專利名稱：氟磷酸鹽綠色發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及發光材料制造技術，尤其涉及一種適用于等離子平板顯示和無汞熒光燈的氟磷酸鹽綠色發光材料及其制備方法。
背景技術：
等離子平板顯示技術(Plasma Display Panel,PDP)是一種在驅動電路控制下，利用氙(Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體放電產生的紫外線(主要在147納米和172納米) 激發三基色熒光粉而發光的一種平板顯示技術。等離子平板顯示技術由于具有視角寬、壽命長、刷新速度快、發光效率及亮度高、易制作大屏幕以及工作范圍寬等許多優良特性而成為目前重要的大屏幕和超薄顯示方式之一。熒光粉作為關鍵部件，直接影響到PDP的整體效果，而其中的綠色熒光粉對PDP整屏的亮度影響最大。目前商用PDP綠色熒光粉主要是 Zn2SiO4 = Mn2+(ZSM)，盡管ZSM有較好的色純度，但它10%較長余輝時間(12. 5毫秒)被認為是其最主要的缺點之一，會嚴重影響PDP屏幕快速運動畫面的顯示效果。日光燈和冷陰極熒光燈中的汞，是一種對環境有較大的危害、易揮發的液態重金屬，熒光燈的生產和廢棄都會造成對環境的污染。2003年2月13日，歐盟的《官方公報》L37 期公布了歐洲議會和歐盟部長理事會共同批準的《關于在電子電氣設備中禁止使用某些有害物質的指令》，該指令要求自2006年7月1日起歐盟市場禁止銷售含有汞燈六種有害物質的電子電氣設備。因此，發展無汞照明是目前照明和背光源的發展方向。就無汞熒光燈而言，目前最有效的途徑是用稀有氣體^代替汞，利用基等離子體放電放出真空紫外光(主要是147 納米和172納米)激發三基色熒光粉來實現白光照明，稀有氣體放電燈是一種低成本節能環保的照明方式，代表著目前綠色照明的發展方向。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種余輝時間短、發射強度高以及在無汞激發條件下能發射綠光的氟磷酸鹽綠色發光材料及其制備方法，以解決現有技術中的用于PDP 的綠色發光材料余輝時間太長從而影響PDP屏幕畫面質量以及含汞熒光燈存在重金屬汞污染等問題。解決本發明的技術問題所采用的技術方案是提供一種氟磷酸鹽綠色發光材料， 所述氟磷酸鹽綠色發光材料的化學式為=M3I(H)F3(PO4)2 = Tbx ；M為堿金屬離子，R為稀土元素，χ為相應摻雜三價Tb離子相對稀土離子R所占的摩爾百分比分數，0. 005 ^ χ ^ 0. 3。此外，本發明還提供了一種制備上述氟磷酸鹽綠色發光材料的方法，其包括如下步驟步驟一按照化學計量比選取堿金屬離子的源化合物、磷酸根離子的源化合物、稀土離子的源化合物、三價Tb的源化合物和氟離子的源化合物，各源化合物的化學計量比是按照化學式M3t 2(1_x)F3 (PO4) 2 Tbx中的相應元素的摩爾比例，其中，M為堿金屬離子，R為稀土元素，χ為相應摻雜三價Tb離子相對稀土離子R所占的摩爾百分比分數，0. 005 ^x^0.3 ；步驟二 將各源化合物研磨混合；步驟三將步驟二制得的混合物置于還原氣氛中進行第一次燒結處理，然后冷卻， 研磨；步驟四將步驟三制得的混合物置于還原氣氛中進行第二次燒結處理，然后冷卻， 研磨后得到所述氟磷酸鹽綠色發光材料。在本發明的制備方法中，所述堿金屬離子的源化合物和所述氟離子的源化合物為堿金屬氟化物，所述磷酸酸根離子的源化合物為磷酸氫二銨和三價Tb的源化合物為相對應的氧化物，稀土離子的源化合物為稀土氧化物。與現有技術相比，本發明具有如下優點1、本發明氟磷酸鹽綠色發光材料在 147nm和172nm處(尤其是172歷)有較強的吸收，且在147nm和172nm光激發下有較強的位于546nm左右的綠色光發射，表明該氟磷酸鹽綠色發光材料能被目前主要應用的PDP 和無汞熒光燈器件中的氙基稀有氣體等離子放電產生的真空紫外光高效激發，符合PDP和無汞熒光燈應用的要求；2、在相同的測試條件下，在172nm光激發下的發射光譜顯示，本發明氟磷酸鹽綠色發光材料比目前使用的商品PDP綠色熒光粉ZSM的發射強度高；3.本發明氟磷酸鹽綠色發光材料的發光強度1/10熒光衰減壽命6. 8毫秒(ms)，明顯低于商用 BaAl12O19IMn2+的熒光壽命；4、本發明制備方法步驟簡單、易于操作、合成溫度低以及成本低廉
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下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中圖1為本發明實施例9的綠色發光材料與商品BaAl12O19: Mn2+綠色發光材料在各自主發射峰為監測發射條件下的真空紫外激光譜對比圖；圖2為本發明實施例9的綠色發光材料與商品BaAl12O19 = Mn2+綠色發光材料在 172nm光激發下的發射光譜對照圖；圖3為本發明實施例9的綠色發光材料的衰減時間圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明提供一種氟磷酸鹽綠色發光材料，該氟磷酸鹽綠色發光材料的化學式為 M3R2(I-X)F3(PO4)2 = Tbx ；M為堿金屬離子，R為稀土元素，χ為相應摻雜三價Tb離子相對稀土離子R所占的摩爾百分比分數，0.005彡χ彡0. 3。該M選自Li離子、Na離子或K離子中的一種。該稀土元素R選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Dy、Ho或者Er中的一種。本發明所選的基質材料為M3R2F3(PO4)2，發光離子是三價的Tb，在真空紫外(VUV) 光激發下，當該基質材料吸收一定的能量以后，可以將能量傳遞給Tb3+產生綠色發射。此外，本發明還提供了一種制備供等離子平板顯示和無汞熒光燈用的氟磷酸鹽綠色發光材料的方法，該制備方法是高溫固相法，其包括如下步驟
步驟一按照化學計量比選取堿金屬離子的源化合物、磷酸根離子的源化合物、 稀土離子的源化合物、三價Tb的源化合物和氟離子的源化合物，各源化合物的化學計量比是按照化學組成式M3&a_x)F3(P04)2:Tbx中的相應元素的摩爾比例，其中，M為堿金屬離子，R為稀土元素，χ為相應摻雜三價Tb離子相對稀土離子R所占的摩爾百分比分數， 0.005彡χ彡0.3;稀土離子R、磷酸根離子和堿金屬離子M摩爾百分比為2 :2:3;步驟二 將各源化合物研磨混合；步驟三將步驟二制得的混合物置于還原氣氛中進行第一次燒結處理，燒結處理的溫度為200 400°C，時間為2 4小時，然后冷卻，研磨；步驟四將步驟三制得的混合物置于還原氣氛中進行第二次燒結處理，燒結處理的溫度為600 800°C，時間為12 36小時，然后冷卻，研磨，用去離子水洗滌，過濾及烘干后得到該氟磷酸鹽綠色發光材料。在步驟一中，該堿金屬離子的源化合物和該氟離子的源化合物為堿金屬氟化物， 該磷酸酸根離子的源化合物為磷酸氫二銨和三價Tb的源化合物為相對應的氧化物，稀土離子的源化合物為相對應的稀土氧化物。在步驟三及步驟四中，該還原氣氛為氮氣和氫氣的混合氣體或者含碳還原氣氛。以下通過多個實施例來舉例說明氟磷酸鹽綠色發光材料的不同組成及其制備方法等方面。實施例1稱取三氧化二鑭(La2O3)O. 65g，氧化鋱(Tb4O7)O. 0075g,磷酸氫二銨 ((NH4)2HP04) 1.06g，，氟化鋰(LiF)O. 16g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在250°C的溫度下預燒結3小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在含碳還原氣氛中(一氧化碳氣氛)，在700°C的溫度下燒結12小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例2稱取氧化鈰(CeO2)0. 61g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 052g，磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化鋰(LiF)O. 16g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在300°C的溫度下預燒結4小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮氣和氫氣混合還原氣氛中，在700°C的溫度下燒結M小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干， 最終得到產品。實施例3稱取氧化鐠(I^r6O11) 0.61g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 075g，磷酸氫二銨 ((NH4)2HPO4) 1.06g，，氟化鋰(LiF)O. 16g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在300°C的溫度下預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，在600°C的溫度下燒結M小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例4稱取氧化釹(Nd2O3)0. 57g，氧化鋱(Tb4O7) 0. Ilg,磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g,， 氟化鋰(LiF)O. 16g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在350°C的溫度下預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮氣和氫氣混合還原氣氛中，在600°C的溫度下燒結12小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干， 最終得到產品。實施例5稱取氧化釤(Sm2O3)0. 56g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 15g，磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g,， 氟化鋰(LiF)O. 16g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在400°C 的溫度下預燒結3小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，在 800°C的溫度下燒結12小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品ο實施例6稱取氧化鑭(La2O3)0. 65g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 075g,磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化鈉(NaF)O. ^5g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在400°C 的溫度下預燒結3小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，在 700°C的溫度下燒結36小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品ο實施例7稱取氧化鑭(La2O3)0. 65g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 0075g,磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化鈉(NaF)O. ^5g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在300°C的溫度下預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮氣和氫氣混合還原氣氛中，在800°C的溫度下燒結M小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干， 最終得到產品。實施例8稱取氧化鈰(CeO2)0. 62g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 075g,磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化鈉(NaF)O. 26g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在300°C 的溫度下預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，在 700°C的溫度下燒結M小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品 ο實施例9稱取氧化釔( )0. 36g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 15g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1. 06g,氟化鈉(NaF)O. ^g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在300°C的溫度下預燒結4小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，在600°C 的溫度下燒結M小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例10稱取氧化釓(Gd2O3)0. 62g，氧化鋱(Tb4O7) 0. Ilg,磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g,氟化鈉(NaF)O. ^g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在300°C的溫度下預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，在700°C 的溫度下燒結12小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例11稱取氧化釔( )0. 32g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 22g，磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g,氟化鈉(NaF)O. ^g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在400°C的溫度下預燒結4小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，在600°C 的溫度下燒結M小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例12稱取氧化鏑(Dy2O3)0. 69g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 052g,磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化鈉(NaF)O. ^5g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在400°C的溫度下預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮氣和氫氣混合還原氣氛中，在800°C的溫度下燒結M小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干， 最終得到產品。實施例13稱取氧化鈥(Ho2O3)0. 64g，氧化鋱(Tb4O7) 0. Ilg,磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g,氟化鉀(KF)O. 35g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在300°C的溫度下預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，在600°C 的溫度下燒結M小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例14稱取氧化鉺(Er2O3)0. 61g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 15g，磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g,氟化鉀(KF)O. 35g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在300°C的溫度下預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，在600°C 的溫度下燒結36小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例15稱取氧化鑭(La2O3)0. 65g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 0075g,磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化鉀(KF)O. 35g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在300°C的溫度下預燒結4小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮氣和氫氣混合還原氣氛中，在600°C的溫度下燒結12小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干， 最終得到產品。實施例16稱取氧化鈰(CeO2)0. 48g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 22g，磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g,氟化鉀(KF)O. 35g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在300°C的溫度下預燒結3小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，在700°C 的溫度下燒結12小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例17稱取氧化釹(Nd2O3)0. 61g，氧化鋱(Tb4O7) 0. 075g,磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化鉀(KF)O. 35g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，在400°C的溫度下預燒結3小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮氣和氫氣混合還原氣氛中，在700°C的溫度下燒結M小時，將燒結產物取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干， 最終得到產品。測定本發明實施例9制備的綠色發光材料在546nm監測下的激發光譜，發現該熒光粉在147nm和172nm均有較強的吸收，以172nm的吸收為主，表明該綠色發光材料與目前氙(Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體產生的真空紫外(VUV)光波長吻合較好，可以實現PDP和無汞熒光燈器件中的高效激發。圖1中的曲線a顯示了在監測M6nm發射條件下的真空紫外激發光譜，作為對比，目前使用的商品PDP綠色熒光粉BaA12O19 = Mn2+分別在監測 515nm發射條件下的真空紫外激發光譜如圖1中曲線b所示；圖2顯示出了在172nm的真空紫外光激發下，該綠色發光材料的發光光譜(曲線c)與商用熒光粉的發光光譜(曲線d) 的對比圖。從圖1和圖2中可以看出，本發明實施例9制備的綠色發光材料的最強發射線為位于M6nm，而目前PDP中使用的BaA12O19 = Mn2+以位于515nm為主發射線，且在172nm處， 前者的吸收明顯較商用BaA12O19:Mn2+強；如圖3中所示，測得的本發明實施例9所得綠色發光材料的1/10熒光衰減壽命為6. 8毫秒(ms)，明顯低于BaA12O19 = Mn2+的熒光壽命。因此，本發明具有如下優點1、本發明氟磷酸鹽綠色發光材料在147nm和172nm處 (尤其是172nm)有較強的吸收，且在147nm和172nm光激發下有較強的位于M6nm左右的綠色光發射，表明該氟磷酸鹽綠色發光材料能被目前主要應用的PDP和無汞熒光燈器件中的氙基稀有氣體等離子放電產生的真空紫外光高效激發，符合PDP和無汞熒光燈應用的要求；2、在相同的測試條件下，在172nm光激發下的發射光譜顯示，本發明氟磷酸鹽綠色發光材料比目前使用的商品PDP綠色熒光粉BaA12O19 = Mn2+的發射強度高；3.本發明氟磷酸鹽綠色發光材料的發光強度1/10熒光衰減壽命6. 8毫秒(ms)，明顯低于商用BaAl12O19 = Mn2+的熒光壽命；4、本發明制備方法步驟簡單、易于操作、合成溫度低以及成本低廉。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種氟磷酸鹽綠色發光材料，其特征在于所述氟磷酸鹽綠色發光材料的化學式為(PO4)2: Tbx ；M為堿金屬離子，R為稀土元素，X為相應摻雜三價Tb離子相對稀土離子R所占的摩爾百分比分數，0. 005 ^ χ ^ 0. 3ο
2.如權利要求1所述的氟磷酸鹽綠色發光材料，其特征在于所述M選自Li離子、Na 離子或K離子中的一種。
3.如權利要求1所述的氟磷酸鹽綠色發光材料，其特征在于所述稀土元素R選自La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Dy、Ho 或者 Er 中的一種。
4.一種氟磷酸鹽綠色發光材料制備方法，其包括如下步驟步驟一按照化學計量比選取堿金屬離子的源化合物、磷酸根離子的源化合物、稀土離子的源化合物、三價Tb的源化合物和氟離子的源化合物，各源化合物的化學計量比是按照化學式M3R2(1_X)F3(PO4)2 = Tbx中的相應元素的摩爾比例，其中，M為堿金屬離子，R為稀土元素， χ為相應摻雜三價Tb離子相對稀土離子R所占的摩爾百分比分數，0. 005 ^ χ ^ 0. 3 ；步驟二 將各源化合物研磨混合；步驟三將步驟二所制得的混合物置于還原氣氛中進行第一次燒結處理，然后冷卻，研磨；步驟四將步驟三所制得的混合物置于還原氣氛中進行第二次燒結處理，然后冷卻，研磨后得到所述氟磷酸鹽綠色發光材料。
5.如權利要求4所述的氟磷酸鹽綠色發光材料制備方法，其特征在于所述堿金屬離子的源化合物和所述氟離子的源化合物為堿金屬氟化物，所述磷酸酸根離子的源化合物為磷酸氫二銨和三價Tb的源化合物為三價Tb的氧化物，稀土離子的源化合物為稀土氧化物。
6.如權利要求4所述的氟磷酸鹽綠色發光材料制備方法，其特征在于所述步驟三中的第一次燒結處理的溫度為200 400°C，時間為2 4小時。
7.如權利要求4所述的氟磷酸鹽綠色發光材料制備方法，其特征在于所述步驟四中的第二次燒結處理的溫度為600 800°C，時間為12 36小時。
8.如權利要求4所述的氟磷酸鹽綠色發光材料制備方法，其特征在于所述還原氣氛為氮氣和氫氣的混合氣體或者含碳還原氣氛。
9.如權利要求4所述的氟磷酸鹽綠色發光材料制備方法，其特征在于所述步驟四中還包括在研磨之后用去離子水洗滌，過濾及烘干步驟。
全文摘要
本發明涉及一種氟磷酸鹽綠色發光材料，其化學式為M3R2(1-x)F3(PO4)2:Tbx；M為堿金屬離子，R為稀土元素，x為相應摻雜三價Tb離子相對稀土離子R所占的摩爾百分比分數，0.005≤x≤0.3；此外，本發明還涉及了一種上述材料的制備方法，其包括如下步驟一、按照化學計量比選取堿金屬離子的源化合物、磷酸根離子的源化合物、稀土離子的源化合物、三價Tb的源化合物和氟離子的源化合物，各源化合物的化學計量比是按照化學式M3R2(1-x)F3(PO4)2:Tbx中的相應元素的摩爾比例；二、將各源化合物研磨混合；三、將步驟二中的混合物置于還原氣氛中進行第一次燒結處理，然后冷卻，研磨；四、將步驟三中的混合物置于還原氣氛中進行第二次燒結處理，然后冷卻，研磨后得到該發光材料。
文檔編號C09K11/86GK102167976SQ20101011567
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月26日 優先權日2010年2月26日
發明者劉軍, 周明杰, 廖秋榮, 梁小芳, 田梓峰 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司