專利名稱:一種可見光致變色化合物及其合成方法和用途的制作方法
技術領域:
本發明涉及可見光致變色的化合物及其合成方法和用途,尤其涉及一種具共軛連 接雙生色團的可見光致變色化合物及其合成方法和用途。
背景技術:
光致變色化合物在受到一定波長的光照射時,可以改變其分子結構,并伴隨著顏 色變化。而在另一波長光的照射下或熱的作用下,又恢復到原來的形式,這一可逆過程稱之 為光致變色現象。真正能實用化的光致變色材料應具有抗疲勞性好、穩定性高、響應速度快、閉環體 和開環體吸收光譜至少一個在可見區等性質。螺噁嗪類化合物是眾多有機光致變色化合 物中非常重要的一類,其分子結構是由取代噁嗪環通過其3-位的螺碳原子與一芳雜環連 接而成,在某一波長光的激發下,Spirooxazine(SO)分子中螺C-O鍵發生異裂,引起分子 的結構以及電子的組態發生異構化和重排,通過螺C原子連接的兩個環系由正交變為共平 面,形成一個大的共軛體系photomerocyanine (PMC);在可見光或熱的作用下,PMC發生關 環反應返回到S0,構成一個典型的光致變色體。螺環化合物光開環時生成雙自由基或兩性 離子結構,在環境中氧的作用下發生光降解,導致穩定性降低。目前就提高螺噁嗪抗疲勞 性和穩定性方面已有一些專利公開技術和文獻報道(如CN 1320674A ;CN 101012371A ; CN 101186814A ;Kimura K. , Yamashita T, Kaneshige M. , Yokoyama M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992,969 ;Fedorova 0. A. , Strokach Y. P. , Gromov S. P. , Koshkin Α. V, ValovaT. M. , Alfimov Μ. V. , Feofanov Α. V. , Alaverdian I. S. , Lokshin V. A. , Samat Α., Guglielmetti R.,Girting R. B.,Moore J. N.,Hester R. Ε.,New J. Chem. 2002,26,1137 ; Gromov S. ,Sergeyev S. Α. ,Fedorova 0. Α. ,Strokach Y. ,Dlnitrieva S. N. ,Barachevsky V. Α. , Alfimov Μ. V. EP 1044979 2000[Chem. Abstr. 2000,133,310882] ;Song H. F.,Chen K. C. , Tian H. , Dyes Pigm. 2005,67,1. ;Yuan W. F. , Sun L. , Tang H. H. , Wen Y. Q. , Jiang C. Y.,Huang W. H.,Jiang L.,Song Y. L.,Tian H.,Zhu D. B. Adv. Mater 2005. 17,156.),但 在其結構中引入敏感于可見光的共軛有機生色基團,構成能穩定氮氧自由基或兩性離子結 構的共軛連通體系,得到抗疲勞性好、穩定性高、響應速度快、閉環體和開環體吸收光譜均 在可見區的光致變色分子尚無人報道。本發明提供一種具有共軛連接雙生色團的可見光致變色化合物,因其結構中含有 螺噁嗪基團和與之共軛連接的其它光敏生色基團,而具有典型的可見光致變色性質和獨特 的光電轉換性質,這在數據存儲、顯示材料、光電材料、生物分子活性的光調控、光計算以及 防偽鑒偽方面具有潛在的應用前景。
發明內容
本發明一方面提供一種具有共軛連接雙生色團,可以在有機溶劑、高分子介質中 表現出典型的可見光致變色性能和光電轉換性能,并且開環壽命長的可見光致變色化合物。為了實現以上的發明目的,提出的技術方案如下—種可見光致變色化合物,其分子結構中含有螺噁嗪基團和與之共軛連接的光 敏有機生色基團,該化合物(I)具有如式的通式
權利要求
1. 一種可見光致變色化合物,其特征是分子結構中含有螺噁嗪基團和與之共軛連接 的光敏有機生色基團,該化合物(I)具有以下的通式
2.如權利要求1所述的可見光致變色化合物,其特征在于所述的有機共軛生色團分 別選自以下的基團中的任意一個
3. 一種用于制備化合物(I)的中間體,包括第一中間體(II),其通式如下
4.如權利要求1所述的可見光致變色化合物的制備方法,其特征在于,該方法包括以 下步驟步驟1 環合反應
5.如權利要求4所述的可見光致變色化合物的制備方法,其特征在于 在步驟1中的惰性氣體為氮氣或氦氣,所述的有機溶劑為有機溶劑為乙醇,三氯乙烯, 四氫呋喃,二氯甲烷,乙醚,DMF其中的一種或幾種的混合物,第一中間體(II)和第二中間 體(III)的摩爾比例為0.5 1至5 1,加熱回流反應的時間為2 12個小時;在步驟2中的鹵化試劑為液溴或者四溴化碳與三苯基膦的混合物,液溴或者四溴化碳 與反應原料的摩爾比為10 5至1 5,加入液溴或者四溴化碳與三苯基膦摩爾比為1 1 至1 5,反應時間為30 180分鐘;步驟2中的鹵化試劑或為亞硫酰氯,亞硫酰氯與反應原料的摩爾比為1 0.9至3 1, 反應時間為1 5小時;在步驟3中,反應原料與三苯基膦的摩爾比例為1 1 5 1,反應時間為5 15個 小時;在步驟4. 1中螺噁嗪三苯基膦鹽化合物與含有甲醛取代基的化合物的摩爾比為 1 0. 1 4 ;在步驟3和步驟4. 2中所述的芳香烴溶劑苯為甲苯,二甲苯其中之一或它們的混合物。
6.如權利要求1所述的可見光致變色化合物的第二中間體(II)的制備方法,其特征在 于,該制備方法包括以下步驟 步驟1 重氮化反應
7.如權利要求6所述的可見光致變色化合物的第一中間體(II)的制備方法,其特征在于在步驟1中反應原料與鹽酸的摩爾比為1 1至1 8,所述的NaNOpK溶液重量百分 比為5%至40%,妝而2與反應原料的摩爾比為1 1至2 1,反應溫度為-15 25°C,滴 加NaNO2的反應時間為30 180分鐘;在步驟2. 1中的還原劑為飽和的亞硫酸鈉溶液或二水氯化亞錫,其中飽和的亞硫酸鈉 溶液和亞硝酸鈉溶液的體積比為1 1至10 1,二水氯化亞錫與反應原料的摩爾比例為 1 1 至 8 1 ;在步驟2. 2中的酸化后的pH值小于4,反應條件為20°C -30°C,反應時間為1至5小時;在步驟3中的反應原料與甲基異丙基酮的摩爾比為2 1至1 2,硫酸與甲基異丙基 酮的體積比1 1 4 1,反應時間為5個小時;在步驟4. 1中反應原料與鹵代烴Ii3CH2X的摩爾比為2 1至1 2,反應時間為2_12 小時;在步驟4. 2中的反應原料與堿的摩爾比為2 1至1 4,反應時間為30-180分鐘,所 述的堿為氫氧化鈉,或者三乙胺;在步驟4. 1和步驟4. 2中的惰性氣體為氮氣或氦氣;上述步驟中的有機溶劑為乙醇,二氯甲烷,三氯甲烷,乙醚,甲苯或它們的混合物,干燥 劑為硫酸鎂,氯化鈣。
8.如權利要求3所述的可見光致變色化合物的第二中間體(III)的制備方法,其特征 在于包括以下步驟 步驟1 還原反應
9.如權利要求8所述的第二中間體(III)的制備方法,其特征在于 在步驟1.1中的反應溫度為-15-15°C,反應原料和氫化鋁鋰的摩爾比例為1 3至 3 1,反應溫度是1-5個小時;在步驟1. 1和1. 2中的有機溶劑為乙醚或四氫呋喃;在步驟2中的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉,亞硝酸鹽的水溶液質量百分數為5% -40%,所述 的亞硝酸鹽與步驟1.2中的還原產物的摩爾比為1 1至3 1,在滴加硫酸的過程中的反 應溫度為-15_15°C,加入的硫酸與亞硝酸鹽的摩爾比例為2 1至5 1,滴加硫酸完畢后反應時間為1-3個小時。
10. 一種如權利要求1所述的化合物,其特征在于所述化合物用于數據存儲材料、顯 示材料、光電材料、光開關分子器件,光致變色材料,防偽材料。
全文摘要
本發明公開了一種可見光致變色化合物及其合成方法和用途。化合物結構中含有螺噁嗪基團和與之共軛連接的光敏生色基團。由于二者分別對不同波長的光敏感,通過不同波長光的照射可激發不同部位的基團,貫穿整個共軛分子結構的電荷轉移引發不同基團激發態之間的能量轉換,這使有機生色團的光吸收成為誘導螺噁嗪開環的關鍵,即敏感于可見光的有機生色團能產生可見光致變色效應。與此同時,光致變色母體開、閉轉換在分子結構中形成電荷集中與分離的循環,由此能賦予化合物本身具有獨特的光電轉換性質,甚至出現新的性質。這在數據存儲、顯示材料、光電材料、生物分子活性的光調控、光計算以及防偽鑒偽方面具有潛在的應用前景。
文檔編號C09K9/02GK102140120SQ20101010485
公開日2011年8月3日 申請日期2010年2月3日 優先權日2010年2月3日
發明者元以中, 曹慧軍, 田曉慧, 高洋 申請人:東臺百地醫用制品有限公司, 華東理工大學