專利名稱：苯并三唑抗紫外線輻射活性染料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機染料，具體是寬波長范圍抗紫外線輻射的活性染料及其制備 方法。
背景技術：
眾所周知，強烈的紫外線長時間照射到皮膚上會對皮膚造成很大的傷害，比如形 成紅斑，皮膚老化等，嚴重的還可引起皮膚癌。在紫外線較強的夏季，服裝、傘(帽)等是人 體防紫外線的主要屏障，但是僅僅靠纖維來屏蔽紫外線是不夠的，只有具有抗紫外線輻射 的紡織品才能有效地保護人體免受紫外線的傷害。目前，提高纖維的抗紫外線輻射效果主 要有應用紫外屏蔽劑和紫外吸收劑兩種方法。向纖維中添加紫外線屏蔽劑對織物的穿著 舒適性，比如透氣性、柔軟度等有較大的影響。而且加入的紫外線屏蔽劑由于是物理附著在 纖維上，很容易從面料上被清洗除去，這就使得纖維抗紫外線輻射的能力大大降低，甚至消 失。應用紫外線吸收劑來提高抗紫外線輻射需要在染前或染后對織物進行抗紫外整理，經 過染色和整理兩個步驟，增加了成本和廢水排放，而且還會影響被整理織物的白度和色牢 度性能。因此采用這兩種方法來提高纖維的抗紫外線輻射能力并不能得到滿意的結果，迫 切需要一種新的途徑既能提高織物的抗紫外線輻射性能，又不影響織物的穿著舒適性，同 時也不會增加處理步驟。中國專利文獻CN101177543A公開了一種“含紫外吸收基的活性染料”，它與本發 明相比有抗紫外線輻射波長范圍窄的不足。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是，提供一種新的具有抗紫外線輻射功能的混合雙活 性基染料，使抗紫外線輻射波長范圍更寬，效果更好。本發明的抗紫外線輻射活性染料，是一種混合雙活性基染料，其結構包含活性染 料母體D、連接橋基(三聚氯氰基)、紫外吸收基團(苯并三唑基)三部分，屬于混合型雙活 性基染料。其特征在于其結構如通式(I )所示
其中，X為鹵素；
Y為H，Cl C6的烷基，Cl C8的烷氧基或-SO3M，其中M=H或堿金屬原子； D選自下式所示化合物(發色體結構)
R1 為-C2H40S03M、-C2H4SSO3M 或-CH=CH2, R2 為-H、-SO3M 或-OR4, R3為-H、Cl C4的烷烴或-OR4, R4為Cl C4的烷烴， M為H或堿金屬原子。
上述通式(I )所述的化合物，其結構優選為
(1-16)
上述結構中，M優選為H或Na。
本發明的一種苯并三唑抗紫外線輻射混合型雙活性基染料的制備方法，其特征在于， 當通式(I )中D為Dl D3時，其制備包括如下步驟
a)—次縮合向350 500(優選為400 450)摩爾冰和水為任意比例的混合物中加 入0. 95 1. 05摩爾三聚氯氰，在0 5°C打漿0. 5 2小時；另將1摩爾D，用NaOH溶液 完全溶解在350 500摩爾水中，然后慢慢加到三聚氯氰漿液中；調節pH=l. 6 4. 0(優選 2 3.5)，在0 10 ！反應得到一次縮合液；用氨基指示劑檢測反應終點；其中D’選自D1’、 D2，或D3，所示化合物
b)重氮偶合向350 500摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入0.95 1. 05摩 爾A’，在0°C打漿0. 5 2小時后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶解1. 0 1. 5 (優選為1.0 1.1)摩爾亞硝酸鈉后，將其慢慢滴加到A’的溶液中，在0 15 0C (優選為 5 10 °C)反應0. 5 3小時，檢測無氨基物后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉；然后將 其滴加到一次縮合液中，調節pH=5. 5 7. 5 (優選為6. 5 7. 0)，在0 15 °C反應；檢測
無重氮鹽存在為反應終點，得到偶合液；其中A’為下式所示的化合物 R2
c)二次縮合在上述偶合液中加入0. 90 1. 1 (優選為0. 95 1. 05)摩爾U，的粉 末，升溫至40 55°C (優選為40 45°C)，調節pH=5. 5 7. 5 (優選為6. 5 7. 0)，反應 3 6小時得染料溶液；其中U，為下式所示的化合物
d)然后進行鹽析或者直接噴干得到染料粉末。本發明的另一種苯并三唑抗紫外線輻射混合型雙活性基染料的制備方法，其特征在于，當通式(I )中D為D4時，其制備包括如下步驟
a)—次重氮偶合向350 500摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入0. 95 1. 05摩 爾A’，在0 10°C打漿0. 5 1小時后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶解1. 0 1.5摩爾亞硝酸鈉后，將其慢慢滴加到A’的溶液中，在0 15 0C (優選為5 10 °C )反 應0. 5 3小時，檢測無氨基物后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉得到A’的重氮液；然將 1摩爾D1’用NaOH溶液完全溶解在350 500摩爾水中后，慢慢滴加到A’的重氮液中，調 節pH=2 3. 0，在0 10 °C反應；檢測無重氮鹽存在為反應終點，得到一次偶合液；
其中A’為下式所示的化合物
b)—次縮合向350 500 (優選為400 450)摩爾冰和水為任意比例的混合物中加 入0. 95 1. 05摩爾三聚氯氰，在0 5°C打漿0. 5 2小時；另將1摩爾D3，酸用NaOH溶 液完全溶解在350 500摩爾水中，然后慢慢加到三聚氯氰漿液中；調節pH=l. 6 4. 0(優 選為2 3. 5)，在0 10 °C反應得到一次縮合液；用氨基指示劑檢測反應終點；
c)二次縮合在上述一次縮合液中加入0. 90 1. 1摩爾U，的粉末，升溫至40 550C，調節pH=5. 5 7. 5，反應3 6小時得二次縮合溶液；其中U’為下式所示的化合物
d)二次重氮偶合將二次縮合溶液冷卻后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶 解1. 0 1. 5摩爾亞硝酸鈉后，將其慢慢滴加到二次縮合溶液中，在0 10 °C反應1 2 小時，檢測無氨基物后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉，然將其滴加到一次偶合液中，調 節pH=6. 5 7. 0，在0 15 V (優選為5 10 °C)反應3 6小時得到染料溶液；
e)然后進行鹽析或者直接噴干得到染料粉末。本發明的反應條件沒有做出特別限制，只要不影響本發明的發明目的即可。本領 域技術人員可以根據現有技術通過有限的實驗對上述各種反應條件進行更優化的選擇。本發明還提供一種染料組合物，含有著色有效量的本發明染料化合物，以及余量 的其它染料、載體、助劑或其組合。所述的著色有效量根據本領域技術人員的公知常識進行 調配。其它染料包括本發明的一種或多種染料化合物、以及其它適用的染料品種。本發明的染料化合物通常以固體或液體的形式存在。其中可以加入一些商品染料 中的各種助劑。本發明的抗紫外線輻射活性染料用于棉、粘膠纖維、絲綢等及其混紡纖維的染色， 可制成具有抗紫外線輻射功能的棉、粘膠纖維、絲綢等及其混紡纖維的染色產品。本發明的抗紫外線輻射活性染料與印染用粘合劑、增稠劑混合，得到抗紫外線輻 射的印染漿料，該漿料可涂附于棉、粘膠纖維、絲綢等及其混紡纖維上，制成具有抗紫外線
(U，)；輻射功能的棉、粘膠纖維、絲綢等及其混紡纖維的印花產品。本發明的優點在于
本發明所述的苯并三唑抗紫外線輻射活性染料，是將能夠吸收很寬輻射范圍的紫外線 的苯并三唑類型的紫外吸收基團作為封閉基引入到含有混合雙活性基的活性染料分子中， 得到的染料既具有很強的著色和固色性能，又具有寬波長范圍抗紫外線輻射的功能。本發明抗紫外線輻射活性染料，只需要按照活性染料的常規方法進行染色，就能 使染色底物同時具有抗紫外線輻射的功能，不需要進行抗紫外線二次整理。本發明的抗紫外線輻射活性染料，由于分子中具有兩種不同活性程度的活性基 團，該染料應用范圍較廣泛，固色率高，與染色底物的結合穩定性好，能夠使染色底物長時 間具有抗紫外線輻射的功能。本發明的抗紫外線輻射活性染料，吸收紫外線輻射的范圍很寬，具有優異的抗紫 外線輻射性能。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發明的技術方案做具體的說明。需要說明，本發明的保護并 不限于此。活性染料實施例1。按如下步驟，
1) 一次縮合向450摩爾冰水混合物中加入1摩爾三聚氯氰，在0 5°C打漿0. 5小 時；另將1摩爾H酸(D1’，原料1)用NaOH溶液完全溶解在450摩爾水中，然后慢慢加到三 聚氯氰漿液中；調節PH= 2 3.5，在0 10 ！反應得到一次縮合液；用氨基指示劑檢測反 應終點。D1’ -原料1的結構式如下
2)重氮偶合向450摩爾冰水混合物中加入1摩爾對位酯(原料2)，在0°C打漿0.5小 時后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶解1. 1摩爾亞硝酸鈉后，將其慢慢滴加到 對位酯的溶液中，在5 10 °C反應0.5小時，檢測無氨基物后，用氨基磺酸消除過量的亞硝 酸鈉；然后將其滴加到一次縮合液中，調節PH= 6.5 7.0，在0 15 °C反應。檢測無重氮 鹽存在為反應終點，得到偶合液。對位酯_原料2的結構式如下
3)二次縮合在上述偶合液中加入1摩爾原料3的粉末，升溫至40 45°C，調節pH= 6. 5 7. 0，反應6小時得染料溶液；原料3的結構式如下
4)然后進行鹽析或者直接噴干得到染料粉末。其結構式為
(染料 1-1，M=H)
采用高效液相色譜/質譜聯機系統對上述結構的分子碎片進行確認，與I-I結構對應。
活性染料實施例2 12。活性染料實施例2
一次縮合向500摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入1. 05摩爾三聚氯氰，在O 5°C打漿2小時；另將1摩爾H酸(D1’，原料1)用NaOH溶液完全溶解在450摩爾水中，然后 慢慢加到三聚氯氰漿液中；調節PH= 2 3. 5，在O 10 ！反應得到一次縮合液。重氮偶合向350摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入1. 05摩爾間位酯(原料 2)，在0°C打漿0. 5小時后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶解1. 1摩爾亞硝酸鈉 后，將其慢慢滴加到間位酯的溶液中，在O 10 °C反應2小時后，用氨基磺酸消除過量的 亞硝酸鈉；然后將其滴加到一次縮合液中，調節PH=6 7，在O 15 °C反應至無重氮鹽存 在，得到偶合液。二次縮合在上述偶合液中加入1. 05摩爾原料3的粉末，升溫至50 55°C，調節 pH=6 7，反應6小時得染料溶液，經過鹽析或者直接噴干得到染料粉末。原料
,制得下式的染料化合物
(染料 1-2，M=HX活性染料實施例3
一次縮合向350摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入0. 95摩爾三聚氯氰，在O 5°C打漿0. 5小時；另將1摩爾H酸(D1’，原料1)用NaOH溶液完全溶解在350摩爾水中，然 后慢慢加到三聚氯氰漿液中；調節PH=3 4. 0，在O 10 ！反應得到一次縮合液。重氮偶合步驟將原料2替換為磺化對位酯，其它同實施例1。二次縮合向偶合液中加入0.95摩爾原料3的粉末，升溫至40 45°C，調節 pH=6 7，反應5小時得染料溶液，經過鹽析或者直接噴干得到染料粉末。
原料
，制得下式的染料化合物
活性染料實施例4
重氮步驟將1摩爾原料2加入450摩爾冰水混合物中，在0°C打漿2小時后加入800毫 升濃鹽酸和1.1摩爾亞硝酸鈉重氮化，在5 10 °C反應3小時，檢測無氨基物后，用氨基 磺酸消除過量的亞硝酸鈉，得到重氮液。其它同實施例1。原料
,制得下式的染料化合物
(染料 1-4，M=H)。
活性染料實施例5
一次縮合向450摩爾冰水混合物中加入1摩爾三聚氯氰，在O 5°C打漿0. 5小時； 另將1摩爾J酸(D2’，原料1)用NaOH溶液完全溶解在450摩爾水中，然后慢慢加到三聚氯 氰漿液中；調節PH= 2 3. 5，在O 10 °C反應得到一次縮合液；用氨基指示劑檢測反應終 點。D2’-原料1的結構式如下
重氮偶合向450摩爾冰水混合物中加入1摩爾對位酯(原料2)，在0°C打漿0. 5小時 后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶解1. 1摩爾亞硝酸鈉后，將其慢慢滴加到對 位酯的溶液中，在O 10 °C反應1小時，檢測無氨基物后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉；然后將其滴加到一次縮合液中，調節PH= 6.5 7.0，在0 10 °C反應。檢測無重氮鹽 存在為反應終點，得到偶合液。 二次縮合在上述偶合液中加入1. 05摩爾原料3的粉末，升溫至40 45°C，調節 PH= 6. 5 7.0，反應6小時得染料溶液。經過鹽析或者直接噴干得到染料粉末。結構式 為
料 1-5，M=H)。
活性染料實施例6
重氮步驟將原料2由對位酯替換為間位酯(如下式示)，其它步驟同實施例5.
NH5原料 2=
，制得下式的染料化合物
(染料 1-6，M=H) t
活性染料實施例7
重氮步驟將原料2由對位酯替換為磺化對位酯(如下式示)，其它步驟同實施例5.
原料2=
，制得下式的染料化合物
(染料 1-7，M=H)。
活性染料實施例8
重氮步驟將原料2由對位酯替換為2-甲氧基-5-甲基對位酯(如下式示)，其它步驟同實施例5。
/ 原料
制得下式的染料化合物
(染
料 1-8，M=H)。
活性染料實施例9
一次縮合向450摩爾冰水混合物中加入1摩爾三聚氯氰，在O 5°C打漿0. 5小時； 另將1摩爾2，4- 二氨基苯磺酸(D3’，原料1)用NaOH溶液完全溶解在450摩爾水中，然后 慢慢加到三聚氯氰漿液中；調節PH= 2 3. 5，在O 10 °C反應得到一次縮合液；用氨基指 示劑檢測反應終點。D3’ -原料1的結構式如下
重氮偶合向450摩爾冰水混合物中加入1摩爾對位酯(原料2)，在0°C打漿0. 5小時 后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶解1. 1摩爾亞硝酸鈉后，將其慢慢滴加到對 位酯的溶液中，在5 10 V反應1小時，檢測無氨基物后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸 鈉；然后將其滴加到一次縮合液中，調節PH= 6.0 6.5，在5 10 °C反應。檢測無重氮鹽 存在為反應終點，得到偶合液。 二次縮合在上述偶合液中加入1摩爾原料3的粉末，升溫至45 50°C，調節pH= 6. 5 7. 0，反應6小時得染料溶液；然后進行鹽析或者直接噴干得到染料粉末。其結構式 為
(染料 1-9，M=H)。
活性染料實施例10
重氮步驟將原料2由對位酯替換為間位酯(如下式示)，其它步驟同實施例9。
(染料 I-10，M=H)。
活性染料實施例11
重氮步驟將原料2由對位酯替換為磺化對位酯(如下式示)，其它步驟同實施例9.
原料
制得下式的染料化合物
活性染料實施例12
重氮步驟將原料2由對位酯替換為2-甲氧基-5-甲基對位酯(如下式示)，其它步驟同
實施例5。
制得下式的染料化合物
18
活性染料實施例14
一次重氮偶合向350摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入0. 95摩爾間位酯(原料 2)，在0 10°C打漿0. 5小時后加入800毫升濃鹽酸；同時用1. 1摩爾亞硝酸鈉溶液在0 10 °C重氮1小時后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉；然將1摩爾H酸(原料1)用NaOH溶 液完全溶解在500摩爾水中后，慢慢滴加到間位酯重氮液中，調節pH=2 3. 0，在0 10 V
活性染料實施例13
1) 一次重氮偶合向450摩爾冰水混合物中加入1摩爾對位酯(原料2)，在0 10°C 打漿0. 5小時后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶解1. 1摩爾亞硝酸鈉后，將其慢 慢滴加到對位酯溶液中，在5 10 °C反應0.5小時，檢測無氨基物后，用氨基磺酸消除過 量的亞硝酸鈉得到對位酯的重氮液；然將1摩爾H酸(原料1)，用NaOH溶液完全溶解在450 摩爾水中后，慢慢滴加到對位酯重氮液中，調節PH=2 3. 0，在0 10 °C反應。檢測無重 氮鹽存在為反應終點，得到一次偶合液。2)—次縮合向450摩爾冰水混合物中加入1摩爾三聚氯氰，在0 5°C打漿0. 5 小時；另將1摩爾2，4- 二氨基苯磺酸用NaOH溶液完全溶解在450摩爾水中，然后慢慢加到 三聚氯氰漿液中；調節PH= 2 3.5，在0 10 °C反應得到一次縮合液；用氨基指示劑檢測 反應終點。3) 二次縮合在上述一次縮合液中加入1摩爾原料3的粉末，升溫至40 45°C， 調節pH=6 6. 5，反應6小時得二次縮合溶液；
4) 二次重氮偶合將二次縮合溶液冷卻后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶 解1. 1摩爾亞硝酸鈉后，將其慢慢滴加到二次縮合溶液中，在0 10 °C反應2小時，檢測無 氨基物后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉，然將其滴加到一次偶合液中，調節pH=6. 5 7. 0，在5 10 °C反應6小時得到染料溶液。5)然后進行鹽析或者直接噴干得到染料粉末。其結構式為料1-15，M=H)ο
反應；檢測無重氮鹽存在為反應終點，得到一次偶合液；
一次縮合向350摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入0. 95摩爾三聚氯氰，在0 5°C打漿1小時；然后慢慢加入1摩爾2，4- 二氨基苯磺酸水溶液；調節pH=l. 6 3，在0 5 ！反應得到一次縮合液；
二次縮合在上述一次縮合液中加入0. 95摩爾原料3的粉末，升溫至40 45°C，調節 pH=6. 5 7. 0，反應5小時得二次縮合溶液；
二次重氮偶合將二次縮合溶液冷卻后加入800毫升濃鹽酸后，用1. 2摩爾亞硝酸鈉水 溶液在0 10 °C重氮2小時后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉，然將其滴加到一次偶合 液中，調節PH=6. 5 7. 0，在0 10 °C反應6小時得到染料溶液；然后進行鹽析或者直接 噴干得到染料粉末。其結構式為
料1-14，M=H)。
活性染料實施例15
一次重氮偶合向350摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入1. 05摩爾磺化對位酯 (原料2)，在0 10°C打漿0. 5小時后加入800毫升濃鹽酸；同時用1. 1摩爾亞硝酸鈉溶液 在0 10 °C重氮1小時后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉；然將1摩爾H酸(原料1)用 NaOH溶液完全溶解在500摩爾水中后，慢慢滴加到間位酯重氮液中，調節pH=2 3. 0，在 0 10 °c反應；檢測無重氮鹽存在為反應終點，得到一次偶合液；
一次縮合向500摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入1. 05摩爾三聚氯氰，在0 5°C打漿1小時；然后慢慢加入1摩爾2，4- 二氨基苯磺酸水溶液；調節pH=l. 6 3，在0 5 ！反應得到一次縮合液；
二次縮合在上述一次縮合液中加入1. 05摩爾原料3的粉末，升溫至45 50°C，調節 pH=6. 5 7. 5，反應6小時得二次縮合溶液； 其它步驟同實施例13。 原料2= ‘ ^4 ‘ H=< 2 ,制得下式的染料化合物活性染料實施例16
一次重氮偶合向350摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入1摩爾2-甲氧基-5-甲 基對位酯(原料2)，在0 10°C打漿2小時后加入800毫升濃鹽酸；同時用1. 1摩爾亞硝酸 鈉溶液在0 10 °C重氮2小時后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉；然將1摩爾H酸(原 料1)用NaOH溶液完全溶解在500摩爾水中后，慢慢滴加到間位酯重氮液中，調節pH=2 3. 0，在0 10 °C反應；檢測無重氮鹽存在為反應終點，得到一次偶合液； 其它步驟同實施例13。 原料2=
,制得下式的染料化合物
(染料 I-16，M=H)。
活性染料在棉布染色中的應用實施例1。選取部分染料進行染色實驗，如下表中所示的染料，各取染料粉末2份和130份硫 酸鈉溶解在2000份水中，將100份棉布放入該染料溶液中。然后升溫至65°C保持30分鐘， 再向染液中加入50份純堿，繼續保持1小時。將棉布從染液里取出后用水漂洗后，用lg/L 的皂液在95°C漂洗15分鐘，然后水洗，晾干，得到具有抗紫外線輻射功能的染色棉布。按照國家標準GB/T18830-2002的方法對織物的抗紫外線效果進行評價，結果見 表1。表 1
從上表中結果看出，未染色棉布的UPF值僅為1.3，抗紫外線輻射能力很差，但上述本 發明染料的UPF值有了明顯的提高，尤其是I-I和1-13所的UPF值> 17. 5，表現出了良好 的抗紫外線輻射性能。
權利要求
一種抗紫外線輻射活性染料，其特征在于其結構如通式(Ι)所示(Ι)其中，X為鹵素；Y為H，C1～C6的烷基，C1～C8的烷氧基或-SO3M ，其中M=H或堿金屬原子；D選自下式所示化合物 (D1)，(D2)，(D3)， (D4)， 其中，A為，R1為-C2H4OSO3M、-C2H4SSO3M或-CH=CH2，R2為-H、-SO3M或-OR4，R3為-H、C1～C4的烷烴或-OR4，R4為C1～C4的烷烴，M為H或堿金屬原子。dest_path_image002.jpg,dest_path_image004.jpg,dest_path_image006.jpg,dest_path_image008.jpg,dest_path_image010.jpg,dest_path_image012.jpg
1. 一種抗紫外線輻射活性染料，其特征在于其結構如通式(I )所示 人 (I )其中，X為鹵素；Y為H，Cl C6的烷基，Cl C8的烷氧基或-SO3M，其中M=H或堿金屬原子；D選自下式所示化合 為-C2H40S03M、-C2H4SSO3M 或-CH=CH2, R2 為-H、-SO3M 或-OR4, R3 為-H、Cl C4 的烷烴或-OR4, R4為Cl C4的烷烴，M為H或堿金屬原子。
2.根據權利要求1所述的抗紫外線輻射活性染料，其特征在于其結構如下式所 (1-16)上述結構中，M選自H或Na。
3. 一種如權利要求1或2所述的抗紫外線輻射活性染料的制備方法，其特征在于，當通 式(I )中D為Dl D3時，其制備包括如下步驟a)一次縮合向350 500摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入0. 95 1. 05摩 爾三聚氯氰，在0 5°C打漿0. 5 2小時；另將1摩爾D，用NaOH溶液完全溶解在350 500摩爾水中，然后慢慢加到三聚氯氰漿液中；調節pH=1.6 4.0，在0 10 V反應得 到一次縮合液；用氨基指示劑檢測反應終點；其中D’選自Dl’、D2’或D3’所示化合物 b)重氮偶合向350 500摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入0.95 1. 05摩爾 A’，在0°C打漿0. 5 2小時后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶解1. 0 1. 5摩 爾亞硝酸鈉后，將其慢慢滴加到A’的溶液中，在0 15 °C反應0. 5 3小時，檢測無氨基物 后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉；然后將其滴加到一次縮合液中，調節PH=5. 5 7. 5，在0 15 °C反應；檢測無重氮鹽存在為反應終點，得到偶合液；其中A’為下式所示的化合 R2 c)二次縮合在上述偶合液中加入0.90 1.1摩爾U’的粉末，升溫至40 55°C，調節pH=5. 5 7. 5，反應3 6小時得染料溶液；其中U’為下式所示的化合物HO、H 工/Ijd)然后進行鹽析或者直接噴干得到染料粉末。
4.根據權利要求3所述的抗紫外線輻射活性染料的制備方法，其特征在于步驟a)中， 冰和水為任意比例的混合物用量為400 450摩爾；pH值調節為2 3. 5)；步驟b)中亞 硝酸鈉為1. 0 1. 1摩爾，反應溫度為5 10 °C，pH值調節為6. 5 7. 0 ；步驟c)中U’ 的粉末加入量為0. 95 1. 05，升溫至40 45°C，pH值調節為6. 5 7. 0。
5.一種如權利要求1或2所述的抗紫外線輻射活性染料的制備方法，其特征在于，當通 式(I )中D為D4時，其制備包括如下步驟a) 一次重氮偶合向350 500摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入0. 95 1. 05 摩爾A’，在0 10°C打漿0. 5 1小時后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶解 1. 0 1. 5摩爾亞硝酸鈉后，將其慢慢滴加到A’的溶液中，在0 15 °C反應0. 5 3小時， 檢測無氨基物后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉得到A’的重氮液；然后將1摩爾D1’用 NaOH溶液完全溶解在350 500摩爾水中后，慢慢滴加到A’的重氮液中，調節pH=2 3. 0， 在0 10 °C反應；檢測無重氮鹽存在為反應終點，得到一次偶合液；其中A’為下式所示的 化合物 為下式所示的化合物 b)—次縮合向350 500摩爾冰和水為任意比例的混合物中加入0. 95 1. 05摩爾三聚 氯氰，在0 5°C打漿0. 5 2小時；另將1摩爾D3，酸用NaOH溶液完全溶解在350 500 摩爾水中，然后慢慢加到三聚氯氰漿液中；調節PH=L 6 4. 0，在0 10 °C反應得到一次 縮合液；用氨基指示劑檢測反應終點；c)二次縮合在上述一次縮合液中加入0. 90 1. 1摩爾U，的粉末，升溫至40 55°C，調節pH=5. 5 7. 5，反應3 6小時得二次縮合溶液；其中U，為下式所示的化合物 d)二次重氮偶合將二次縮合溶液冷卻后加入800毫升濃鹽酸；同時用100摩爾水溶 解1. 0 1. 5摩爾亞硝酸鈉后，將其慢慢滴加到二次縮合溶液中，在0 10 °C反應1 2 小時，檢測無氨基物后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉，然將其滴加到一次偶合液中，調 節pH=6. 5 7. 0，在0 15 °C反應3 6小時得到染料溶液；e)然后進行鹽析或者直接噴干得到染料粉末。
6.根據權利要求5所述的抗紫外線輻射活性染料的制備方法，其特征在于步驟a)中反 應溫度為5 10 °C)；步驟b)中冰和水為任意比例的混合物用量為400 450，pH值調 節為2 3. 5 ；步驟d)中反應溫度5 10 °C。
全文摘要
本發明涉及一種苯并三唑抗紫外線輻射活性染料及其制備方法。它需要解決的技術問題是，使抗紫外線輻射波長范圍更寬，效果更好。本發明染料為結構如通式(Ι)所示的化合物，它是一種混合雙活性基染料，其結構包含活性染料母體D、連接橋基(三聚氯氰基)、紫外吸收基團(苯并三唑基)三部分，屬于混合型雙活性基染料。其制備方法包括如下步驟a)一次縮合；b)重氮偶合；c)二次縮合；d)鹽析或者直接噴干得到染料粉末。
文檔編號C09B62/51GK101880470SQ201010116018
公開日2010年11月10日 申請日期2010年3月2日 優先權日2010年3月2日
發明者何亮, 簡衛, 趙德峰, 陳美芬 申請人:浙江吉華集團有限公司