磷酸鹽基紅色發光材料及其制備方法

文檔序號：3767492閱讀：393來源：國知局

專利名稱：磷酸鹽基紅色發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于發光材料技術領域，具體涉及一種真空紫外光激發的磷酸鹽基紅色發光材料及其制備方法。
背景技術：
最近，具有真空紫外光激發的裝置得到廣泛地發展，該裝置的機理在于利用稀有
氣體放電產生的真空紫外光來激發發光材料而發光。同時，研究表明，熒光粉的效率nf與
熒光粉輻射的光子和激發光子的能量比￡vis/ε uv、熒光粉量子效率以及熒光粉涂層效
率η。成正比，這三者均與工作氣體有關。所以，與傳統的汞燈相比，若要想用稀有氣體Xe
輻射放電產生的147nm或172nm作為激發光源來得到與汞燈一樣的效率，必須設法提高熒
光粉的量子效率。換句話說，由于更大的Stokes位移損失需用更高的熒光粉量子效率來補償。1999年，R. T. Wegh等人發現在LiGdF4 =Eu3+中Gd3+-Eu3+接近200%的可見量子剪裁效率，隨后研究人員在BaF2、KGd3F1(1、GdF3等氟化物基質中觀察到了 Gd3+-Eu3+高效的可見量子剪裁效率。雖然LiGdF4:Eu3+、BaF2:Gd3+, Eu3+的內量子效率均達到190%以上，但是它們的外量子效率很低，其中一個主要原因是由于Gd3+的6Gj能級對真空紫外光的吸收是4f7 組態內的禁戒或部分解戒的躍遷，對真空紫外光的吸收能力有限。

發明內容
有鑒于此，本發明提供一種發光效率高的磷酸鹽基紅色發光材料。以及，提供一種制備工藝簡單、成本低的磷酸鹽基紅色發光材料制備方法。一種磷酸鹽基紅色發光材料，其結構式為M3Rei_x_y_zNdxGdyEuz(P04)3，其中，M為堿土金屬元素，Re 為稀土元素，x = 0. 005-0. l,y = 0. 005-0. 3，ζ = 0. 02-0. 5。以及，一種磷酸鹽基紅色發光材料制備方法，其包括如下步驟按照化學計量比選取堿土金屬離子的源化合物、磷酸根離子的源化合物、稀土離子的源化合物以及Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化合物，其中磷酸根離子的源化合物按摩爾比過量10% _30%，所述化學計量比是按照結構式M3Rei_x_y_zNdxGdyEuz(P04)3中的相應元素的摩爾比例，其中，M為堿土金屬元素，Re為稀土元素，χ = 0. 005-0. l,y = 0. 005-0· 3，ζ = 0. 02-0. 5 ；將各源化合物混合；將混合物進行燒結預處理，然后冷卻；取出燒結物進行研磨，再將研磨后產物進行煅燒，冷卻后得到所述磷酸鹽基紅色發光材料。在上述磷酸鹽基紅色發光材料及其制備方法中，通過在發光材料中共摻 Nd3+-Gd3+-Eu3+,其中，主要的敏化離子為Nd3+，發光離子為Gd3+和Eu3+，當受到真空紫外光激發時，Nd3+被激發，產生f-d躍遷，通過能量傳遞將能量傳遞至鄰近的Gd3+的6Gt能級或以上的更高能級上，Gd3+通過共振能量傳遞過程等，將能量傳遞給鄰近的Eu3+，Eu3+發射一個紅光光子；同時，Gd3+的6ρτ能級上的其他能量通過直接傳遞過程傳遞至Eu3+，Eu3+發射第二個紅光光子，通過這種能量傳遞及敏化過程，顯著提高發光材料的發光效率。在磷酸鹽基紅色發光材料制備方法中，通過燒結和煅燒處理，即可獲得發光材料，從而使得制備工藝簡單、成本低，具有廣闊的生產應用前景。

下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中圖1為本發明實施例的磷酸鹽基紅色發光材料發光機理的能級示意圖及能量傳遞示意圖；圖2為本發明實施例1的磷酸鹽基紅色發光材料Sr3Gda 88Nd0.02Eu0.10 (PO4) 3與比較例2磷酸鹽Sr3Gda98Ndatl2(PO4)3的激發光譜圖的激發光譜圖；圖3為本發明實施例1的磷酸鹽基紅色發光材料Sr3Gda 88Nd0.02Eu0.10 (PO4) 3和比較例3磷酸鹽基紅色發光材料Sr3Gda 90Eu0. 10 (PO4) 3在波長為156nm光激發下形成的發射光譜圖；圖4是本發明實施例的磷酸鹽基紅色發光材料制備方法流程圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明實施例的磷酸鹽基紅色發光材料，其結構式為M3Rei_x_y_zNdxGdyEuz(PO4)3, 其中，M 為堿土金屬元素，Re 為稀土元素，x = 0. 005-0. l,y = 0. 005-0. 3，ζ = 0. 02-0. 5。優選地，稀土元素Re為Gd、Y中的至少一種。堿土金屬元素為Ca、Sr、Ba中的至少一種。該磷酸鹽基紅色發光材料是以M3Re (PO4) 3為基質，共摻入Nd3+-Gd3+-Eu3+，主要的敏化離子為Nd3+，發光離子為Gd3+和Eu3+。在發光材料中的具體量子剪裁和能量傳遞如圖1所示，結合圖1說明其發光機理在真空紫外光激發下，Nd3+被激發，產生f-d躍遷，通過能量傳遞將能量傳遞至鄰近的Gd3+的6Gt能級或以上的更高能級上，Gd3+通過共振能量傳遞過程等，將能量傳遞給鄰近的Eu3+，Eu3+發射一個紅光光子；同時，Gd3+的6ρτ能級上的其他能量通過直接傳遞過程傳遞至Eu3+，Eu3+發射第二個紅光光子，因此，通過這種能量傳遞及敏化過程，顯著提高發光材料的發光效率。由圖2所示的激發光譜圖可知，Nd3+由于其特殊的能級結構，其f — d躍遷對 145-190nm(例如Xe放電產生的輻射波長)范圍的真空紫外光具有較強的吸收能力。Nd3+ 吸收Xe放電產生的輻射能量，然后將該能量轉移給Gd3+，Gd3+再通過如上所述的共振能量傳遞過程和直接傳遞過程傳遞能量至Eu3+，使Eu3+發射二次光子。例如在波長為156nm激發下，其發光光譜如圖3所示，具有兩個較高的發射峰。因此，Nd3+能發揮其敏化Gd3+的6Gt能級的作用，而且在Gd3+-Eu3+摻雜的M3Re (PO4) 3 材料中存在可見量子剪裁特性。但是，在氧化物和氟化物中未發現Nd3+-Gd3+-Eu3+的可見量子剪裁特性。因此，結合Nd3+-Gd3+, Gd3+-Eu3+之間的能量傳遞過程以及Gd3+-Eu3+在磷酸鹽中
4的可見量子剪裁特性，本發明實施例通過在磷酸鹽M3Re (PO4) 3中摻雜Nd3+-Gd3+-Eu3+,能有效吸收等放電產生的輻射能量，提高對真空紫外光的吸收，以此來提高能量轉換率及熒光粉效率，提高發光材料的發光效率，使其可用于例如等離子平板顯示技術(PDP)或無汞熒光燈等中。該磷酸鹽基紅色發光材料中共摻的Nd3+-Gd3+-Eu3+至少具有以下優點1)與Gd3+直接吸收真空紫外光相比，Nd3+敏化離子能更有效吸收真空紫外光能量；2)與Gd3+-Eu3+相比，Nd3+-Gd3+-Eu3+真空紫外光能量轉換效率更高；3)與氟化物相比，磷酸鹽材料易制備，無毒，化學穩定性好。請參閱圖4，說明本發明實施例的磷酸鹽基紅色發光材料制備方法的流程，該制備方法包括如下步驟SOl 按照化學計量比選取堿土金屬離子的源化合物、稀土離子的源化合物以及 Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化合物，化學計量比是按照結構式M3Rei_x_y_zNdxGdyEuz (PO4)3中的相應元素的摩爾比例，其中，磷酸根離子的源化合物按摩爾比過量10% -30%，M為堿土金屬元素，Re 為稀土元素，x = 0. 005-0. 1, y = 0. 005-0. 3, ζ = 0. 02-0. 5 ；S02 將各源化合物混合；S03 將混合物進行燒結預處理，然后冷卻；S04:取出燒結物進行研磨，再將研磨后產物進行煅燒，冷卻后得到所述磷酸鹽基紅色發光材料。在步驟SOl中，堿土金屬離子的源化合物可以是堿土金屬的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽中的至少一種，磷酸根離子的源化合物可以是磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的至少一種，Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化合物可以是相對應的稀土氧化物或硝酸鹽。各源化合物按照結構式M3Rei_x_y_zNdxGdyEuz (PO4) 3中的相應元素的化學計量比，即摩爾比例稱取，其中磷酸根離子的源化合物按摩爾比過量10% -30%。在步驟S02中，將上述各源化合物混合時與助熔劑一起均勻混合。具體地，將上述各源化合物置于瑪瑙研缽中充分研磨，研磨過程中加入助熔劑一起研磨，使上述各源化合物均勻混合。助熔劑可以是硼酸(H3BO3)或氟化鋇(BaF2)等，用于降低燒結溫度，使物相混合更均勻，其加入量適當，優選地，按基質M3Re (PO4) 3 (Re = Gd，Y)摩爾比的1 % 10 %加入。接著，將研磨后的混合物取出，進行燒結預處理，然后冷卻。具體地，將研磨后的混合物放入剛玉坩堝中在200 700°C溫度下，預燒結2 5小時，然后冷卻至室溫在步驟S04中，將預燒結產物取出再次充分研磨，再將研磨后產物進行煅燒，冷卻后得到上述磷酸鹽基紅色發光材料。關于磷酸鹽基紅色發光材料的組成和特性，以上已有介紹，在此不再贅述。本實施例中，在箱式高溫爐中于900 1300°C煅燒3 5小時，自然冷卻，取出研磨后即得上述磷酸鹽基紅色發光材料。煅燒溫度優選為1000 1200°C，煅燒時間優選為4 5小時，更佳為在1200°C溫度下煅燒5小時。以下通過多個實施例來舉例說明磷酸鹽基紅色發光材料的不同組成及其制備方法，以及其性能等方面。實施例1稱取碳酸鍶SrCO3L 4763g，磷酸二氫銨NH4H2PO4L 4954g(按摩爾比過量30%，以下實施例基本相同，不再贅述)，氧化釓Gd2O3O. 5317g，氧化釹Nd2O3O. 0112g,氧化銪 Eu2O3O. 0587g，硼酸H3BO3O. 0052g置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在600°C下預燒池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在1200下煅燒證，冷卻，取出研磨后即得Sr3Ndatl2Gda88Eua 10 (PO4) 3磷酸鹽基紅色發光材料。實施例2稱取碳酸鋇BaCO3L 9733g，磷酸二氫銨 NH4H2PO4L 4954g,氧化釓 Gd2O3O. 5679g，氧化釹Nd2O3O. 0056g,氧化銪Eu2O3O. 0294g,氟化鋇BaF2O. 0058g置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在600°C下預燒池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在 1200°C下煅燒5h，冷卻，取出研磨后即得Ba3Gda94NdacilEuatl5(PO4)3磷酸鹽基紅色發光材料。實施例3稱取碳酸鈣CaCO3L 0008g,磷酸二氫銨 NH4H2PO4L 4954g,氧化釓 Gd2O3O. 4531g，氧化釹 Nd2O3O. 0280g,氧化銪 Eu2O3O. 1174g，硼酸 H3BO3O. 0052g,氟化鋇 BaF2O. 0058g 置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在600°C下預燒池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在1200°C下煅燒證，冷卻，取出研磨后即得Ca3Ndtl.05Gd0.75Eu0.20 (PO4) 3磷酸鹽基紅色發光材料。實施例4稱取碳酸鍶SrCO3L 4763g，磷酸二氫銨 NH4H2PO4L 4954g,氧化釔 ^O3O. 2258g，氧化釹Nd2O3O. 0280g,氧化釓0. 0302g,氧化銪Eu2O3O. 1761g，硼酸H3BO3O. 0104g置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在600°C下預燒池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在1200°C下煅燒5h，冷卻，取出研磨后即得Sr3Ya6tlNdaci5Gdaci5Eua3tl(PO4)3的磷酸鹽基紅色發光材料。實施例5稱取碳酸鍶SrCO3L 4763g，磷酸二氫銨 NH4H2PO4L 4954g,氧化釔 ^O3O. 2348g，氧化釹Nd2O3O. 0560g,氧化釓0. 0604g,氧化銪Eu2O3O. 3522g，硼酸H3BO3O. 0104g置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在600°C下預燒池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在1200°C下煅燒5h，冷卻，取出研磨后即得Sr3Ya4tlNdaiciGdaiciEua4ci(PO4)3的磷酸鹽基紅色發光材料。實施例6稱取碳酸鈣CaCO3L 0008g,磷酸二氫銨 NH4H2PO4L 4954g,氧化釔 ^O3O. 3651g，氧化釓 Gd2O3O. 0030g,氧化釹 Nd2O3O. 0028g,氧化銪 Eu2O3O. 01174g,硼酸 H3BO3O. 0052g,氟化鋇 BaF2O. 0058g置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在600°C下預燒池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在1200°C下煅燒證，冷卻，取出研磨后即得Ca3Ya97Nd 0. OO5Gd0. 005Eu0. 02 (PO4) 3磷酸鹽基紅色發光材料。實施例7稱取碳酸鋇BaCO3L 9733g，磷酸二氫銨 NH4H2PO4L 4954g,氧化釔 ^O3O. 03764g,氧化釓 Gd2O3O. 1812g，氧化釹 Nd2O3O. 0560g,氧化銪 Eu2O3O. 2940g,氟化鋇 BaF2O. 0058g 置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在600°C下預燒2h，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在1200°C下煅燒5h，冷卻，取出研磨后即得Ba3YaiciGda3ciNdaiciEua5ci(PO4)3 磷酸鹽基紅色發光材料。
比較例1稱取碳酸鍶SrCO3L 4763g，磷酸二氫銨 NH4H2PO4L 4954g,氧化釓 Gd2O3O. 6042g, 硼酸H3BO3O. 0052g置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在600°C下預燒2h，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在1200°C下煅燒證，冷卻，取出研磨后即得 Sr3Gd (PO4)3基質材料。比較例2稱取碳酸鍶SrCO3L 4763g，磷酸二氫銨 NH4H2PO4L 4954g,氧化釓 Gd2O3O. 5921g，氧化釹Nd2O3O. 0112g,硼酸H3BO3O. 0052g置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在 600°C下預燒池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在1200°C下煅燒證，冷卻，取出研磨后即得Sr3Gda98Ndatl2 (PO4)3磷酸鹽基發光材料。比較例3稱取碳酸鍶SrCO3L 4763g，磷酸二氫銨 NH4H2PO4L 4954g,氧化釓 Gd2O3O. 5437g, 氧化銪Eu2O3O. 0587g,硼酸H3BO3O. 0052g置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在 600°C下預燒池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在1200°C下煅燒證，冷卻，取出研磨后即得Sr3Gda9tlEuaitl(PO4)3磷酸鹽基紅色發光材料。比較例4稱取碳酸鍶SrCO3L 4763g，磷酸二氫銨 NH4H2PO4L 4954g,氧化釔 ^O3O. 3575g，氧化釓0. 0302g，硼酸H3BO3O. 0052g置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在600°C下預燒池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在1200°C下煅燒證，冷卻，取出研磨后即得Sr3Ya 95Gd0.05 (PO4) 3磷酸鹽基發光材料。比較例5稱取碳酸鍶SrCO3L 4763g，磷酸二氫銨 NH4H2PO4L 4954g,氧化釔 ^O3O. 3500g,氧化釹0. 0112g，氧化釓0. 0302g，硼酸H3BO3O. 0052g置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在600°C下預燒池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將其在1200°C下煅燒 5h，冷卻，取出研磨后即得Sr3Ya93Ndatl2Gdatl5(PO4)3磷酸鹽基發光材料。在上述磷酸鹽基紅色發光材料及其制備方法中，通過在發光材料中共摻 Nd3+-Gd3+-Eu3+,其中，主要的敏化離子為Nd3+，發光離子為Gd3+，Eu3+，當受到真空紫外光激發時，Nd3+被激發，產生f-d躍遷，通過能量傳遞將能量傳遞至鄰近的Gd3+的f^能級或以上更高能級上，Gd3+通過共振能量傳遞過程等，將能量傳遞給鄰近的Eu3+，Eu3+發射一個紅光光子；同時，Gd3+的\能級上的其他能量通過直接傳遞過程傳遞至Eu3+，Eu3+發射第二個紅光光子，通過這種能量傳遞及敏化過程，能顯著提高發光材料的發光效率。另外，在上述磷酸鹽基紅色發光材料中共摻的Nd3+-Gd3+-Eu3+與Gd3+直接吸收真空紫外光相比，Nd3+敏化離子能更有效吸收真空紫外光能量；與Gd3+-Eu3+相比，Nd3+-Gd3+-Eu3+ 真空紫外光能量轉換效率更高；與氟化物相比，氧化物易制備，無毒，化學穩定性好。在磷酸鹽基紅色發光材料制備方法中，通過燒結和煅燒處理，即可獲得磷酸鹽基紅色發光材料，從而使得制備工藝簡單、成本低，具有廣闊的生產應用前景。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種磷酸鹽基紅色發光材料，其特征在于，所述磷酸鹽基紅色發光材料的結構式為 M3Re1^NdxGdyEuz(PO4)3，其中，M 為堿土金屬元素，Re 為稀土元素，χ = 0. 005-0. l,y = 0. 005-0. 3，ζ = 0. 02-0. 5。
2.如權利要求1所述的磷酸鹽基紅色發光材料，其特征在于，所述稀土元素Re為Gd、 Y中的至少一種。
3.如權利要求2所述的磷酸鹽基紅色發光材料，其特征在于，所述堿土金屬元素M為 Ca、Sr、Ba中的至少一種。
4.一種磷酸鹽基紅色發光材料制備方法，其包括如下步驟按照化學計量比選取堿土金屬離子的源化合物、磷酸根離子的源化合物、稀土離子的源化合物以及Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化合物，所述化學計量比是按照結構式 M3Re1_x_y_zNdxGdyEuz (PO4) 3中的相應元素的摩爾比例，其中，所述磷酸根離子的源化合物按摩爾比過量10% -30%，M為堿土金屬元素，Re為稀土元素，χ = 0. 005-0. l，y = 0. 005-0. 3， z = 0. 02-0. 5 ；將各源化合物混合；將混合物進行燒結預處理，然后冷卻；取出燒結物進行研磨，再將研磨后產物進行煅燒，冷卻后得到所述磷酸鹽基紅色發光材料。
5.如權利要求4所述的磷酸鹽基紅色發光材料制備方法，其特征在于，所述堿土金屬離子的源化合物為堿土金屬的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽中的至少一種，所述磷酸根離子的源化合物為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的至少一種，所述Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化合物為相對應的稀土氧化物或硝酸鹽。
6.如權利要求4所述的磷酸鹽基紅色發光材料制備方法，其特征在于，所述各源化合物混合時與助熔劑一起均勻混合。
7.如權利要求4所述的磷酸鹽基紅色發光材料制備方法，其特征在于，所述燒結預處理的溫度為200 700°C，時間為2 5小時。
8.如權利要求4所述的磷酸鹽基紅色發光材料制備方法，其特征在于，所述煅燒處理的溫度為900 1300°C，時間為3 5小時。
9.如權利要求4所述的磷酸鹽基紅色發光材料制備方法，其特征在于，所述稀土元素 Re為GcUY中的至少一種。
10.如權利要求4所述的磷酸鹽基紅色發光材料制備方法，其特征在于，所述堿土金屬元素M為Ca、Sr、Ba中的至少一種。
全文摘要
本發明提供一種磷酸鹽基紅色發光材料，其結構式為M3Re1-x-y-zNdxGdyEuz(PO4)3，M為堿土金屬元素，Re為稀土元素，x＝0.005-0.1，y＝0.005-0.3，z＝0.02-0.5。本發明還提供上述發光材料制備方法，包括如下步驟按照上述結構式的摩爾比例選取M2+、磷酸根離子、稀土離子以及Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化合物，其中磷酸根離子的源化合物按摩爾比過量10％-30％；將各源化合物均勻混合；燒結混合物，然后冷卻；取出燒結物進行研磨，再煅燒，冷卻后得到發光材料。在該發光材料中，通過共摻Nd3+-Gd3+-Eu3+，顯著提高其發光效率，具有廣闊的生產應用前景。
文檔編號C09K11/81GK102115671SQ20101004263
公開日2011年7月6日申請日期2010年1月4日優先權日2010年1月4日
發明者劉世良, 劉軍, 周明杰, 梁小芳申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司

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