的所述E成分。
2.如權(quán)利要求1所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，所述A成分是在側(cè)鏈中具 有含有烷氧基甲硅烷基骨架的烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)、每IOOg聚合物含有0. 04 4mmol 的所述烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，所述E成分是每1分子 具有2個(gè)以上所述(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的多官能低聚物，以所述A成分和所述B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，含有0. 5 20質(zhì)量份的所述E成分。
4.如權(quán)利要求3所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，所述E成分是以脂肪族聚酯 為基本骨架、重均分子量Mw在1千 1萬(wàn)范圍內(nèi)的多官能低聚物。
5.如權(quán)利要求3所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，所述E成分是以雙酚型環(huán)氧 樹脂為基本骨架、重均分子量Mw在400 2000范圍內(nèi)的多官能低聚物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，含有在350 400nm波 長(zhǎng)范圍具有Xmax的二苯甲酮系化合物，該二苯甲酮系化合物是作為F成分的紫外線吸收 劑。
7.如權(quán)利要求1或2所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，所述C成分是2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
全文摘要
本發(fā)明涉及紫外線固化型粘合劑組合物。所述紫外線固化型粘合劑組合物含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸等(B成分)、光聚合引發(fā)劑(C成分)、硅烷偶聯(lián)劑(D成分)和其他的具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(E成分)，其中A成分是在側(cè)鏈中每100g聚合物含有0.5～20mmol的(甲基)丙烯酰基系官能團(tuán)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-55℃～0℃、重均分子量在20萬(wàn)～100萬(wàn)范圍內(nèi)的聚合物，C成分是酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑，D成分是具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷化合物，并且該組合物以規(guī)定比例含有A成分、B成分、C成分、D成分和E成分。
文檔編號(hào)C09J4/06GK101864248SQ20101015162
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者清水學(xué) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社E-Tec