專利名稱：一種重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料的方法
技術領域：
本發明涉及一種重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料的
方法，屬于高分子染料領域。
背景技術：
在染料領域，偶氮染料以其合成方法簡便，化合物結構變化多樣，摩爾消光系數較高，具有中等到高級的耐光和耐濕處理牢度等優點，在品種和產量上遠遠超過其他類染料，
是品種最多、產量最大的一類染料。在偶氮染料獲得廣泛應用的同時，也發現其附著性、耐水洗性、穩定性差和環境污染嚴重等方面的缺點。在洗滌等過程中，小分子偶氮染料易遷移至材料表面，造成脫色而變色。特別是偶氮小分子在與人體長期接觸過程中，易擴散滲透到人體，對人的健康有很大的影響。隨著許多偶氮小分子染料潛在的致癌性相繼被發現，各種綠色保護的指令和法規又相繼被制定，使得人們將目光轉向代用染料的合成和開發，其中低分子染料的高分子化是可以解決上述問題的途徑之一。 高分子染料的合成研究起于60年代初，1973年，Marechal等實現了無色高分子
材料與有色染料分子的化學鍵合。此后，高分子染料的研究發展十分迅速，已成為功能性高
分子和染料化學研究的一個新領域。在現有技術中，Ching-Tzer Huang等在Journal of
Applied PolymerScience，Vol. 100,1919-1931(2006)中報道，采用環氧樹脂與丁二酸酐進
行半酯化反應，純化后用三乙胺中和成鹽得到水性化的環氧樹脂乳液，然后與含氨基的水
溶性染料反應，制得水乳性的環氧樹脂高分子染料，其不足之處在于制備方法復雜，需要使
用一種自制的聚乙烯亞胺來完成固色。中國專利公開號CN 1284524A，
公開日2001年2月
21日，發明專利名稱為"聚合物重氮偶合法合成環氧樹脂類高分子染料的方法"，該申請案
公開了以環氧樹脂類初級聚合物為高分子骨架，以芳香族氨基化合物制備重氮鹽，采用重
氮偶合法制備環氧樹脂類高分子染料的方法，該方法使染料的耐滲透和耐遷移性得到了改
善，其不足之處是制備的高分子染料沒有可進一步與染色底物反應的活性基團，固色率不
高，部分高分子染料水溶性差。中國專利公開號CN 1205350A，
公開日1999年1月20日，發
明專利名稱為"蛋白質高分子染料"，該申請案公開了以含有氨基的蛋白質高分子做高分子
骨架，通過使蛋白質高分子中氨基與具有可反應基團染料母體進行化學反應，制得一種蛋白
質高分子染料，反應原理相當于染料對蛋白質高分子進行染色，其不足之處是蛋白質高分子
染料沒有可與染色底物反應的基團，在其使用過程中，需要加入交聯劑交聯來完成固色。 盡管高分子染料已得到廣泛重視，但可用于實際的高分子染料產品并不多見。到
目前為止，還沒有發現關于采用重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染
料方面的報道。
發明內容
針對上述存在的問題，本發明的目的是提供一種采用重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料的方法，從分子結構設計入手，提出了以帶有可進行重氮偶合反應的官能團的環氧樹脂先驅體為高分子主鏈，將羥乙基砜硫酸酯類芳胺制備成重氮鹽，通過環氧樹脂先驅體與重氮鹽的偶合反應，可直接制備水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料，其技術解決方案按以下步驟進行
(1)環氧樹脂類先驅體的制備 環氧樹脂類先驅體為帶有可進行重氮偶合反應的官能團(苯胺殘基)的環氧樹脂類高分子，其一般結構式如(c)所示。環氧樹脂先驅體由環氧樹脂與苯胺在110 130°C，氮氣保護條件下反應得到。
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中(a)為環氧樹脂，為雙酚-A 二縮水甘油醚、雙酚-F 二縮水甘油醚或雙酚_H
二縮水甘油醚中的任何一種，上式中的R為以下結構中的一種
比為環氧樹脂苯胺=
-130。C，保溫反應72小
CH3 其中(b)為苯胺， 環氧樹脂先驅體的制備方法如下在N2保護下，按摩爾』
i : i將上述任意一種環氧樹脂和苯胺均勻混合，緩慢升溫至iio
時以上，制得環氧樹脂先驅體。 (2)采用以下任何一種方法獲得乙基砜硫酸酯類芳胺重氮鹽溶液，反應式如下
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中Y二HS04或C1
<formula>formula see original document page 5</formula>
用來進行重氮化的羥乙基砜硫酸酯類芳胺有對氨基偶氮苯-e羥乙基砜硫
酸酯、間|3-硫酸酯乙基砜基苯胺、2-氨基苯甲醚-4-|3羥乙基砜硫酸酯、2-氨基苯甲酸-4-P羥乙基砜硫酸酯、4-|3羥乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸、2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯、6-|3羥乙基砜硫酸酯-2-萘胺-l-磺酸等，其中Ar為以下結構中的一種，
<formula>formula see original document page 6</formula>
重氮鹽溶液制備方法1 :在0t:條件下，按摩爾量比Ar-NH2 : H2S04 = 1 : 2. 5 3，取質量分數為30%的硫酸溶液；將羥乙基砜硫酸酯類芳胺加水混合，加入10%化20)3溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至芳胺完全溶解，按摩爾量比Ar-NH2 : NaN02 = 1 : 1 1. 2加入亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點，備用； 重氮鹽溶液制備方法2 :在0t:條件下，按摩爾量比Ar-NH2 : HC1 = 1 : 2. 5 3
取體積比為i : 10的鹽酸溶液；將羥乙基砜硫酸酯類芳胺加水混合，加入10%化20)3溶液，
調節體系pH為6 7，攪拌至芳胺完全溶解，按摩爾量比Ar-M^ : NaN02 = 1 : 1 1. 2加入亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述鹽酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點，備用； (3)環氧樹脂先驅體與乙基砜硫酸酯類芳胺重氮鹽的重氮偶合反應 在冰水浴中，將上述環氧樹脂先驅體用N， N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑完全溶
解，在高速攪拌下，按摩爾量比乙基砜硫酸酯類芳胺重氮鹽環氧樹脂先驅體=0.4
1.2 : l，將上述乙基砜硫酸酯類芳胺重氮鹽溶液緩慢加入到上述環氧樹脂先驅體溶液中，
在0 °C左右保溫反應12小時以上，當反應完成后，經沉淀、過濾、洗滌和干燥后，得水溶性乙
烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料，其一般反應式如下
<formula>formula see original document page 6</formula> 由于采用了以上技術方案，本發明的重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料的方法，該方法合成路線簡單，官能度易控制，偶合反應轉化率可高達90%以上，經簡單的純化處理，可直接得到各種色澤鮮艷的水溶性多活性的環氧樹脂基高分子 染料。 本發明的水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料，分子鏈上含有水溶性硫酸 酯基團，高分子染料的水溶性好，可溶解于水中，減少了有機溶劑的使用，可作為數碼噴墨 印花墨水的著色劑組分。 本發明的水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料，分子鏈上含有多個潛在 活性的乙基砜基團，在堿性條件下，形成的乙烯砜活性基可與含有羥基和氨基等反應基團 的染色底物通過共價鍵形成來完成固色，解決染色的牢度和色度等問題，可廣泛應用于棉、 麻、絲、毛、皮革、紙張等材料的染色，可獲得耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度等級高的染色 物。未參與反應的高分子染料，可在堿性條件下水解成為不水溶的羥乙基砜型高分子染料， 經靜置沉淀、過濾、洗滌、烘干，可回收羥乙基砜型高分子染料，減少了有色液排放，降低了 環境污染。 本發明的水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料，以環氧樹脂為高分子染料
骨架，與高聚物的相容性好，染料著色力強，得色鮮艷，耐溶劑性、耐遷移性好以及耐熱性較
小分子染料大大提高，可用作塑料、橡膠、涂料、粘結劑等材料的著色劑和填充劑。 本發明的水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子染料，分子量高，不能為細胞膜所透
過，故不易被生物體所吸收，減少了對生物體的危害。 本發明專利與中國專利"蛋白質高分子染料"和"聚合物重氮偶合法合成環氧樹脂 類高分子染料的方法"相比，本發明的高分子染料為水溶性多活性的高分子染料，制備的高 分子染料水溶性好，對棉、麻、絲、毛等紡織品染色牢度高，且有色液排放低。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細描述。
實施例1 取196. 0克(0. 5mo1)雙酚A-二縮水甘油醚(環氧當量=196)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，攪拌混合均勻后，在N2條件下緩慢升溫至ll(TC左右，保溫反應72小時后，得白 色透明環氧樹脂類先驅體固體。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右備用。取
3. 51克(0. 012mol)對氨基偶氮苯-P羥乙基砜硫酸酯(對位酯)加入到30mL水中，然后 加入10%碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至對位酯完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌使其完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游 離胺時即為終點。 取4. 85克(0. Olmol)上述環氧樹脂先驅體，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪 拌使其完全溶解后，置于冰水浴中，使溫度降低到ot:左右，緩慢滴加對上述對位酯重氮鹽
溶液，在ot:下保溫反應12小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環
氧樹脂基高分子活性染料。 實施例2 采用實施例1中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例1中相同的環氧樹脂類先驅體
4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶液的溫度降低到ot:左右。 取3mL36. 5%濃鹽酸，加入到30mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右備用。 取3. 51克(0. 012mol)對位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調節體系pH為 6 7，攪拌至對位酯完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌使其完 全溶解后緩慢滴加到上述鹽酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例3 采用實施例1中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例1中相同的環氧樹脂類先驅體 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取0. 40mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右備用。取 0. 732克(2. 5,1)96% (對位酯)加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調節體系 pH為6 7，攪拌至對位酯完全溶解，加入0. 174克99% (2. 5mmo1)亞硝酸鈉固體，攪拌至 完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液，攪拌至無游離胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例4 采用實施例1中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例1中相同的環氧樹脂類先驅體 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 60mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右備用。取
2. 92克(0. Olmol)對位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至對位酯完全溶解，加入0. 697克99% (0. Olmol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后 緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯類高分子活性染料。
實施例5 采用實施例1中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例1中相同的環氧樹脂類先驅體 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。按
3. 51克(0.012mol)間P-硫酸酯乙基砜基苯胺(間位酯)加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例6 采用實施例1中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例1中相同的環氧樹脂類先驅體
84. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。按
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例7 采用實施例1中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例1中相同的環氧樹脂類先驅體
4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。按
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例8 采用實施例1中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例1中相同的環氧樹脂類先驅體
4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。按 4. 332克(0. 012mol) 4- P羥乙基砜硫酸酯苯胺_2_磺酸(磺化對位酯)加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離 胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例9 采用實施例1中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例1中相同的環氧樹脂類先驅體 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 4. 229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離 胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12
9小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例10 采用實施例1中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例1中相同的環氧樹脂類先驅體 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右后備用。 取3.016克(0.012mol)6-e羥乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后 加入10%碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離 胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例11 取180. 0克(0. 5mo1)雙酚-F 二縮水甘油醚(環氧當量=180)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，攪拌混合均勻后，在N2條件下緩慢升溫至ll(TC左右，保溫反應72小時后，得白 色透明環氧樹脂類先驅體固體。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3.51克(0.012mol)對位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為 6 7，攪拌至對位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。 取上述環氧樹脂類先驅體4. 53克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶 解完全后用冰水浴將溶液的溫度降低到(TC左右。緩慢滴加上述重氮鹽溶液，在(TC下保溫 反應12小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂類高分子活 性染料。 實施例12 采用實施例11中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例11中相同的環氧樹脂類先驅 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取3mL36. 5%濃鹽酸，加入到30mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。 取3. 51克(0. 012mol)對位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調節體系pH為 6 7，攪拌至對位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述鹽酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例13 采用實施例11中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例11中相同的環氧樹脂類先驅 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取0. 40mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取0. 732克(2. 5mmo1)對位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為 6 7，攪拌至對位酯完全溶解，再加入0. 174克99% (2. 5mmo1)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全 溶解后緩慢滴加上述溶液，攪拌至無游離胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例14 采用實施例11中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例11中相同的環氧樹脂類先驅 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 60mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
2. 92克(0. Olmol)對位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至對位酯完全溶解，再加入0. 697克99% (0. Olmol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解 后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例15 采用實施例11中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例11中相同的環氧樹脂類先驅 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3.51克(0.012mol)間位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為 6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶 解后緩慢滴加上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例16 采用實施例11中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例11中相同的環氧樹脂類先驅 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例17 采用實施例11中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例11中相同的環氧樹脂類先驅 體4. 53克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度
降低到or左右。
取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例18 采用實施例11中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例11中相同的環氧樹脂類先驅 體4. 53克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度
降低到or左右。取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
4. 332克(0. 012mol) 4- P羥乙基砜硫酸酯苯胺_2_磺酸(磺化對位酯)加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加上述溶液，攪拌至無游離胺時即為 終點。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12
小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。 實施例19 采用實施例11中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例11中相同的環氧樹脂類先驅 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右后備用。取 4. 229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離 胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例20 采用實施例11中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例11中相同的環氧樹脂類先驅 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1.65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。 按3.016克(0.012mol)6-e羥乙基砜硫酸酯_2_萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后 加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離 胺時即為終點。 將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例21取240.0克(0. 5mo1)雙酚-H二縮水甘油醚(環氧當量=240)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，攪拌混合均勻后，在N2條件下緩慢升溫至ll(TC左右，保溫反應72小時后，得白 色透明環氧樹脂類先驅體固體。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3.51克(0.012mol)對位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為 6 7，攪拌至對位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。 取上述環氧樹脂類先驅體5. 73克(0. Olmol)，用400mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶 解完全后用冰水浴將溶液的溫度降低到(TC左右。緩慢滴加上述重氮鹽溶液，在(TC下保溫 反應12小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂類高分子活 性染料。 實施例22 采用實施例21中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例21中相同的環氧樹脂類先驅 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取3mL36. 5%濃鹽酸，加入到30mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。 取3. 51克(0. 012mol)對位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調節體系pH為 6 7，攪拌至對位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述鹽酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在Ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例23 采用實施例21中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例21中相同的環氧樹脂類先驅 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取O. 40mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 0. 732克(2. 5mmo1)對位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為 6 7，攪拌至對位酯完全溶解，再加入0. 174克99% (2. 5mmo1)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全 溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在Ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例24 采用實施例21中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例21中相同的環氧樹脂類先驅 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 60mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 2. 92克(0. Olmol)對位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至對位酯完全溶解，再加入0. 697克99% (0. Olmol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例25 采用實施例21中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例21中相同的環氧樹脂類先驅 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。按 3.51克(0.012mol)間位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為 6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶 解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例26 采用實施例21中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例21中相同的環氧樹脂類先驅 體5. 73克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度
降低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例27 采用實施例21中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例21中相同的環氧樹脂類先驅 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例28 采用實施例21中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例21中相同的環氧樹脂類先驅 體5. 73克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度
降低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
4. 332克(0. Q12mo1) 4- P羥乙基砜硫酸酯苯胺_2_磺酸(磺化對位酯)加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離 胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例29 采用實施例21中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例21中相同的環氧樹脂類先驅 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 4. 229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中， 然后加入10%碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離 胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例30 采用實施例21中相同的環氧樹脂先驅體。取實施例21中相同的環氧樹脂類先驅 體5. 73克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度
降低到or左右。 取1.65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。 取3.016克(0.012mol)6-e羥乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后 加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離 胺時即為終點。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在ot:下保溫反應12 小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。
實施例31 取227. 3克(0. 5mo1)雙酚A-二縮水甘油醚(環氧當量=227)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，攪拌混合均勻后，在N2條件下緩慢升溫至ll(TC左右，保溫反應72小時后，得白 色透明環氧樹脂類先驅體固體。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3.51克(0.012mol)對位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為 6 7，攪拌至對位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。 取5. 476克(0. Olmol)上述環氧樹脂先驅體，加入400mLN， N' _ 二甲基甲酰胺， 攪拌使其完全溶解后，置于冰水浴中，使溫度降低到ot:左右，緩慢滴加對上述重氮鹽溶液， 在Ot:下保溫反應12小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹 脂基高分子活性染料。
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實施例32 取164. 0克(0. 5mo1)雙酚-F 二縮水甘油醚(環氧當量=164)和46. 5克苯胺 (0. 5mol)，攪拌混合均勻后，在N2條件下緩慢升溫至ll(TC左右，保溫反應72小時后，得白 色透明環氧樹脂類先驅體固體。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3.51克(0.012mol)對位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調節體系pH為 6 7，攪拌至對位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點。 取上述環氧樹脂類先驅體4. 21克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶 解完全后用冰水浴將溶液的溫度降低到(TC左右。緩慢滴加上述重氮鹽溶液，在(TC下保溫 反應12小時左右，經沉淀、過濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂類高分子活 性染料。
權利要求
一種重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料的方法，其特征在于以環氧樹脂先驅體為高分子主鏈，用羥乙基砜硫酸酯類芳胺制備重氮鹽，通過重氮偶合法制備出水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料，該方法包括以下幾個步驟(1)環氧樹脂類先驅體的制備環氧樹脂先驅體為帶有可進行重氮偶合反應的官能團(苯胺殘基)的環氧樹脂類聚合物，其一般結構如(c)所示，環氧樹脂先驅體由環氧樹脂與苯胺在110～130℃，氮氣保護條件下反應得到，其一般反應式如下其中(a)為環氧樹脂，為雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-F二縮水甘油醚或雙酚-H二縮水甘油醚中的任何一種，上式中的R為以下結構中的一種，其中(b)為苯胺，環氧樹脂先驅體的制備方法如下在N2保護下，按摩爾量比為環氧樹脂∶苯胺＝1∶1將上述任意一種環氧樹脂和苯胺均勻混合，緩慢升溫至110～130℃，保溫反應72小時以上，制得環氧樹脂先驅體。(2)采用以下任何一種方法獲得乙基砜硫酸酯類芳胺重氮鹽溶液，反應方程式如下所示其中Y＝HSO4或Cl，用來進行重氮化的羥乙基砜硫酸酯類芳胺有對氨基偶氮苯-β羥乙基砜硫酸酯、間β-硫酸酯乙基砜基苯胺、2-氨基苯甲醚-4-β羥乙基砜硫酸酯、2-氨基苯甲酸-4-β羥乙基砜硫酸酯、4-β羥乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸、2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯、6-β羥乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸等，其中Ar為以下結構中的一種，重氮鹽溶液制備方法1在0℃條件下，按摩爾量比Ar-NH2∶H2SO4＝1∶2.5～3，取質量分數為30％的硫酸溶液備用，將羥乙基砜硫酸酯類芳胺加水混合，加入10％Na2CO3溶液，調節體系pH為6～7，攪拌至芳胺完全溶解，按摩爾量比Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1～1.2加入亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點；重氮鹽溶液制備方法2在0℃條件下，按摩爾量比Ar-NH2∶HCl＝1∶2.5～3取體積比為1∶10的鹽酸溶液備用，將羥乙基砜硫酸酯類芳胺加水混合，加入10％Na2CO3溶液，調節體系pH為6～7，攪拌至芳胺完全溶解，按摩爾量比Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1～1.2加入亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述鹽酸溶液中，攪拌至無游離胺時即為終點；(3)環氧樹脂先驅體與乙基砜類芳胺重氮鹽的重氮偶合反應在冰水浴中，將上述環氧樹脂先驅體用N，N-二甲基甲酰胺溶劑完全溶解，在高速攪拌下，按摩爾量比乙基砜硫酸酯類芳胺重氮鹽∶環氧樹脂先驅體＝0.4～1.2∶1，將上述乙基砜硫酸酯類芳胺重氮鹽溶液緩慢加入到上述環氧樹脂先驅體溶液中，在0℃左右保溫反應12小時以上，其一般反應式如下當反應完成后，經沉淀、過濾、洗滌和干燥后，得水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。F2010100289386C00011.tif,F2010100289386C00012.tif,F2010100289386C00013.tif,F2010100289386C00021.tif,F2010100289386C00031.tif
全文摘要
本發明涉及一種重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料的方法。它以帶有可進行重氮偶合反應的官能團的環氧樹脂先驅體為高分子主鏈，然后將羥乙基砜硫酸酯類的芳香族氨基化合物制備成重氮鹽，最后將重氮鹽與環氧樹脂先驅體進行重氮偶合反應，制備出水溶性乙烯砜型環氧樹脂基高分子活性染料。本發明的高分子染料水溶性好，在堿性條件下，乙烯砜基與某些含有羥基或氨基等基團的材料反應來完成固色，解決染色的牢度等問題。該方法具有合成路線簡單，官能度易控制，重氮偶合率高等優點。本發明的染料可應用于棉、麻、絲、毛、革、紙張等材料的染色，可作為塑料、橡膠、涂料、粘合劑的著色劑，可作為數碼噴墨印花墨水的著色劑組分。
文檔編號C09B69/10GK101787222SQ201010028938
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月8日 優先權日2010年1月8日
發明者易長海, 王羅新, 甘厚磊, 鄒漢濤, 金雪 申請人:武漢科技學院