液晶化合物和lc介質的制作方法

專利名稱：液晶化合物和lc介質的制作方法
技術領域：
本發明涉及式I的化合物
其中各個基團具有以下含義 R1和R2表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF5或具有1到12個C原子的直鏈或支鏈烷基，另外其中一個或多個非相鄰的CH2基團可以各自彼此獨立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接連接的方式代替，并且其中另外地，一個或多個H原子可由F、Cl或Br代替，或表示P-Sp-， P表示可聚合的基團， Sp表示間隔基團或單鍵， A1每次出現時相同或不同地表示 亞苯基-1，4-二基，另外其中一個或兩個CH基團可由N代替以及一個或多個H原子可由鹵素、CN、CH3、CHF2、CH2F、OCH3、OCHF2或OCF3代替， 環己烷-1，4-二基，另外其中一個或兩個不相鄰的CH2基團彼此獨立地可被O和/或S代替，并且一個或多個H原子可由F代替， 環己烯-1，4-二基，二環[1.1.1]戊烷-1，3-二基，二環-[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]庚烷-2，6-二基，四氫吡喃-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基， Z1和Z2各自彼此獨立地表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C2F4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CFHCFH-、-CFHCH2-、-CH2CFH-、-CF2CFH-、-CFHCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或單鍵，以及 m表示0、1、2或3。
此外本發明涉及包含一種或多種式I的化合物的LC介質，優選包含兩種或更多種優選是液晶或介晶的化合物的介質。LC介質優選為向列型的。
此外本發明涉及式I的化合物的新型制備方法以及其中獲得或使用的中間體。
此外本發明涉及根據本發明的式I的化合物和LC介質在電光顯示器，特別是LC顯示器中的用途。
此外本發明涉及包含根據本發明的一種或多種式I的化合物或LC介質的LC顯示器，特別是MLC、TN、STN或IPS顯示器。
在式I的化合物中，m優選表示0、1或2，特別優選0或1，非常特別優選0。
A1優選選自以下基團
A1特別優選表示反-1，4-亞環己基。
Z1和Z2優選表示單鍵。聯合地選擇Z2和R2的定義使得O原子不相鄰。
R1優選表示H、F、Cl、Br、CN、NCS、SF5、CF3、OCF3、OCHF2，此外還有具有1到8個C原子的烷基或烷氧基或具有2到6個C原子的鏈烯基或炔基，其中這些基團也可被鹵素、優選F單-或多-取代，以及另外地，在這些基團中的一個或多個不相鄰的CH2基團可被O或S代替。
R1特別優選表示H、具有1到5個碳原子的烷基或烷氧基或具有2到6個C原子的鏈烯基。
R2優選表示H、具有1到8個C原子的烷基或烷氧基或具有2到6個C原子的鏈烯基或炔基，其中這些基團也可被鹵素、優選F單-或多取代，以及另外地，在這些基團中的一個或多個不相鄰的CH2基團可被O或S代替。
R2特別優選表示H或具有1到5個C原子，特別是1到3個C原子的烷基，非常特別優選甲基。
所述烷基、烷氧基、鏈烯基或炔基可以各自是直鏈或支化的。特別優選直鏈烷基。
R1和R2特別優選各自彼此獨立地表示烷基，優選直鏈烷基，其具有1到5個C原子。
優選烷基是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。
優選鏈烯基是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
優選炔基是例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。
優選烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基。
鹵素優選表示F或Cl。
通常優選具有非手性LC相且不存在手性摻雜劑的LC介質，以及式I的化合物(其中基團Z1，2、A1、R1，2不含有手性中心)。
可聚合基團P是適合于聚合反應如自由基或離子鏈式聚合、加聚或縮聚，或適合于聚合物類似轉變(polymer-analogous)反應例如加成或縮合到聚合物主鏈上的基團。特別優選用于鏈式聚合的基團，特別是包含C＝C雙鍵或C≡C三鍵的那些，以及適于帶有開環的聚合反應的基團如氧雜環丁烷或環氧基團。
優選的基團P選自CH2＝CW1-COO-，CH2＝CW1-CO-，

CH2＝CW2-(O)k3-，CH3-CH＝CH-O-，(CH2＝CH)2CH-OCO-，(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-，(CH2＝CH)2CH-O-，(CH2＝CH-CH2)2N-，(CH2＝CH-CH2)2N-CO-，HO-CW2W3-，HS-CW2W3-，HW2N-，HO-CW2W3-NH-，CH2＝CW1-CO-NH-，CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-，CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-，Phe-CH＝CH-，HOOC-，OCN-和W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5個C原子的烷基，特別是H、F、Cl或CH3，W2和W3各自彼此獨立地表示H或具有1到5個C原子的烷基，特別是H、甲基、乙基或正-丙基，W4、W5和W6各自彼此獨立地表示Cl、具有1到5個C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7和W8各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1到5個C原子的烷基，Phe表示1，4-亞苯基，其任選被一個或多個如上面定義的基團L所取代，k1、k2和k3各自彼此獨立地表示0或1，以及k3優選表示1。
特別優選的基團P是CH2＝CW1-COO-，特別是CH2＝CH-COO-，CH2＝C(CH3)-COO-和CH2＝CF-COO-，以及CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、

和
非常特別優選的基團P是乙烯基氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氯化丙烯酸酯、氧雜環丁烷和環氧化物。
術語“間隔基團”也在上文和下文中稱作“Sp”，其對所屬技術領域技術人員是已知的，并描述在文獻中，參見例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske，G.Pelzl，S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368。除非另有說明，上文和下文中的術語“間隔基團”或“間隔體”表示在可聚合的液晶或介晶化合物中將介晶基團和可聚合基團(一個或多個)彼此連接的柔性基團。
優選的間隔基團Sp選自式Sp′-X′-，使得基團P-Sp-與式P-Sp′-X′-對應，其中 Sp′表示具有1到20、優選1到12個C原子的亞烷基，其任選被F、Cl、Br、I或CN單或多取代，以及其中另外地，一個或多個不相鄰的CH2基團可各自彼此獨立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR00R000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-NR00-CO-NR00-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此連接的方式代替， X′表示O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY2＝CY3-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵， R00和R000各自彼此獨立地表示H或具有1到12個C原子的烷基，和Y2和Y3各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。
X′優選是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或單鍵。
典型的間隔基團Sp′是例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1是從1到12的整數、q1是從1到3的整數，以及R00和R000具有如上所述的含義。
特別優選的基團-X′-Sp′-是-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-、-OCOO-(CH2)p1-。
特別優選的基團Sp′，例如在每種情況下為直鏈亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧基亞乙基、亞甲基氧基亞丁基、亞乙基硫代亞乙基、亞乙基-N-甲基亞氨基亞乙基、1-甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙烯基和亞丁烯基。
特別優選的式I的化合物選自以下子式
其中R1和R2具有上文和下文中指出的含義，以及R表示H或具有1到4個C原子的烷基。本文的R1和R2優選表示具有1到12個C原子的任選氟化的烷基、鏈烯基、炔基或烷氧基，特別優選具有1到5個C原子的任選氟化的烷基、鏈烯基或炔基。
式I的化合物能類似于所屬技術領域的技術人員已知的和描述在有機化學的標準著作中的方法，例如在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Thieme-Verlag，Stuttgart中的，來制備。
制備式I的化合物的特別優選的方法在下文中說明。本文中顯示的示意圖旨在說明這些方法而不是限制它們。其中的R1、A1、Z1和m具有式I中指出的含義。
用于式I的化合物的優選合成的中心中間體是化合物6。這些中間體優選如示意

圖1中所示地制備。
示意圖1化合物6的合成
由1，4-二溴苯1獲得的有機鋰化合物2加成到酮3上得到醇4。將消去水后形成的鏈烯5氫化，并且將得到的混合物用在NMP中的叔丁醇鉀來異構化以提供化合物6的優選異構體。
然后炔基側鏈通過Sonogashira偶聯到合適的炔7而引入，如示意圖2中例舉所示。
示意圖2通過Sonogashira偶聯的化合物I的合成
Sonogashira偶聯還可以用三甲基甲硅烷基乙炔進行。隨后產生由化合物9起始的進一步官能化的可能性，如示意圖3中例舉的所示。
示意圖3化合物6到三甲基甲硅烷基乙炔的Sonogashira偶聯
炔9與碳酸鉀在甲醇中的反應提供了化合物10(相當于其中Z2＝單鍵和R2＝H的I)。這形式上對應于化合物6到乙炔的Sonogashira偶聯的產物。這些端炔烴能采用合適的堿來去質子化以提供相應的炔化物11(這里化合物10的鋰炔化合物)。這些中間體可進一步被官能化，例如通過使用合適的烷基化劑來烷基化。這能在合適的條件下進行，例如采用烷基碘(R2-I)，如示意圖4例舉所示。
示意圖4化合物9的去甲硅烷基化和化合物10的烷基化
使用烷基鹵的官能化化合物10的其他可能途徑是Kumada-Corriu反應，如示意圖4中例舉所示的。在文獻[L.-M-Yang，L.-F.Huang，T.-Y.Luh，Org.Lett.2004，6，1461-1463]中描述了一種方案。
示意圖5化合物10通過Kumada-Corriu反應的烷基化
所示的反應示意圖應當僅視為示例性的。本領域技術人員將能夠進行所介紹的合成方法的相應變化形式以及遵循其它適當的合成路線以獲得式I的化合物。
本發明進一步涉及上文和下文中所述的方法以及其中產生或使用的新型中間體，及涉及其用于制備按照本發明的式I的化合物的用途。
特別優選的式I化合物的制備方法包括以下步驟(a到f1，或a到e和f2到i2，或a到e和f2到h2和i3) a)將1，4-二鹵代苯在一個鹵素位置上金屬化，優選是1，4-二溴代苯，優選使用有機金屬試劑，例如烷基鋰化合物， b)使步驟a)中獲得的有機金屬化合物加成到下式的酮上
c)從步驟b)中獲得的醇上消去水， d)將步驟c)中獲得的鏈烯氫化， e)任選地使步驟d)中獲得的混合物異構化以提供下式的優選異構體(雙環己基的反-反式異構體)
f1)進行步驟e)中獲得的鹵素化合物到式HC≡C-Z2-R2的合適的炔的Sonogashira偶聯過程，其中R2和Z2具有權利要求1中指出的含義，或 f2)進行步驟e)中獲得的鹵素化合物到三烷基甲硅烷基乙炔的Sonogashira偶聯過程， g2)使步驟f2)中獲得的炔烴去甲硅烷基化， h2)使用堿將步驟g2)中的端炔烴去質子化， i2)使用烷基化劑例如式R2-I的烷基碘使步驟h2)中獲得的炔化物烷基化， 或 i3)使步驟h2)中獲得的炔化物與鹵代烷在Kumada-Corriu反應中進行反應， 其中R1、A1和Z1具有權利要求1中所述的含義，以及Hal表示鹵素。
根據本發明的特別優選的LC介質為以下提及的 -另外包含一種或多種式II和/或III的化合物的LC介質
其中 A表示1，4-亞苯基或反-1，4-亞環己基， a為0或1， R3表示具有2到9個C原子的鏈烯基，和 R4表示具有1到12個C原子的烷基，另外，其中一個或兩個不相鄰的CH2基團可被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子不直接彼此連接的方式代替，且優選表示具有1到12個C原子的烷基或具有2到9個C原子的鏈烯基。
式II的化合物優選選自下式
其中R3a和R4a各自彼此獨立地表示H、CH3、C2H5或C3H7，以及“烷基”表示具有1到8，優選1、2、3、4或5個C原子的直鏈烷基。特別優選式IIa和IIf的化合物，特別是其中R3a表示H或CH3，優選H，和特別優選式IIc的化合物，特別是其中R3a和R4a表示H、CH3或C2H5。
式III的化合物優選選自下式的化合物
其中“烷基”和R3a具有如上所述的含義，且R3a優選表示H或CH3。特別優選式IIIb的化合物； -另外包含一種或多種選自下式的化合物的LC介質
其中 表示具有1到15個C原子的烷基或烷氧基，另外，其中這些基團中的一個或多個CH2基團每個可以各自彼此獨立地被-C≡C-，-CF2O-、-CH＝CH-、

-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子不直接彼此連接的方式替代，并且另外，其中一個或多個H原子可被鹵素代替， X0表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、鹵化烷基、鹵化鏈烯基、鹵化烷氧基或鹵化鏈烯氧基，各自具有不超過6個C原子， Y1-6各自彼此獨立地表示H或F， Z0表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-，在式V和VI中也為單鍵，和 b和c各自彼此獨立地表示0或1。
在式IV到VIII的化合物中，X0優選表示F或OCF3，以及OCHF2、CF3、CF2H、Cl、OCH＝CF2。R0優選是各自具有不超過6個C原子的直鏈烷基或鏈烯基。
式IV的化合物優選選自下式的化合物

其中R0和X0具有如上所述的含義。
優選，在式IV中的R0表示具有1到8個C原子的烷基以及X0表示F、Cl、OCHF2或OCF3，以及OCH＝CF2。在式IVb的化合物中，R0優選表示烷基或鏈烯基。在式IVd的化合物中，X0優選表示Cl，還有F。
式V的化合物優選選自下式

其中R0以及X0具有如上所述的含義。優選，在式V中的R0表示具有1到8個C原子的烷基以及X0表示F； -包含一種或多種式VI-1的化合物的LC介質
特別優選選自下式的那些
其中R0和X0具有如上所述的含義。優選，在式VI中的R0表示具有1到8個C原子的烷基，以及X0表示F，還有OCF3。
-包含一種或多種式VI-2的化合物的LC介質
特別優選選自下式的那些
其中R0和X0具有如上所述的含義。
優選，在式VI中的R0表示具有1到8個C原子的烷基和X0表示F； -優選包含一種或多種式VII的化合物的LC介質，其中Z0表示-CF2O-、-CH2CH2-或-COO-，特別優選選自下式的那些
其中R0和X0具有如上所述的含義。優選，在式VII中的R0表示具有1到8個C原子的烷基，和X0表示F，以及OCF3。
式VIII的化合物優選選自下式
其中R0和X0具有如上所述的含義。R0優選表示具有1到8個C原子的直鏈烷基。X0優選表示F。
-另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質
其中R0、X0、Y1和Y2具有如上所述的含義，并且

和

各自彼此獨立地表示

或

其中環A和B不同時表示亞環己基。
式IX的化合物優選選自下式
其中R0以及X0具有如上所述的含義。優選，R0表示具有1到8個C原子的烷基以及X0表示F。特別優選式IXa的化合物； -另外包含一種或多種選自下式的化合物的LC介質
其中R0、X0以及Y1-4具有如上所述的含義，并且

和

各自彼此獨立地表示

或
式X和XI的化合物優選選自下式的物質

其中R0以及X0具有如上所述的含義。優選，R0表示具有1到8個C原子的烷基以及X0表示F。特別優選的化合物是其中Y1表示F以及Y2表示H或F，優選F的那些； -另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質
其中R5和R6各自彼此獨立地表示正烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟代烷基或鏈烯基，各具有不超過9個C原子，以及優選各自彼此獨立地表示具有1到8個C原子的烷基。Y1表示H或F。
優選的式XII的化合物是選自下式的那些
其中 烷基和烷基* 各自彼此獨立地表示具有1到6個C原子的直鏈烷基，以及 鏈烯基和鏈烯基*各自彼此獨立地表示具有2到6個C原子的直鏈鏈烯基。
-另外包含一種或多種選自下式的化合物的LC介質
其中R0、X0、Y1和Y2具有如上所述的含義。優選，R0表示具有1到8個C原子的烷基以及X0表示F或Cl； 式XIII和XIV的化合物優選選自下式
其中R0和X0具有如上所述的含義。R0優選表示具有1到8個C原子的烷基。在式XIII的化合物中，X0優選表示F或Cl。
-另外包含一種或多種式D1和/或D2的化合物的LC介質
其中Y1、Y2、R0和X0具有如上所述的含義。優選，R0表示具有1到8個C原子的烷基和X0表示F。特別優選下式的化合物
其中R0具有如上所述的含義且優選表示具有1到6個C原子的直鏈烷基，特別是C2H5、n-C3H7或n-C5H11。
-另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質
其中Y1、R1和R2具有如上所述的含義，R1和R2優選各自彼此獨立地表示具有1到8個C原子的烷基； -另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質
其中X0、Y1和Y2具有如上所述的含義，并且“鏈烯基”表示C2-7烯基。特別優選下式的化合物
其中R3a具有如上所述的含義并且優選表示H； -另外包含一種或多種選自式XIX到XXV的四環化合物的LC介質
其中Y1-4、R0以及X0各自獨立地具有如上所述的含義之一。X0優選是F、Cl、CF3、OCF3或OCHF2。R0優選表示烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟代烷基或鏈烯基，各自具有不超過8個C原子。
-另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質
其中R0、X0和Y1-4具有如上所述的含義。特別優選下式的化合物
-另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質
其中R0和Y1-3具有如上所述的含義。
特別優選下式的化合物
其中R0具有如上所述的含義并優選表示烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟代烷基或鏈烯基，各自具有不超過8個C原子。
-另外包含一種或多種下式的化合物的LC介質
其中R0具有如上所述的含義且優選為具有2-5個C原子的直鏈烷基，和d表示0或1，優選1。優選混合物包含3-30wt％，特別是5-20wt％的這種(這些)化合物。

-R0優選是具有2到7個C原子的直鏈的烷基或鏈烯基； -X0優選是F，以及OCF3、Cl或CF3； -所述介質優選包含一種、兩種或三種式I的化合物； -所述介質優選包含一種或多種選自式I、II、III、VI-2、XI、XII、XIII、XIV、XXIV、XXVI化合物的化合物； -所述介質優選在每種情況下包含一種或多種式VI-2、VII-1a/b、IX、X、XI、XXV和XXVI的化合物； -所述介質優選包含1-25wt％，優選1-20wt％的式I的化合物； -式II-XXVIII的化合物在整個混合物中比例為優選20到99wt％； -所述介質優選包含25-80wt％，特別優選30-70wt％的式II和/或III的化合物； -所述介質優選包含20-70wt％，特別優選25-60wt％的式IIa的化合物，特別是其中R3a表示H的那些； -所述介質優選包含2-20wt％，特別優選3-15wt％的式VI-2的化合物； -所述介質包含2-20wt％，特別優選3-15wt％的式XI的化合物； -所述介質優選包含1-25wt％，特別優選2-20wt％的式XXVI的化合物。
已經發現，即使相對小的比例的式I的化合物與普通液晶材料混合，特別是與一種或多種式II到XXVIII的化合物混合，也會導致光穩定性顯著增加和低的雙折射值，同時觀察到具有低近晶-向列型轉變溫度的寬向列相，提高存儲穩定性。該混合物同時顯示出極低的閾值電壓和非常好的曝露于UV的VHR的值。
本申請中的術語“烷基”或“烷基*”包括具有1-7個碳原子的直鏈和支鏈的烷基，特別是直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常優選具有1-6個碳原子的基團。
本申請中的術語“鏈烯基”或“鏈烯基*”包括具有2-7個碳原子的直鏈和支化的鏈烯基，特別是直鏈基團。優選的鏈烯基是C2-C7-1E-鏈烯基、C4-C7-3E-鏈烯基、C5-C7-4-鏈烯基、C6-C7-5-鏈烯基和C7-6-鏈烯基，特別是C2-C7-1E-鏈烯基、C4-C7-3E-鏈烯基和C5-C7-4-鏈烯基。特別優選的鏈烯基的實例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常優選具有不超過5個碳原子的基團。
在本申請中的術語“氟代烷基”包括包含至少一個氟原子的直鏈基團，優選是端基氟，即氟代甲基、2-氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基和7-氟代庚基。然而，不排除氟的其它位置。
本申請中的術語“氧雜烷基”或“烷氧基”包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直鏈基團，其中n和m彼此獨立地表示1到6。m也可以表示0。優選，n＝1和m＝1-6或m＝0和n＝1-3。
若R0在上文和下文的式中表示烷基和/或烷氧基，則它可以是直鏈或支化的。其優選是直鏈的，具有2、3、4、5、6或7個C原子并因此優選表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，以及還有甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基優選表示直鏈的2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基，2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
如果R0表示其中CH2基團已經被-CH＝CH-代替的烷基，則其可以是直鏈或支化的。其優選是直鏈的且具有2到10個C原子。因此，它特別表示乙烯基，丙-1-或2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。這些基團也可以是單-或多鹵化的。
如果R0表示被鹵素至少單取代的烷基或鏈烯基，則該基團優選是直鏈的以及鹵素優選是F或Cl。就多取代的情況來說，鹵素優選是F。得到的基團還包括全氟基團。就單取代的情況來說，氟或氯取代基可以在任何要求的位置，但優選在ω-位。
在上文和下文的式中，X0優選是F、Cl或具有1、2或3個C原子的單或多氟化的烷基或烷氧基或者具有2或3個C原子的單-或多氟化的鏈烯基。X0特別優選為F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CH2F、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCH＝CF2、OCF＝CF2、OCF2CHFCF3、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3、CF＝CF2、CF＝CHF或CH＝CF2，非常特別優選F或OCF3。
通過R0和X0定義的適當選擇，尋址時間(addressing times)、閾值電壓、傳輸特性線的陡度等能以要求的方式改變。例如，1E-鏈烯基、3E-鏈烯基、2E-鏈烯氧基等通常導致與烷基和烷氧基相比更短的尋址時間、改善的向列相傾向和彈性常數k33(彎曲)和k11(斜展(splay))之間的更高比例。4-鏈烯基、3-鏈烯基等通常給出與烷基和烷氧基相比更低的閾值電壓和更低的k33/k11值。根據本發明的混合物的特征特別在于高K1值，以及由此與現有技術的混合物相比具有顯著更快的響應時間。
上面提及的式子的化合物的最佳混合比基本上取決于所期望的性質、上述式子的組分的選擇和任何可能存在的其他組分的選擇。
在如上所述范圍內合適的混合比能容易地隨情況不同而確定。
上述式的化合物在本發明混合物中的總量不重要。因此，混合物可包含一種或多種進一步的組分以用于優化各種性質。然而，觀察到的對混合物性質所期望的改善效果通常越大，則上述式的化合物的總濃度越高。
在特別優選的實施方案中，根據本發明的介質包含式IV到VIII的化合物，其中X0表示F、OCF3、OCHF2、OCH＝CF2、OCF＝CF2或OCF2-CF2H。與式I的化合物的有利協同作用導致特別有益的性質。特別是，包含式I、VI和XI的化合物的混合物特征在于其很低的閾值電壓。
能用于本發明介質的上述式及其子式的各種化合物是已知的或能類似于已知化合物來制備。
本發明還涉及電光顯示器例如TN、STN、TFT、OCB、IPS、FFS或MLC顯示器，其具有兩個平面平行的外板，所述外板與框架一起形成盒，用于切換各個像素的集成非線性元件在外板上，以及具有正介電各向異性和高電阻率的向列型液晶混合物位于盒中，其包含該類介質，以及本發明涉及這些介質用于電光目的的用途。
根據本發明的液晶混合物使得可用的參數范圍顯著擴大。可實現的清亮點、低溫下的粘度、熱和UV穩定性以及高光學各向異性的組合比來自現有技術中的前述材料優越得多。
根據本發明的混合物特別適用于移動式應用和高-Δn TFT應用如PDA、筆記本、LCD TV和監視器。
保持有低至-20℃且優選降至-30℃、特別優選降至-40℃的向列相以及≥70℃、優選≥75℃的清亮點的本發明液晶混合物，同時使得能夠實現旋轉粘度γ1≤100mPa·s、特別優選≤70mPa·s，并使能夠獲得具有快速響應時間的優良的MLC顯示器。
根據本發明的液晶混合物的介電各向異性Δε優選≥+5，特別優選≥+10。另外，該混合物的特征在于低的工作電壓。根據本發明的液晶混合物的閾值電壓優選≤1.5V，特別是≤1.2V。
根據本發明的液晶混合物的雙折射Δn優選≥0.10，特別優選≥0.11。
根據本發明的液晶混合物的向列相范圍優選具有至少90°，特別是至少100°的寬度。該范圍優選至少從-25℃擴展到+70℃。
不言而喻，通過本發明混合物組分的適當選擇，在較高閾值電壓下實現較高的清亮點(例如超過100℃)或在較低的閾值電壓下實現較低的清亮點并保持其它有益性質也是可能的。在相應地僅僅略微增加的粘度下，同樣可以獲得具有較高Δε以及由此的低閾值的混合物。根據本發明的MLC顯示器優選在第一Gooch和Tarry傳輸最小值下操作[C.H.Gooch and H.A.Tarry，Electron.Lett.10，2-4，1974；C.H.Gooch and H.A.Tarry，Appl.Phys.，第8卷，1575-1584，1975]，其中除了特別有利的電光學性質，例如特性線的高陡度和對比度的低角度依賴性(德國專利30 22 818)外，較低的介電各向異性在與在第二最小值下的類似顯示器相同的閾值電壓下是足夠的。這使得使用本發明的混合物在第一最小值下能夠獲得比包含氰基化合物的混合物的情況顯著更高的電阻率值。通過各個組分及其重量比的適當選擇，所屬技術領域的技術人員能夠采用簡單的路線方法設定為MLC顯示器的預先確定的層厚度所需的雙折射。
電壓保持比(HR)的測量[S.Matsumoto等，Liquid Crystals5，1320(1989)；K.Niwa等，Proc.SID Conference，San Francisco，1984年6月，p.304(1984)；G.Weber等，Liquid Crystals 5，1381(1989)]已經表明，根據本發明的包含式I化合物的混合物相比于包含式

的氰基苯基環己烷或式

的酯而不是式I化合物的類似混合物，顯示出在UV曝露下明顯更小的HR下降。
根據本發明的混合物的光穩定性和UV穩定性顯著更佳，即它們顯示出在曝露于光或UV時顯著較小的HR下降。甚至在混合物中低濃度的式I的化合物(＜10wt％)，與由現有技術的混合物相比也將HR提高6％或更多。
LC介質還可以包含本領域技術人員已知的和記載在文獻中的其他添加劑，例如UV穩定劑如來自Ciba的

抗氧化劑、自由基清除劑、納米顆粒等。例如，能加入0-15％的多色性染料或手性摻雜劑。合適的穩定劑和摻雜劑在下面的表C和D中提及。
根據本發明的LC介質的上述優選具體實施方案的各個組分是已知的或其制備方法由本領域技術人員能夠容易地從現有技術中獲得，因為它們是基于記載在文獻中的標準方法的。
對所屬技術領域技術人員來說不言而喻的是，根據本發明的LC介質也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已經被相應同位素代替的化合物。
能按照本發明使用的液晶混合物以本身常規的方法制備，例如通過將一種或多種式I的化合物與一種或多種式II-XXVIII的化合物或者與其他的液晶化合物和/或添加劑混合。通常，將以較小量使用的期望數量的組分有利地在升高的溫度下溶于構成主要成分的組分中。也可以將組分在有機溶劑例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液混合，以及在充分混合后再例如通過蒸餾除去溶劑。本發明此外涉及根據本發明的LC介質的制備方法。
來自起偏器、電極基板和表面處理的電極的本發明MLC顯示器的構造相應于這類顯示器的常規設計。術語“常規設計”在此處廣義理解并且也包括MLC顯示器的所有派生物和改變形式，特別是包括基于多-Si TFT或MIM的矩陣顯示元件。
然而，根據本發明的顯示器和迄今的基于扭曲向列盒的常規顯示器之間的顯著差異在于液晶層的液晶參數的選擇。
以下實施例說明了本發明而非限制它。然而，它們給本領域熟練技術人員顯示了優選的具有優選使用的化合物以及其各自濃度及其彼此的組合的混合物構思。另外，實施例說明哪些性質和性質的組合是可以實現的。
在本申請和以下實施例中，液晶化合物的結構通過縮略語來標明，并按照下面的表A和B轉換成化學式。所有基團CnH2n+1和CmH2m+1是分別具有n和m個C原子的直鏈烷基；n、m和k是整數以及優選表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的編碼是不證自明的。在表A中，僅指出了母結構的縮略語。在個別情況下，母結構的縮寫之后由短劃線隔開地接有取代基R1*、R2*、L1*和L2*的編碼。
優選的混合物組分列于表A和B中。
表A

表B





在本發明的一個優選實施方案中，根據本發明的LC介質包含選自表A和B的化合物的一種或多種化合物。
表C 表C說明了可加入到根據本發明的LC介質中的可能的摻雜劑。

LC介質優選包含0到10wt％，特別是0.01到5wt％以及特別優選0.1到3wt％的摻雜劑。LC介質優選包含選自表C的化合物的一種或多種摻雜劑。
表D 表D說明了可加入根據本發明的LC介質中的可能的穩定劑。
(n在這里表示從1到12的整數)




LC介質優選包含0到10wt％，特別是0.01到5wt％以及特別優選0.1到3wt％的穩定劑。LC介質優選包含選自表D的化合物的一種或多種穩定劑。
另外，使用了以下縮寫和符號 V0 閾值電壓，電容性的[V]在20℃下， V10 在20℃下對于10％相對對比度的光學閾值[V]， ne 在20℃和589nm下的非常(extraordinary)折射率， n0 在20℃和589nm下的普通(ordinary)折射率， Δn 在20℃和589nm下的光學各向異性， ε⊥在20℃和1kHz下垂直于指向矢(director)的電介質極化率， ε|| 在20℃和1kHz下平行于指向矢的電介質極化率， Δε 在20℃和1kHz下的介電各向異性， c1.p.，T(N，I)清亮點[℃]， γ1 在20℃下的旋轉粘度[mPa·s]， K1 彈性常數，在20℃下的“斜展”變形[pN]， K2 彈性常數，在20℃下的“扭曲”變形[pN]， K3 彈性常數，在20℃下的“彎曲”變形[pN]， LTS 低溫穩定性(相)，在測試盒中測定， HR20 在20℃下的電壓保持率[％]以及 HR100在100℃下的電壓保持率[％]。
除非另有明確說明，本申請中所有的濃度以重量百分比表示并涉及沒有溶劑的整個相應混合物。
除非另外明確指明，在本申請中給出的所有溫度值，例如熔點T(C，N)、近晶(S)相向向列(N)相的轉變溫度T(S，N)和清亮點T(N，I)，都以攝氏度(℃)給出。M.p.表示熔點，c1.p.＝清亮點。而且，C＝結晶態，N＝向列相，S＝近晶相，和I＝各向同性相。在這些符號間的數據代表轉變溫度。
所有物理性質按照“Merck Liquid Crystals，PhysicalProperties of Liquid Crystals”，Status Nov.1997，Merck KGaA，Darmstadt，德國測定或已經測定，并適用于20℃的溫度，并且Δn在589nm測定，Δε在1kHz測定，在各情況下除非另外明確指明。
除非另有說明，各個化合物的液晶性質在向列型主體(host)混合物ZLI-4792(可從Merck KGaA，Darmstadt商購獲得)中以濃度10％測定。
“室溫”指的是20℃，除非另有說明。
本發明的術語“閾值電壓”涉及電容閾值(V0)，也稱作Freedericks閾值，除非另有明確說明。在實施例中，如一般通常的，也可以指對于10％相對對比度的光學閾值(V10)。
用于測量電容閾值電壓V0和V10的測試盒從來自Arch Chemicals的由涂有聚酰亞胺配向(alignment)層(以比例1∶4的具有稀釋劑(70％的NMP+30％的二甲苯)的Durimid32)的鈉鈣玻璃組成的基板構造，所述層被彼此反向平行地摩擦且具有準0度的表面傾斜。透明的幾乎正方形的ITO電極的面積是1cm2。電容閾值電壓采用標準商業的高分辨率的LCR測量計(例如Hewlett Packard 4284A LCR測量計)測定。
實施例14′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基雙環己基
根據本發明的化合物4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基雙環己基如下文記載制備 4-(4-溴苯基)-4′-丙基雙環己基-4-醇的合成
將106g(0.45mol)的1，4-二溴苯首先引入到-45℃下的400ml的Et2O中，并且將275ml(0.45mol)的n-BuLi(15％在己烷中的溶液)計量加入。在此溫度下30min后，滴加入100g(0.45mol)的4′-丙基雙環己基-4-酮在200ml的Et2O中的溶液，并且將混合物加熱到0℃。1h后，將水和稀鹽酸加入批料，以及分離出有機相。用MTBE萃取水相，以及將合并的有機相用水洗滌接著用硫酸鈉干燥。將溶液濃縮至完全，并將剩余物不進行進一步提純而用于以下反應。
4-(4-溴苯基)-4′-丙基雙環己基-3-烯的合成
將184g(大約0.45mol)的粗4-(4-溴苯基)-4′-丙基雙環己基-4-醇在水分離器上與5.6g(29.2mmol)的對-甲苯磺酸一水合物一起在900ml的甲苯中加熱。將溶液用水洗滌數次并用硫酸鈉干燥。在除去溶劑后將剩余粗產物在-20℃下從乙酸乙酯中重結晶。這提供了作為略微黃色固體形式的4-(4-溴苯基)-4′-丙基雙環己基-3-烯。
4′-(4-溴苯基)-4-丙基雙環己基的合成
將86g(0.24mol)的4-(4-溴苯基)-4′-丙基雙環己基-3-烯在51正庚烷中在Pt/C(5％的Pt)存在下在室溫和1bar的氫氣壓力下氫化。將反應溶液濃縮一半并通過硅膠(SiO2)吸附性地過濾。將濾液濃縮至完全。
將剩余物吸收到200ml的NMP中，將13.4g(0.12mol)的叔丁醇鉀加入。將混合物在60℃下加熱48h。在冷卻后，將批料加入冰并用稀鹽酸酸化。將混合物用戊烷萃取多次，并將合并的有機相用水洗滌。將溶液用硫酸鈉干燥并濃縮至完全。將粗產物從異丙醇中重結晶。這提供了作為米色固體形式的4′-(4-溴苯基)-4-丙基-雙環己基。
4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基雙環己基的合成
將8.0g(22.0mmol)的4′-(4-溴苯基)-4-丙基雙環己基在60℃下在80ml的NEt3中與4.4ml(44.0mmol)的1-戊炔一起在309mg(0.44mmol)的雙(三苯基膦)-鈀(II)氯化物和42毫克(0.22mmol)的銅(I)碘化物存在下進行攪拌60h。將批料加入冰水中并用鹽酸酸化。將混合物用MTBE萃取，并將合并的有機相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液濃縮至完全，以及將粗產物用柱色譜(SiO2，正庚烷)提純。進一步的提純通過從正庚烷中重結晶(-20℃)而進行。這個提供了作為無色固體形式(m.p.47℃)的4′-(4-戊-1-炔基-苯基)-4-丙基雙環己基。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)δ＝7.30(d，2H，J＝8.4Hz，H芳族)，7.10(d，2H，J＝8.4Hz，H芳族)，2.46-2.33(m，3H，H芐基，H丙炔基，)，1.93-1.69(m，8H，H脂族)，1.76-1.55(m，2H，H脂族)1.47-1.23(m，4H，H脂族)，1.21-0.98(m，12H，H脂族)，0.95-0.80(m，5H，H脂族)。
MS(EI)m/e(％)＝350(100，M+)。
Δε＝+2.3 Δn＝0.1620 γ1＝782mPa·s C47 SmB 154 SmA 160 N 211 I 根據本發明的化合物4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基雙環己基也可通過4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環己基(合成參見實施例2)與丙基碘的Kumada-Corriu反應[L.-M-Yang，L.-F.Huang，T.-Y.Luh，Org.Lett.2004，6，1461-1463]制備。
實施例24′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環己基
根據本發明的化合物4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環己基按如下所述制備 三甲基-[4-(4′-丙基雙環己基-4-基)苯基乙炔基]硅烷的合成
將20.0g(55.0mmol)的4′-(4-溴苯基)-4-丙基雙環己基溶于200ml的NEt3中并在65℃下與23.3ml(0.17mol)的三甲基乙炔一起在1.55g(2.20mmol)的雙(三苯基膦)鈀(II)氯化物和0.84g(4.40mmol)的銅(I)碘化物存在下攪拌24h。將進一步的24ml(0.17mol)的三甲基乙炔、1.6g(2.2mmol)的雙(三苯基膦)鈀(II)氯化物和0.8g(4.4mmol)銅(I)碘化物相繼地計量加入，以及將批料在65℃下加熱48h。冷卻后，將反應批料加到冰水中并用稀鹽酸酸化。將混合物用MTBE萃取，將合并的有機相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液濃縮至完全，以及將粗產物通過柱色譜(SiO2、正庚烷)提純。這提供了作為黃色固體形式的三甲基-[4-(4′-丙基雙環己基-4-基)-苯基乙炔基]硅烷。
4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環己基的合成
將20.0g(52.5mmol)的三甲基-[4-(4′-丙基雙環己基-4-基)苯基-乙炔基]硅烷與8.71g(63.0mmol)的K2CO3和1.5ml的水一起在250ml甲醇中攪拌48h。將混合物用MTBE稀釋并用稀鹽酸中和。用MTBE萃取水相，并將合并的有機相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液用硫酸鈉干燥并濃縮至完全。將粗產物從正庚烷中重結晶。獲得了作為具有71℃的m.p.的無色固體形式的4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環己基。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)δ＝7.40(d，2H，J＝8.4Hz，H芳族)，7.15(d，2H，J＝8.4Hz，H芳族)，3.00(s，1H，H炔基)，2.49-2.38(m，1H，H芐基)，1.94-1.70(m，8H，H脂族)，1.48-1.25(m，4H，H脂族)，1.20-0.94(m，9H，H脂族)，0.95-0.80(m，5H，H脂族)。
MS(EI)m/e(％)＝309(100，M+)。
Δε＝+2.9 Δn＝0.1824 γ1＝857mPa·s C 71 N 235 I 實施例34-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)雙環己基
根據本發明的化合物4-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)雙環己基按如下所述制備 4-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)雙環己基的合成
將3.0g(9.7mmol)的4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基雙環己基在-20℃下首先引入25ml的THF中，并滴加7.3ml(11.7mmol)的n-BuLi(15％在己烷中的溶液)。在此溫度下1h后，將0.73ml(11.7mmol)甲基碘計量加入，并將批料在冷卻浴中融化3h。加入水和稀鹽酸，并將混合物用MTBE萃取多次。將合并的有機相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，以及將溶液用硫酸鈉干燥。將在除去溶劑后獲得的粗產物通過柱色譜(SiO2，正庚烷)提純。進一步的提純通過從正庚烷重結晶而進行。這提供了作為具有82℃的m.p.的無色固體形式的4-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)雙環己基。
1H-NMR(400MHz，CHCl3)δ＝7.29(d，2H，J＝8.0Hz，H芳族)，7.10(d，2H，J＝8.0Hz，H芳族)，2.45-2.37(m，1H，H芐基)，2.03(s，3H，≡CH3)，1.92-1.80(m，4H，H脂族)，1.79-1.68(m，4H，H脂族)，1.45-1.25(m，4H，H脂族)，1.20-0.94(m，9H，H脂族)，0.95-0.80(m，5H，H脂族)。
MS(EI)m/e(％)＝322(100，M+)。
Δε＝+3.2 Δn＝0.1875 γ1＝1720mPa·s C 85 N 255 I 來自實施例(3)的本發明化合物顯示出比來自對比實施例1和2的結構類似的化合物明顯更高的清亮點、更寬的向列相、更高的雙折射和更高的介電各向異性。
對比實施例14′-(4-丙基苯基)-4-丙-1-炔基雙環己基
對比的化合物4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基雙環己基如下所述制備 4-(1，4-二氧雜螺[4.5]癸-8-基)-1-(4-丙基苯基)環己醇的合成
將在600ml的THF中的160g(0.67mol)的4-(1，4-二氧雜螺[4.5]癸-8-基)環己酮的溶液加入由147g(0.74mol)的對-溴丙基苯和18.0g(0.74mol)的鎂屑(turnings)產生的格氏試劑的溶液(400ml的THF)中。當加入完成時，將混合物在回流下加熱1h并加入飽和氯化銨溶液。將混合物用稀鹽酸酸化并用MTBE萃取多次。將合并的有機相用水洗滌，并用硫酸鈉干燥溶液。在不進一步提純下使用在除去溶劑后獲得的粗產物。
8-[4-(4-丙基苯基)環己-3-烯基]-1，4-二氧雜螺[4.5]-癸烷的合成
將250g(大約0.7mol)的粗4-(1，4-二氧雜螺[4.5]癸-8-基)-1-(4-丙基-苯基)環己醇在水分離器上與13.2g(69mmol)的對-甲苯磺酸一水合物和40.7ml(0.73mol)的乙二醇在800ml的甲苯中加熱。將溶液用水洗滌多次并用硫酸鈉干燥。在除去溶劑后將剩余的粗產物通過色譜法(SiO2，正庚烷∶MTBE＝5∶1)提純。獲得了作為無色固體形式的8-[4-(4-丙基苯基)環己-3-烯基]-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷。
8-[4-(4-丙基苯基)環己基]-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷的合成
將198g(0.57mol)的8-[4-(4-丙基苯基)環己-3-烯基]-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷在正庚烷中在Pt/C(5％的Pt)存在下氫化。將反應溶液濃縮至完全，并將剩余物通過柱色譜(SiO2，正庚烷∶MTBE＝5∶1)提純。
將上面獲得的產物吸收到NMP中，并加入32g(0.29mol)的叔丁醇鉀。將混合物在60℃下加熱18h。冷卻后，將批料加入冰中并用鹽酸酸化。將混合物用MTBE萃取多次，并用水洗滌合并的有機相。將溶液用硫酸鈉干燥并濃縮至完全。將粗產物通過柱色譜(SiO2，正庚烷∶MTBE＝5∶1)提純。8-[4-(4-丙基苯基)環己基]-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷作為呈褐色的固體形式獲得。
4′-(4-丙基苯基)雙環己基-4-酮的合成
將190.5g(0.55mol)的8-[4-(4-丙基苯基)環己基]-1，4-二氧雜螺[4.5]-癸烷與480ml的甲酸一起在900ml甲苯中強力攪拌19h。加入水，以及分離出有機相。用MTBE萃取水相，并將合并的有機相先后用水、飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液用硫酸鈉干燥并濃縮至完全。將粗產物從正庚烷中重結晶。
4-甲氧基亞甲基-4′-(4-丙基苯基)雙環己基的合成
在0℃下將55.0g(0.50mol)的叔丁醇鉀在250ml的THF中的溶液加入到170.0g(0.50mol)甲氧基甲基三苯基氯化鏻在550ml的THF中的懸浮液中。在此溫度下，30min后，將4′-(4-丙基苯基)雙環己基-4-酮在450ml的THF中的溶液加入，并將混合物在室溫下攪拌17h。將水加入該批料，然后將其用鹽酸酸化。將混合物用MTBE萃取多次，并將合并的有機相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液濃縮至完全，以及將剩余物通過柱色譜(SiO2，正庚烷∶MTBE＝8∶1)提純。
4′-(4-丙基苯基)雙環己基-4-甲醛(carbaldehyde)的合成
將152.5g(0.45mol)的4-甲氧基亞甲基-4′-(4-丙基苯基)雙環己基與275ml的甲酸一起在685ml甲苯中強力攪拌80h。加入水，并分離出有機相。用MTBE萃取水相，以及將合并的有機相先后用水、飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液用硫酸鈉干燥并濃縮至完全。
將以這種方式獲得的產物在1000ml的甲醇和25ml的THF中吸收，并將17.5ml(0.11mol)20％的氫氧化鈉溶液加入該溶液。2h后，溶液冷卻到0℃，將沉淀的固體抽吸濾出。將濾渣用甲醇洗滌，以及將粗產物從異丙醇重結晶。4′-(4-丙基苯基)雙環己基-4-甲醛作為無色固體形式獲得。
4-(2，2-二溴乙烯基)-4′-(4-丙基苯基)雙環己基的合成
將34.0g(0.10mol)四溴化碳首先引入到120ml的二氯甲烷中，并逐份加入53.7g(0.21mol)的三苯基膦。當加入完成時，將混合物攪拌30min，并緩慢加入16.0g(51.2mmol)的4′-(4-丙基苯基)-雙環己基-4-甲醛在45ml的二氯甲烷中的懸浮液。將混合物攪拌22h，并濾出沉淀物。將濾液濃縮至完全，以及將剩余物通過柱色譜(SiO2，正庚烷)提純。4-(2，2-二溴乙烯基)-4′-(4-丙基-苯基)雙環己基作為無色固體形式獲得。
4-乙炔基-4′-(4-丙基苯基)雙環己基的合成
在-75℃下將23.7ml(38.0mmol)的n-BuLi加入在40ml的THF中的7.70g(16.4mmol)4-(2，2-二溴乙烯基)-4′-(4-丙基苯基)雙環己基。當加入完成時，將混合物在此溫度攪拌2h并接著加熱到-20℃。加入水和稀鹽酸，并將批料用MTBE萃取多次。合并的有機相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌并用硫酸鈉干燥。將溶液濃縮至完全，以及將剩余物通過柱色譜(SiO2，正庚烷∶1-氯丁烷＝95∶5)提純。4-乙炔基-4′-(4-丙基-苯基)雙環己基作為無色固體形式獲得。
4′-(4-丙基苯基)-4-丙-1-炔基雙環己基的合成
將3.5g(11.3mmol)的4-乙炔基-4′-(4-丙基苯基)雙環己基首先在-20℃下引入30ml的THF中，并逐滴加入8.6ml(13.6mmol)的n-BuLi(15％在己烷中的溶液)。在此溫度下1h后，計量加入0.85ml(13.6mmol)甲基碘，以及將批料留在冷卻浴中融化3h。加入水和稀鹽酸，并將混合物用MTBE萃取多次。將合并的有機相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，以及將溶液用硫酸鈉干燥。通過柱色譜(SiO2，正庚烷∶1-氯丁烷＝4∶1)提純除去溶劑后獲得的粗產物。進一步的提純通過從正庚烷重結晶而進行。這提供了作為具有m.p.70℃的無色固體形式的4′-(4-丙基-苯基)-4-丙-1-炔基雙環己基。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)δ＝7.13-7.06(m，4H，H芳族)，2.54(t，2H，J＝8.0Hz，CH2(芐基))，2.45-2.35(m，1H，H芐基)，1.85-1.70(m，7H，≡CH3和H脂族)，1.69-1.52(m，4H，H脂族)，1.48-1.23(m，4H，H脂族)，1.19-0.90(m，12H，H脂族)。
MS(EI)m/e(％)＝322(100，M+)。
Δε＝+1.8 Δn＝0.139 γ1＝1006Pa·s C 70 SmB 103 N 191 I 該化合物具有比實施例化合物3差的性質。清亮點較低，旋轉粘度對清亮點的比例較差。特別是，對比實施例的化合物在寬溫度范圍內是近晶型的。
對比實施例21-(4-乙炔基環己基)-4-(4-丙基環己基)-苯
1-(4-乙炔基環己基)-4-(4-丙基環己基)苯的合成與對比實施例1類似由1-溴-4-(4-丙基環己基)苯和1，4-二氧雜螺[4.5]癸-8-酮起始進行。使用如上所述的相應的起始原料和中間體。

1-(4-乙炔基環己基)-4-(4-丙基環己基)苯作為m.p.143℃的無色固體形式獲得。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)δ＝7.14-7.08(m，4H，H芳族)，2.52-2.36(m，2H，H芐基)，2.34-2.36(m，1H，H丙炔基)，2.15-2.05(m，3H，Halkynyl+H脂族)，1.95-1.80(m，6H，H脂族)，1.61-1.16(m，11H，H脂族)，1.11-0.96(m，2H，H脂族)，0.90(t，3H，J＝7.2Hz，CH3)。
MS(EI)m/e(％)＝308(63，M+)，280(100，M+)。
Δε＝+1.7 Δn＝0.1209 γ1＝480Pa·s C 143 N 168 I 化合物具有比實施例化合物3更低的清亮點和明顯更窄的向列相。高熔點表明在向列型介質中較差的溶解性。
對比實施例31-(4-丙基環己基)-4-(4-丙-1-炔基環己基)苯
1-(4-丙基環己基)-4-(4-丙-1-炔基環己基)苯的合成類似于對比 實施例1由1-溴-4-(4-丙基環己基)苯開始進行。

1-(4-丙基環己基)-4-(4-丙-1-炔基環己基)苯作為具有m.p.134℃的無色固體形式獲得。
1H-NMR(400MHz，CHCl3)δ＝7.14-7.07(m，4H，H芳族)，2.50-2.36(m，2H，H芐基)，2.27-2.15(m，1H，H丙炔基)，2.09-2.01(m，2H，H脂族)，1.92-1.78(m，6H，H脂族)，1.53-1.16(m，14H，H脂族)，1.09-0.96(m，2H，H脂族)，0.90(t，3H，J＝7.2Hz，CH3)。
MS(EI)m/e(％)＝322(48，M+)，294(100，M+)。
Δε＝+1.1 Δn＝0.1337 γ1＝1003Pa·s C 134 N 193 I 該化合物具有明顯較低的清亮點和與實施例化合物3幾乎相同的旋轉粘度。此外，向列相范圍更小得多。高熔點表明在向列型介質中溶解性較差。
權利要求
1.式I的化合物
其中各個基團具有以下含義
R1和R2各自彼此獨立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF5或具有1到12個C原子的直鏈或支鏈的烷基，另外，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以彼此獨立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接連接的方式代替，并且另外，其中一個或多個H原子可被F、Cl或Br代替，或表示P-Sp-，
P表示可聚合的基團，
Sp表示間隔基團或單鍵，
A1每次出現時相同或不同地表示
亞苯基-1，4-二基，另外，其中一個或兩個CH基團可被N代替以及一個或多個H原子可被鹵素、CN、CH3、CHF2、CH2F、OCH3、OCHF2或OCF3代替，
環己烷-1，4-二基，另外，其中一個或兩個不相鄰的CH2基團彼此獨立地可被O和/或S代替，并且一個或多個H原子可被F代替，環己烯-1，4-二基、二環[1.1.1]戊烷-1，3-二基、二環[2.2.2]辛烷-1，4-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、四氫吡喃-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，
Z1和Z2各自彼此獨立地表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C2F4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CFHCFH-、-CFHCH2-、-CH2CFH-、-CF2CFH-、-CFHCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或單鍵，以及
m表示0、1、2或3。
2.根據權利要求1的化合物，其特征在于m表示0或1。
3.根據權利要求1或2的化合物，其特征在于A1選自如下基團
4.根據權利要求1到3的一項或多項所述的化合物，其特征在于Z1和Z2表示單鍵。
5.根據權利要求1到4的一項或多項所述的化合物，其特征在于R1和R2各自彼此獨立地表示具有1到5個C原子的烷基。
6.根據權利要求1到5的一項或多項所述的化合物，其選自下式物質
其中R1和R2具有權利要求1中說明的含義，以及R表示H或具有1到4個C原子的烷基。
7.包含權利要求1到6的一項或多項所述的一種或多種化合物的LC介質。
8.根據權利要求7的LC介質，其特征在于它另外包含式II和/或III的一種或多種化合物
其中
A表示1，4-亞苯基或反-1，4-亞環己基，
a為0或1，
R3表示具有2到9個C原子的鏈烯基，和
R4表示具有1到12個C原子的烷基，其中另外，一個或兩個不相鄰的CH2基團可被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子不直接彼此連接的方式代替。
9.根據權利要求7或8的LC介質，其特征在于它另外包含一種或多種選自下式的化合物
其中
R0表示具有1到15個C原子的烷基或烷氧基，另外，其中這些基團中的一個或多個CH2基團各自可以彼此獨立地被-C≡C-，-CF2O-、-CH＝CH-、
-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子不直接彼此連接的方式而代替，以及另外，其中一個或多個H原子可被鹵素代替，
X0表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、鹵化烷基、鹵化鏈烯基、鹵化烷氧基或鹵化鏈烯氧基，各自具有不超過6個C原子，
Y1-6各自彼此獨立地表示H或F，
Z0表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-，在式V和VI中也為單鍵，和
b和c各自彼此獨立地表示0或1。
10.包含根據權利要求1到9一項或多項所述的LC介質或一種或多種化合物的LC顯示器。
11.根據權利要求10的LC顯示器，其特征在于其為MLC、TN、STN或I PS顯示器。
12.根據權利要求1到6一項或多項所述的式I的化合物的制備方法，包括以下步驟
a)將1，4-二鹵代苯在一個鹵素位置上金屬化，
b)使步驟a)中獲得的有機金屬化合物加成到下式的酮上
c)從步驟b)中獲得的醇上消去水，
d)將步驟c)中獲得的鏈烯氫化，
e)任選地使步驟d)中獲得的混合物異構化以提供下式的優選異構體(雙環己基的反-反式異構體)
f1)進行步驟e)中獲得的鹵素化合物到式HC≡C-Z2-R2的合適的炔的Sonogashira偶聯過程，其中R2和Z2具有權利要求1中指出的含義，
或
f2)進行步驟e)中獲得的鹵素化合物到三烷基甲硅烷基乙炔的Sonogashira偶聯過程，
g2)使步驟f2)中獲得的炔烴去甲硅烷基化，
h2)使用堿將步驟g2)中的端炔烴去質子化，
i2)使用烷基化劑例如式R2-I的烷基碘使步驟h2)中獲得的炔化物烷基化，
或
i3)使步驟h2)中獲得的炔化物與鹵代烷在Kumada-Corriu反應中進行反應，
其中R1、A1和Z1具有權利要求1中所述的含義，以及Hal表示鹵素。
全文摘要
本發明涉及新型液晶化合物，其制備方法及其制備中間體，其用于光學、電光學和電子目的的用途，特別是在液晶(LC)介質和LC顯示器中，以及包含它們的LC介質和LC顯示器。
文檔編號C09K19/30GK101781159SQ201010005420
公開日2010年7月21日 申請日期2010年1月19日 優先權日2009年1月20日
發明者A·詹森, D·保魯斯, B·菲布蘭茨, B·里格爾 申請人:默克專利股份有限公司