專利名稱：一種生物油-淀粉膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于木材加工中人造板技術領域，具體涉及一種生物油-淀粉膠粘劑及其 制備方法。
背景技術：
近年來，人造板行業用膠粘劑的發展趨勢是綠色環保、成本低廉、性能優良、節約 能源及無溶劑化方向。而在目前人造板市場上，傳統的三醛類膠粘劑(脲醛樹脂膠粘劑、酚 醛樹脂膠粘劑和三聚氰胺樹脂膠粘劑)仍然占據主導地位，由于三醛類膠粘劑易釋放出甲 醛等有害物質，導致人類健康和社會自然環境受到威脅，因此目前人類迫切需要開發出一 種新型環保膠粘劑，使之既能實現環境友好的目的，又能給社會帶來一定的經濟效益。在這 種情況下，淀粉基木材膠粘劑應運而生。淀粉是天然的高分子聚合物，具有大量的羥基等活性基團，這為制備膠粘劑奠定 了良好的基礎。目前已經研究出多種淀粉基木材膠粘劑，王新波等(參考文獻王新波，吳佑 實.尿素-雙醛淀粉膠粘劑的制備.精細與化學專用品，2003，13.)首先將淀粉進行雙醛 化處理，然后將制得的雙醛淀粉與尿素在酸性條件下反應，最后加入硼砂進行絡合，從而制 得木材用淀粉基膠粘劑；利用這種方法制備出的膠粘劑盡管其性能符合國標要求，但是由 于其主要原料為尿素，因此仍然擺脫不了膠粘劑對化石資源的依賴。時君友等(時君友，王 淑敏.玉米淀粉改性API膠研究.中國膠粘劑，2006，1.)先將淀粉進行酸解、氧化處理，在 引發劑過硫酸銨的作用下與丙烯酰胺接枝制成復合變性淀粉，然后在乙二酸存在的條件下 加入聚乙烯醇與淀粉發生酯化反應制得淀粉膠粘劑主劑，最后加入交聯劑-聚合異氰酸酯 制備出人造板用淀粉膠粘劑；采用這種方法制備出的膠粘劑膠合強度及耐水性都比較高， 但是由于其原料為玉米淀粉容易造成資源緊缺，不適合大面積推廣，另外在該膠粘劑的制 備過程中加入的輔助試劑較多，操作復雜，從而導致膠粘劑的制備成本較高，市場競爭力較 差。隨著石化資源的日益枯竭，開發一種以可再生資源為原料的綠色環保、性能優良、 價格低廉的新型膠粘劑已經成為推動木材行業發展的必須。
發明內容
本發明的目的是針對上述不足，提出采用淀粉和生物油為主要原料，分別對淀粉 進行酸解、氧化處理，對生物油進行精制提純處理之后，使兩者在酸性條件下進行反應，在 加入聚乙烯醇進行接枝，最后加入硼砂和異氰酸酯交聯，制得新型環保木材用淀粉膠粘劑。實現本發明目的的技術方案是生物油-淀粉膠粘劑屬于雙組分膠粘劑，主劑、交聯劑分別由下述重組分的原料 組成主劑濃度為35% 40%的酸解、氧化淀粉100份，精制生物油30 40份，聚乙烯醇溶液50 150份，乙二酸溶液30 40份。絡合劑和固化劑水性二異氰酸酯20 30份；硼砂1. 2 4. 8份。所述的濃度為35% 40%的酸解氧化淀粉乳液由下述重量份的原料組成木薯淀粉35 40份，濃度0. 3 0. 5mol/L的無機酸60 65份，濃度為0. 6mol/L的氧化劑高 碘酸鈉40 65份。制備酸解、氧化淀粉乳液所用的原料中，無機酸可以是鹽酸或硫酸 ’聚 乙烯醇溶液是濃度為8%或12%的水溶液；乙二酸是濃度為30%的水溶液。制備過程中使 用的PH調節劑10 %的NaOH或5 %的鹽酸。所述的交聯劑水性二異氰酸酯是濃度為98%的甲苯_ 二異氰酸酯。將上述各原料制成本發明的生物油_淀粉膠粘劑的制備方法是①淀粉的酸解、氧化將35-40份木薯淀粉加入到60 65份濃度0. 3 0. 5mol/L的鹽酸中，配制成濃 度為35% 40%的淀粉乳液，調PH到1 2，將該乳液加入到有冷凝管和溫度計的三口燒 瓶中，保持攪拌下升溫到35°C 80°C，恒溫酸解反應1 3小時，調PH值到5 6，然后添 加濃度為0. 6mol/L的高碘酸鈉溶液40 65份，在溫度為35°C _80°C時氧化反應1 3小 時，加入適量的亞硫酸氫鈉溶液終止氧化反應，即制得酸解氧化淀粉；②生物油精制提純將300份生物油溶解在300份乙酸乙酯溶液中，經過濾紙過濾除去生物油中的焦 炭部分，然后將生物油與乙酸乙酯的混合物靜置一段時間，整個混合物分為A、B相，A相是 富含有機物的乙酸乙酯部分，B相是不溶于乙酸乙酯的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸餾 水反復沖洗A相溶液以除去一些水溶性的物質，然后將A相溶解在300份5%的NaHCO3水 溶液中并混合均勻，使A相中的有機酸類物質與碳酸氫鈉反應生成水溶性的鹽，這樣A相又 分為兩部分，一部分是溶于乙酸乙酯的酚類物質和中性物質，另一部分是溶于水的鹽類；再 用分液漏斗分出溶液水的鹽類物質，最后將含有酚類物質的乙酸乙酯溶液用旋轉蒸發儀依 次除去溶劑乙酸乙酯和水溶性物質，剩余物質為多元酚類物質；③制備聚乙烯醇水溶液、乙二酸水溶液在攪拌下將顆粒狀聚乙烯醇加入到水中，通過水浴升溫至80°C 95 °C，保溫 30min Ih直至聚乙烯醇完全溶解在水中，然后降溫至50°C，加入適量的過硫酸銨氧化 30min，制成8%或12%的聚乙烯醇溶液；取一定量的顆粒狀乙二酸，按30%的濃度加入適 量的水，在不停的攪拌下升溫至50°C，保溫至乙二酸全部溶解，降至室溫備用；④制備膠粘劑主劑在攪拌下，調PH值為2 5. 5，加入第一批(15 25份)精制生物油于酸解氧化的 淀粉溶液中，在45°C 75°C的溫度下保溫反應30 40min，再加入第二批剩下的精制生物 油于溶液中，保溫反應30 40min，調PH值為9 10，升溫至45°C 80°C，然后在20min內 均勻導入聚乙烯醇溶液50-150份，然后每隔IOmin交替加入堿液和乙二酸，如此反復操作， 直到乙二酸加完為止，加入無水亞硫酸鈉還原多余的氧化劑，再調PH值為7，降溫至50°C ；⑤加入絡合劑在不斷攪拌下加入硼砂1. 2 4. 8份，直至粘度達到要求為止。⑥加入固化劑和填料
向上述制備的淀粉膠粘劑主劑中加入20 30份甲苯-二異氰酸酯并不斷攪拌， 直至兩者完全混合均勻為止；最后加入填料面粉和輕質碳酸鈣粉末，使得膠粘劑的固體含 量達到48% 52%。本發明具有積極的效果①本發明的突出特點是采用天然的野生木薯淀粉和農林剩余物快速熱解生物油為主要原料制備木材膠粘劑，無需使用甲醛，不僅從根本上解決了三醛類膠粘劑的甲醛釋 放問題，而且實現了野生木薯資源和農林剩余物資源的有效利用。②本發明中所用的聚乙烯醇水溶液由聚乙烯醇加熱溶解于水制成，聚乙烯醇的水 溶液為無毒無害物質；所用的固化劑甲苯-二異氰酸酯含量較同類淀粉膠中的含量少，因 此制備的膠粘劑毒性小，不污染環境，也不會對人體造成傷害，屬于綠色環保型的膠粘劑。③本發明制備過程所需的反應條件溫和、操作簡便，并且設備易得、容易實施。
④本發明的膠粘劑可通過涂覆方式用于木制品的粘接中，其中生物油與淀粉及聚 乙烯醇與淀粉、甲苯_ 二異氰酸酯形成相互結合的網狀結構，故即便將這些制品放入水中， 在其粘結部位也不會脫落，所以，本發明的產品具有較好的防水性能。具體的實施方式實施例1①淀粉的酸解、氧化將35份木薯淀粉份加入到65份濃度0. 5mol/L的鹽酸中，配制成濃度為35%的 淀粉乳液，調PH到2，將該乳液加入到有冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，保持攪拌下升溫到 50°C，恒溫酸解反應3小時，調PH值到4 6，然后添加濃度為0. 6mol/L的高碘酸鈉溶液 65份，在溫度為35°C時氧化反應3小時，加入適量的亞硫酸氫鈉溶液終止氧化反應，即制得 酸解氧化淀粉；②生物油的精制提純將100份生物油原油溶解在100份乙酸乙酯溶液中，經過濾紙過濾除去生物油中 的焦炭部分，然后將生物油與乙酸乙酯的混合物靜置一段時間，整個混合物分為A、B相，A 相是富含有機物的乙酸乙酯部分，B相是不溶于乙酸乙酯的部分；用分液漏斗分出B相，用 蒸餾水反復沖洗A相溶液以除去一些水溶性的物質，然后將A相溶解在50份5%的NaHCO3 水溶液中并混合均勻，使A相中的有機酸類物質與碳酸氫鈉反應生成水溶性的鹽，這樣A相 又分為兩部分，一部分是溶于乙酸乙酯的酚類物質和中性物質，另一部分是溶于水的鹽類； 再用分液漏斗分出溶液水的鹽類物質，最后將含有酚類物質的乙酸乙酯溶液用旋轉蒸發儀 依次除去溶劑乙酸乙酯和水溶性物質，剩余物質為多元酚類物質；③制備膠粘劑主劑在不斷攪拌的條件下，調PH值為4，加入第一批精制生物油(占精油總量的60%) 于酸解氧化的淀粉溶液中，在55°C的溫度下保溫反應30min，再加入第二批剩下的精制生 物油于溶液中，保溫反應30min，然后在20min內均勻導入濃度為12%的聚乙烯醇溶液50 份，然后在120min內每隔IOmin交替加入堿液和乙二酸，如此反復操作，直到乙二酸加完為 止，加入亞硫酸鈉還原多余的氧化劑，調PH為7，降溫至50°C ；④加入絡合劑和固化劑不斷攪拌下加入硼砂4份，直至粘度達到要求為止；向上述制備的淀粉膠粘劑主劑中加入30份甲苯-二異氰酸酯并不斷攪拌，直至兩者完全混合均勻為止；最后加入適當 填料輕質碳酸鈣粉末，攪拌均勻，冷卻至室溫，得到一種人造板用的生物油_淀粉膠粘劑。實施例2步驟①中木薯淀粉的用量為40份，鹽酸的用量為60份，酸解反應溫度為35°C ；步 驟③中生物油和淀粉的反應溫度為65°C，反應時間是40min，升溫至80°C，加入的聚乙烯醇 的量為100份反應50min ；其他原料和反應條件如同實施例1。實施例3步驟①中酸解和氧化反應的溫度為80°C，酸解和氧化反應的時間均為1小時；步 驟③生物油和淀粉反應溫度為75°C，加入聚乙烯醇溶液的量為150份；步驟④中加入硼砂 的量為2份，異氰酸酯的量為20份；其他原料和反應條件如同實施例1。實施例4步驟③中精制生物油的量為40份，且生物油為一次加入；步驟④中填料為面粉； 其他原料和反應條件如同實施例1。
權利要求
一種生物油-淀粉膠粘劑的制備方法，包括以下步驟①淀粉的酸解、氧化將淀粉乳液加入到有冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，保持攪拌下升溫到35℃～80℃，加入適量的鹽酸，調PH＝1～2，恒溫酸解反應1～3小時，然后添加高碘酸鈉溶液，在溫度為35℃～80℃時氧化反應1～3小時，加入適量的亞硫酸氫鈉溶液終止氧化反應，即制得酸解氧化淀粉；②生物油精制提純將生物油按照1∶1的質量比溶解在乙酸乙酯溶液中，經過濾紙過濾除去生物油中的焦炭部分，然后將生物油與乙酸乙酯的混合物靜置一段時間，整個混合物分為A、B相，A相是富含有機物的乙酸乙酯部分，B相是不溶于乙酸乙酯的部分；用蒸餾水反復沖洗A相溶液以除去一些水溶性的物質，然后將A相溶解在5％的NaHCO3水溶液中并混合均勻，使A相中的有機酸類物質與碳酸氫鈉反應生成水溶性的鹽，這樣A相又分為兩部分，一部分是溶于乙酸乙酯的酚類物質和中性物質，另一部分是溶于水的鹽類；最后用旋轉蒸發儀依次除去溶劑乙酸乙酯和水溶性物質，剩余物質為多元酚類物質；③制備聚乙烯醇水溶液和乙二酸水溶液在攪拌下將顆粒狀聚乙烯醇加入到水中，通過水浴升溫至95℃，保溫1h后降溫至50℃，加入過硫酸鉀氧化30min，制成8％～12％的聚乙烯醇溶液；取一定量的乙二酸，按30％的濃度加入適量的水，在不停的攪拌下升溫至50℃，保溫至乙二酸全部溶解，降至室溫備用；④制備膠粘劑主劑在攪拌下，調PH值到2～5.5，然后加入第一批步驟②中制備的精制生物油于酸解氧化的淀粉溶液中，在45℃～75℃的溫度下保溫反應30～40min，再加入第二批精制生物油，保溫反應30～40min，調PH到9～10，升溫至45℃～80℃，再在20min內均勻導入③中制備的聚乙烯醇溶液，然后交替加入堿液和乙二酸，如此反復操作，直到乙二酸加完為止，加入無水亞硫酸鈉，還原多余的氧化劑，再用乙酸調PH值為7，降溫至50℃；⑤向上述制備的主劑中加入絡合劑-硼砂，升溫至80℃～90℃并繼續攪拌0.5h～1h，直至硼砂與主劑充分糊化、交聯；⑥降溫至50℃～80℃，在攪拌狀態下加入固化劑-二異氰酸酯，至兩者混合均勻；最后加填料調膠粘劑固體含量為48％～52％，冷卻至常溫，得到一種綠色環保型的生物油-淀粉膠粘劑。
2.根據權利要求1所述的生物油_淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟①中的淀 粉來源為野生的木薯淀粉。
3.根據權利要求1所述的生物油_淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟①中淀粉 乳液的質量分數為35 % 40 %。
4.根據權利要求1所述的生物油_淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟①中淀粉 乳液酸解的溫度為35°C 80°C ；氧化的溫度為35°C 80°C。
5.根據權利要求1所述的生物油_淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟①中高碘 酸鈉的濃度為0.6mol/L，且其與淀粉的摩爾比為1 1. 1 1。
6.根據權利要求1所述的生物油_淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在步驟②中所使用 的生物油為北京林業大學材料學院自主研制的農林剩余物快速熱解生物油。
7.根據權利要求1所述的生物油_淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟④中是生 物油與淀粉的反應PH值為2 5. 5。
8.根據權利要求1所述的生物油_淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟④中精制 生物油與改性淀粉的反應溫度為45°C 75°C。
9.根據權利要求1所述的生物油_淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟⑤中加入 的絡合劑-硼砂的質量占膠粘劑主劑質量的0. 5% 2%。
10.根據權利要求1所述的生物油-淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟⑥中加入 的固化劑-異氰酸酯的質量占膠粘劑主劑質量的8% 12%。
11.根據權利要求1所述的生物油-淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟⑥中加入 的填料為面粉和輕質碳酸鈣粉末。
全文摘要
本發明涉及一種新型人造板用生物油-淀粉膠粘劑及其制備方法，屬于木材加工中人造板技術領域。該膠粘劑以淀粉、生物油為主要原料，首先對淀粉進行酸解、氧化處理，同時對生物油進行提純處理，然后將經過處理的生物油和淀粉按照適當的比例進行配比，經過加成和縮聚反應制成線型高分子聚合物，再加入聚乙烯醇經過酯化反應制得膠粘劑主劑，最后加入交聯劑硼砂和二異氰酸酯生成生物油-淀粉膠粘劑。本發明具有構思新穎、工藝規范、不污染環境等特點；其制成的膠粘劑具有綠色環保、成本低廉、耐水性好、穩定性高等優點，可廣泛地用于建材、房屋裝修和家庭裝飾等領域。
文檔編號C09J103/10GK101805568SQ201010119029
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月8日 優先權日2010年3月8日
發明者夏碧華, 常建民, 張繼宗, 許守強 申請人:北京林業大學