酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物及其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及氟化的硫醇化合物，并且在另一方面，涉及它們的制備方法。
背景技術：
氟化的聚醚(例如，全氟聚醚)已被用于制備涂覆于基材(例如，硬質表面基材和纖維基材)的涂料組合物，以賦予低表面能特性如油和/或水排斥性(疏油性和/或疏水性)。全氟聚醚薄膜也已被用于各種應用，包括用于磁記錄介質和/或電觸點(例如，作為潤滑劑以減少摩擦和磨損，保護表面免于腐蝕，和/或使得導電)。然而，當用于涂層或膜時，許多氟化的聚醚往往會擴散到涂層或膜的表面并會隨時間而變得耗盡(例如，由于表面的重復清潔而被耗盡)。這導致使用具有反應基團或官能團的氟化聚醚衍生物(例如，氟化的聚醚硫醇)。制備這類功能性衍生物常常需要使用復合物，多步工藝，使用難以制備的中間體，和/或產生產物混合物，而非基本上純的所需衍生物化合物。

發明內容
因此，我們認識到存在對能夠達到多種不同應用性能要求的氟化聚醚衍生物，以及它們有效且高性價比的制備方法的持續需要。上述方法將優選能夠靈活且可控地制備具有定制結構和物理特性的化合物，而不會產生多種產物混合物。簡而言之，在一個方面，本發明提供全氟聚醚硫醇化合物，該全氟聚醚硫醇化合物含有全氟聚醚鏈段、至少一個巰基(-SH)、和至少一個居間的二價羰基亞氨基部分(_C(= 0) -N(R) _，其中R為氫或烷基)。優選地，全氟聚醚鏈段是單價或二價的，羰基亞氨基部分是_C( = 0)-NH-( S卩，R為氫)，和/或全氟聚醚鏈段包含至少一個二價的六氟亞丙基氧基 (-CF (CF3) -CF2O-)。已經發現，例如，通過硫代內酯(例如Y-硫代丁內酯)與全氟聚醚取代的伯胺或仲胺的相對簡單的一步開環反應，可以制得新一類的多用途全氟聚醚硫醇化合物。所得的硫醇化合物能夠以相對純的形式(自開環得到的主產物是希望的硫醇衍生物)，而不是以更復雜的產物混合物形式獲得。與它們相對柔性的鏈結構(這使其自身顯現在相對較寬的液體范圍內)無關，當涂覆至薄膜(例如，自組裝單層薄膜)形式的金屬(例如，金)表面時，本發明的全氟聚醚硫醇化合物可顯示出相對于氟烷基硫醇和含有全氟烷烴磺酰基的硫醇(有或沒有酰胺鍵合) 的高接觸角。例如，化合物可以表現出與水高達約1 度以及與十六烷高達約75度的前進接觸角。因此，化合物可用作氟化表面處理物，以賦予多種金屬基材相對高程度的疏水性和/或疏油性(例如，用于表面保護，用于脫模，以提高易清洗性或者用于微流體和微型電子機械系統(MEMS)裝置)。此外，本發明的化合物可用于多種其他應用，包括例如用作聚合鏈轉移劑和用作制備含官能團的含氟化合物衍生物如二硫化物的中間體。因而，本發明的化合物的至少一些實施例滿足對于能夠達到多種不同應用性能要求并且能夠有效且高性價比地制得的氟化聚醚衍生物的上述持續需要。在另一方面，本發明還提供了上面提及的用于制備本發明的化合物的方法。該方法包括(a)提供至少一種硫代內酯化合物；(b)提供至少一種全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(優選地，為酰胺連接的化合物)；以及(C)合并該硫代內酯化合物和該全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(優選地，在存在至少一種叔胺的情況下)。在又一方面，本發明提供了使用本發明的化合物作為聚合鏈轉移劑的方法。該方法包括在存在至少一種聚合引發劑和至少一種本發明的全氟聚醚硫醇化合物的情況下聚合至少一種乙烯基單體(優選地，至少一種含氟乙烯基單體)。在其他方面，本發明提供了全氟聚醚二硫化物化合物(本發明的全氟聚醚硫醇化合物的二硫化物連接的二聚體形式)以及它們的制備方法。該方法包括氧化至少一種本發明的全氟聚醚硫醇化合物。全氟聚醚二硫化物化合物包含兩個全氟聚醚鏈段(優選地，為單價且由此在端部的)和至少一對(優選地，僅有一對)通過中心二價二硫代部分連接或者鍵合至中心二價二硫代部分的居間二價羰基亞氨基部分。取決于在形成二硫化物連接的二聚體時是使用兩種相同還是兩種不同的全氟聚醚硫醇化合物，全氟聚醚二硫化物化合物可以是對稱的或不對稱的(或混合的)。在其他方面，本發明還提供了一種表面處理方法和一種表面處理過的制品。該方法包括(a)提供至少一種具有至少一個表面的基材；(b)提供至少一種處理組合物，該處理組合物包含至少一種本發明的全氟聚醚硫醇或二硫化物化合物或其組合；以及(c)將該處理組合物施加至基材的至少一個表面的至少一部分。該制品包括至少一種具有至少一個表面的基材，在該至少一個表面的至少一部分上帶有至少一種處理組合物，該至少一種處理組合物含有至少一種本發明的全氟聚醚硫醇或二硫化物化合物、該化合物與基材的至少一種反應產物，或其組合。
具體實施例方式在以下具體實施方式
中，描述了各組數值范圍(例如，特定部分中的碳原子數的范圍、特定組分的用量的范圍等)，并且在每組數值范圍內，范圍的任何下限可與范圍的任何上限配對。^X本專利申請中使用的“酰胺連接的”是指包含至少一個羰基亞氨基部分(如下面所定義)；“鏈中雜原子”是指鍵合至碳鏈中的碳原子的除碳原子之外的原子(例如，氧、氮或硫)，以形成碳-雜原子-碳鏈；“羰基亞氨基”是指式_C( = O)-N(R)-表示的二價基團或部分，其中R為氫或烷基 (例如，選自具有1至約4個碳原子的烷基)；
“羰基氧基”是指式_C( = 0)0-表示的二價基團或部分；“羰基硫基”是指式_C( = 0) S-表示的二價基團或部分；“二硫代”是指式-S-S-表示的二價基團或部分；“氟代”(例如，涉及基團或部分，如“氟亞烷基”或“氟烷基”或“氟烴”的情況)或 “氟化”是指僅部分氟化，以至至少存在一個鍵合碳的氫原子；“含氟”指氟化或全氟化；“雜亞烷基”是指含有至少一個鏈中雜原子的亞烷基或部分；“巰基”是指式-SH表示的一價基團或部分；“全氟”(例如，涉及基團或部分，如“全氟亞烷基”或“全氟烷基”或“全氟烴”的情況)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，否則不存在可由氟置換的鍵合碳的
氫原子。“全氟醚”是指具有兩個用氧原子(即，存在一個鏈中氧原子)連接的飽和或不飽和的全氟烴基團(直鏈的、支鏈的、環狀的(優選地，脂環的)，或其組合)的基團或部分；“全氟聚醚鏈段”是指具有三個或更多個用氧原子(即，存在至少兩個鏈中氧原子)連接的飽和或不飽和的全氟化碳基團(直鏈的、支鏈的、環狀的(優選地，脂環的)、或其組合)的基團或部分；“亞磺酰氨基”是指式-S02N(R’)-表示的二價基團或部分，其中R’為氫或烷基(例如，選自具有1至約4個碳原子的烷基)；并且“硫代”是指式-S-表示的二價基團或部分；全氟聚醚硫醇化合物本發明的全氟聚醚硫醇化合物包含全氟聚醚鏈段、至少一個巰基(-SH)，和至少一個居間或插入的二價羰基亞氨基部分(_C( = O)-N(R)-，其中R為氫或烷基；優選地，烷基基團具有1至約4個碳原子)。二價羰基亞氨基部分可通過其碳原子直接或間接(優選直接地)地鍵合至全氟聚醚鏈段以及通過其氮原子間接鍵合至巰基基團。或者，二價羰基亞氨基部分可通過其碳原子間接鍵合至巰基以及通過其氮原子間接鍵合至全氟聚醚鏈段。全氟聚醚鏈段可以是直鏈的、支鏈的、環狀的(優選地，脂環的)或其組合。優選地，全氟聚醚鏈段是單價或二價的，羰基亞氨基部分是_C( = 0)-ΝΗ-(即，R 為氫)，和/或全氟聚醚鏈段包含至少一個二價的六氟亞丙基氧基(-CF (CF3)-CF2O-)。優選的全氟聚醚鏈段包括F[CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) _，其中a的平均值為約4至約20，和-CF (CF3) (OCF2CF (CF3)bOCF2CF2CF2CF2O (CF(CF3)CF2O)eCF (CF3)-,其中 b+c 的平均值為約 4 至約 15。這類全氟聚醚鏈段可通過六氟環氧丙烷的低聚而獲得并且因為其相對友好的環境性質而可以是優選的。本發明的一類化合物為可由以下通式⑴表示的那些Rf- [C ( = 0) -N (R) -Q- (SH) Jy (I)其中&為單價或二價全氟聚醚基團；R為氫或烷基；Q為二價、三價或四價的有機連接基團；X為1至3的整數(優選1)；并且y為整數1或2 (優選1)。優選地，R為氫或具有1至約4個碳原子的烷基(更優選為氫)；和/或Q為選自亞烷基、亞環烷基、亞芳基、 雜亞烷基及其組合(優選為亞烷基、雜亞烷基及其組合；更優選為亞烷基)的二價基團，任選還包含選自羰基、羰基氧基、羰基硫基、羰基亞氨基、亞磺酰氨基及其組合(優選羰基、羰基氧基、羰基亞氨基、羰基硫基及其組合；更優選羰基氧基、羰基亞氨基及其組合)的至少一個二價基團，并且任選被選自烷基、環烷基、芳基、鹵素及其組合的至少一個部分所取代。優選地，Q具有至少約2個碳原子和/或小于或等于約30個碳原子(更優選地，小于或等于約20個碳原子；甚至更優選地，小于或等于約10個碳原子；最優選地，小于或等于約6個碳原子)。特別優選的連接基團Q包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-[NH-C(= 0)]-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2- [N (CH3) —C ( = 0) ] -CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2- [N (CH3) -C ( = 0) ] -CH2CH2CH2-S-C ( = 0) -CH2CH2CH2-,-CH2CH2- [NH-C ( = 0) ] -CH2CH2CH2-、-CH2CH2-
-CH2CH2-、-(CH2CH2O)2-[C ( = 0)]-CH2CH2-以及它們的組合。&可以是直鏈的、支鏈的、環狀的、或它們的組合，并且可以是飽和的或不飽和的。 可用的&基團的代表性實例包括(但不限于)具有選自如下的全氟化重復單元的那些 —(CpF2p) ―、— (CpF2pO) ―、— (CF (Z) )—、一 (CF (Z) 0) ―、一 (CF (Z) CpF2pO) ―、一 (CpF2pCF (Z) O)-、一 (CF2CF (Z)O)-以及它們的組合，其中ρ為1至約10 (優選地，1至約8 ；更優選地， 1至約6 ；甚至更優選地，1至約4 ；最優選地，1至約3)的整數；Z選自全氟烷基、全氟醚基、 全氟聚醚基和全氟烷氧基，所述基團為直鏈的、支鏈的、環狀的，或它們的組合，并且具有小于或等于約12個碳原子(優選地，小于或等于約10個碳原子；更優選地，小于或等于約8 個碳原子；甚至更優選地，小于或等于約6個碳原子；仍然更優選地，小于或等于約4個碳原子；最優選地，小于或等于約3個碳原子)和/或小于或等于約4個氧原子(優選地，小于或等于約3個氧原子；更優選地，小于或等于約2個氧原子；最優選地，0或1個氧原子)。 在這些全氟聚醚結構當中，不同的重復單元可以在嵌段中組合、交替或者無規律排列，以形成&基團。當&為單價時，其端基可以是(CpF2p+1)—或者(CpF2p+10)-，例如，其中ρ的定義同上。可用的單價&基團的代表性實例包括(但不限于)C3F7O (CF (CF3) CF2O)nCF (CF3) 一、 C3F7O (CF2CF2CF2O) nCF2CF2—、CF3O (C2F4O) nCF2—、CF3O (CF2O) n (C2F4O) qCF2—和 F (CF2) 30 (C4F8O) ,(CF2) 3—(其中η的平均值為0至約50、約1至約50、約3至約30、約3至約15，或者約3 至約10 ；并且q的平均值為0至約50、約3至約30、約3至約15、或者約3至約10)。可用的二價&基團的代表性實例包括(但不限于)一CF2O (CF2O) n (C2F4O) qCF2—, -CF2O (C2F4O) ^CF2--、-(CF2)3O(C4F8O)q(CF2)3--禾口一CF(CF3) (OCF2CF(CF3)) s0CtF2t0 (CF (CF3) CF2O) ,CF (CF3)—(其中η和q的定義同上；s的平均值為0至約50、約1至約50、約3至約30、約3至約15、或者約3至約10 ；q和s之和(S卩，q+s)的平均值為0至約50，或者約4至約40 ；并且q和η之和(即，q+n)大于0 ；并且t為約2至約6的整數)。本發明的一類優選化合物為可由以下通式(II)表示的那種Rf' - (0 [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3)-[C ( = 0)-N (R)-Q-(SH) J )y (II)其中&為直鏈或支鏈的全氟烷基或者全氟亞烷基基團(優選地，具有1至約6個碳原子)；a的平均值為約4至約20 ；并且R、Q、χ和y的定義與上文涉及通式I中的相同。本發明的全氟聚醚硫醇化合物的代表性實例包括以下化合物，其中a的平均值為約4至約20，b+c的平均值為約4至約15 F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) —C ( = 0) -NH- (CH2) 3_N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH、
F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) —C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH、HS- (CH2) 2-NH-C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b_0CF2CF2CF2CF20 (CF (CF3) CF2O) c-CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH、HS- (CH2) 3-C ( = 0) -NH- (CH2) 2_NH_C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-OCF2CF2CF2CF2O (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-NHC ( = 0)- (CH2) 3_SH、F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) -C ( = 0) NH-CH2CH2-O-C ( = 0) -CH2CH2SH,F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) —C ( = 0) NH- (CH2CH2-O) 2_C ( = 0) -CH2CH2SH,HS- (CH2) 3-C ( = 0) -N (CH3) - (CH2) 3-NH_C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-
OCF2CF2CF2CF2O (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 3-N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH等等以及它們的組合。全氟聚醚硫醇化合物的制備本發明的全氟聚醚硫醇化合物可通過多種不同的方法進行制備。例如，可使全氟聚醚衍生物如甲基酯、酰基氯或酰基氟在堿性條件下(例如，NaOH或Κ0Η)在水中與胺官能的烷烴硫醇(例如，2-氨基乙硫醇)或相應的烷基銨鹽(例如，SH-CH2CH2-NH3+CD反應。 然而，這類方法可能提供復合物產物混合物，其含有相對較低收率的所需酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物。因而，優選的制備方法是本發明的方法，其能夠提供相對純的形式的所需化合物作為硫代內酯與相應全氟聚醚的胺衍生物的開環反應主產物。本發明的方法包括(a)提供至少一種硫代內酯化合物(優選地，硫代內酯化合物具有約5至約8個環成員；更優選地，約5至約6個環成員)；(b)提供至少一種全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(優選地， 酰胺連接的化合物)；以及(c)合并該硫代內酯化合物和該全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(優選地，在存在至少一種叔胺的情況下)。例如，可將至少一種全氟聚醚取代的伯胺或仲胺、至少一種硫代內酯(通常相對于全氟聚醚胺至少為化學計量量；優選地，為化學計量過量)，以及任選地至少一種無水極性非質子溶劑(例如，四氫呋喃(THF))在任何合適的反應器(例如，配備有磁力攪拌棒、回流冷凝器和氮氣入口的圓底燒瓶)中以基本上任意順序合并，隨后可將其在氮氣氣氛下攪拌并加熱至所需反應溫度(例如，約75°C)。然后，通常在攪拌或攪動反應器內容物，并且優選地在控溫情況下，可以將至少一種叔胺(以至少催化量)加入反應器(或者可連續地或分部分加入)。在完成叔胺添加后，或者在反應進行完全后，使反應器冷卻并通風，并且可以蒸餾反應器內容物以除去任何過量的硫代內酯和任何溶劑。可根據需要，可任選通過將產物傾注入水中并相分離所得混合物來進一步純化(例如，在光譜分析之前)所得蒸餾產物。適用于實施本發明的制備方法的全氟聚醚取代的伯胺和仲胺化合物可通過已知方法制得。例如，可將全氟聚醚(如上所述)衍生物如甲基酯與具有至少一個伯氨基的二胺化合物(例如，具有約2至約6個碳原子的二氨基烷烴，如1，3-二氨基丙烷)在氮氣氣氛下反應。優選的用于與這類二胺反應的全氟聚醚衍生物可通過六氟環氧丙烷(HFPO)的低聚獲得。這種低聚會形成碳酰氟衍生物，其可通過已知反應(例如，美國專利 No. 3，250，808 (Moore等人)中描述的那些，其說明內容以引用方式并入本文中)轉化成甲基酯或其他衍生物。通過這種低聚制得的碳酰氟衍生物為具有不同低聚程度且分子量不同的化合物的混合物形式(即，衍生物并非作為單一化合物，而是作為具有不同全氟聚醚基團的化合物的混合物合成的)。優選地，混合物具有的數均分子量為至少約400克/摩爾 (更優選地，至少約800克/摩爾；最優選地，至少約1000克/摩爾)。例如，混合物的數均分子量可以是400至10000克/摩爾、800至4000克/摩爾，或1000至3000克/摩爾。全氟聚醚二酰基氟化物可以通過四氟乙烯(TFE)的光氧化聚合反應制備，該反應導致全氟聚醚聚過氧化物的形成。所述全氟聚醚聚過氧化物可通過物理技術(例如，熱或光化學處理)或通過化學技術(例如，在存在貴金屬催化劑如鉬或鈀的情況下用氫還原) 來還原。所述還原反應斷裂過氧化的全氟聚醚鍵并且可以產生含有-COF末端基團和無規分布的二氟亞甲氧基以及四氟亞乙氧基部分的低分子量全氟聚醚。這種合成方法在如美國專利申請 No. 2003/0013923 Al (Marchionni 等人)和美國專利 No. 5, 354, 922 (Marchionni 等人)中有更詳細地描述，將它們的說明內容以引用方式并入本文中。全氟聚醚酰基氟化物也可通過1，1,2,2,-四氟氧雜環丁烷的氟化物催化低聚、接著直接氟化而制備(如，例如在美國專利No. 4，904，417和No. 4，845，268 (Ohsaka等人)中有描述，將它們的說明內容以引用方式并入本文中)。通過使用上述工序，可以將這些酰基氟化物轉化成甲基酯。適用于實施本發明的制備方法的硫代內酯化合物包括當與全氟聚醚取代的伯胺或仲胺合并時能夠經歷開環反應的那些。可通過本領域熟知的多種標準合成方法中的任一種制備硫代內酯。一些硫代內酯(例如，Y-硫代丁內酯)也是市售的。可用的硫代內酯的代表性實例包括Y-硫代丁內酯、δ-硫代戊內酯 (valerothiolactone)等以及它們的混合物。(如果需要，可以使用混合物，但是混合物通常因為所產生的產物混合物可能需要純化而較不優選。)Y-硫代丁內酯為優選的硫代內適用于實施本發明的制備方法的叔胺包括能夠催化硫代內酯與全氟聚醚取代的伯胺或仲胺反應的那些。優選地，叔胺具有相對低的沸點。可通過本領域熟知的多種方法中的任意一種制備叔胺，并且許多是市售的。可用的叔胺的代表性實例包括三烷基胺，如三甲胺、三乙胺和三丙胺；吡啶；等以及它們的組合。優選的叔胺包括三烷基胺(更優選地，三甲胺、三乙胺、三丙胺、及其組合； 最優選地，三乙胺)。用于實施本發明的制備方法的合適溶劑包括無水溶劑、極性溶劑、非質子溶劑，如二醇醚溶劑(例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等以及它們的混合物)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜、乙腈等以及它們的混合物。 優選的溶劑包括THF、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺以及它們的混合物；更優選為THF、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺以及它們的混合物，最優選為THF。全氟聚醚硫醇化合物的用途該全氟聚醚硫醇化合物可單獨使用，或彼此混合使用，或與常用溶劑(例如醚、烷
9烴、烯烴、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、環烷烴、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴、氫氟烴、氫氟醚等以及它們的混合物)混合使用。這類溶劑優選至少部分氟化，可以選擇這類溶劑來修飾或提高組合物用于具體用途的特性，并且其能以一定的(溶劑與全氟聚醚硫醇的)比率使用，使得所得組合物優選沒有閃點。可根據需要，將全氟聚醚硫醇化合物與其它化合物聯合使用以形成“基本由”本發明的全氟聚醚硫醇化合物組成的組合物，該其它化合物相對于具體使用有非常相似的特性(例如其它含氟硫醇化合物)。微量的可選組分可以添加至這些化合物中，以賦予它們用于特定用途所需的性質。可用的組合物可以包括傳統的添加劑，例如，表面活性劑、穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑等以及它們的混合物。本發明的全氟聚醚硫醇化合物(或包含全氟聚醚硫醇化合物、由全氟聚醚硫醇化合物組成或基本上由全氟聚醚硫醇化合物組成的組合物)可用于各種應用中。例如，所述化合物可用作聚合鏈轉移劑、用作制備含官能團的含氟化合物衍生物如二硫化物的中間體以及用作氟化的表面處理物。在使用本發明的全氟聚醚硫醇化合物作為鏈轉移劑的情況下，可使用例如“Research Disclosures” 40576號第81頁(1998年1月)以及美國專利 No. 5，182，342 (Feiring等人)和No. 6，399，7 (Farnham等人)中所描述的方法，將其公開內容并入本文中。這種方法可包括在存在至少一種聚合引發劑和至少一種本發明的全氟聚醚硫醇化合物的情況下聚合至少一種乙烯基單體(優選地，至少一種含氟乙烯基單體)。本發明的全氟聚醚硫醇化合物也可通過進行全氟聚醚硫醇化合物的氧化(例如， 通過在室溫下將空氣鼓泡通過全氟聚醚硫醇的純液體或溶劑溶液)來制備全氟聚醚二硫化物。這種氧化可用來降低全氟聚醚硫醇化合物的蒸氣壓和/或控制氣味。與它們相對柔性的鏈結構(這使其自身顯現在相對較寬的液體范圍內)無關，當涂覆至薄膜(例如，自組裝單層薄膜)形式的金屬(例如，金)表面時，本發明的全氟聚醚硫醇化合物可顯示出相對于氟烷基硫醇和含有全氟烷烴磺酰基的硫醇(有或無酰胺鍵合) 的高接觸角。例如，化合物可以表現出與水高達約1 度以及與十六烷高達約75度的前進接觸角。因此，硫醇化合物以及上述二硫化物化合物可以用作氟化表面處理物，以賦予多種金屬基材相對較高程度的疏水性和/或疏油性(例如，用于表面保護，用于脫模，以提高易清洗性或者用于微流體和微型電子機械系統(MEMQ裝置)。在使用本發明的全氟聚醚硫醇和/或二硫化物化合物(優選地，硫醇)作為氟化表面處理物時，可用的方法通常包括如下這些其包括將待處理的表面暴露于全氟聚醚硫醇化合物在適當溶劑中的稀溶液達足以形成該表面的氟化或官能化區域的時間段。取決于應用，暴露時間可以寬泛地變化(例如，從約數秒變至高達約M小時)。用于表面處理的可用基材包括如下這些其僅僅包含至少一種無機材料(例如， 金屬或金屬氧化物材料，包括多晶材料)或包含至少一種無機材料(例如，金屬或金屬氧化物材料，包括多晶材料)作為物理支承體例如聚合物膜或玻璃或硅片上的涂層。無機材料可包括例如元素態金屬、金屬合金、金屬間化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物、 金屬氮化物等以及它們的組合。示例性的金屬包括金、銀、鈀、鉬、銠、銅、鎳、鐵、銦、錫、鉭等以及它們的組合(例如，這些元素的混合物、合金和化合物)。優選的金屬包括銀、金、銅、 鉬、鎳及其組合(最優選金)。
可以通過基本上任何已知的或此后開發的表面處理涂覆方法，將本發明的全氟聚醚硫醇和/或二硫化物化合物(或者含有該化合物的組合物，如上所述)涂覆至基材的至少一個表面的至少一部分。例如，涂覆和印刷方法如浸涂、旋涂、噴涂、凹版印刷、柔性版印刷、噴墨印刷、壓印、微接觸印刷等等、及其組合可以是有用的。對于至少一些應用(例如， 對于在納米結構表面上的使用和其中希望盡可能減少涂層對光學、化妝和/或電性質的任何潛在的有害影響的其他應用中)而言，能夠提供自組裝單層涂層的涂覆方法可能是優選的。如本領域已知的那樣，這種涂覆可包括導致本發明化合物中的原子或官能團的移除或改性的位移反應(例如，通過移除硫醇化合物的巰基的氫原子并且在巰基的硫原子和金屬(例如，金)基材之間成鍵而將硫醇化合物轉化為硫醇鹽，例如如 Love 等人在 “Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology, "Chemical Reviews 105,1103(2005)中所述)。因而，所得表面處理物可包含與表面處理組合物中的化合物在化學上不同的分子(如化合物與涂覆組合物的基材之間的反應產物)。實例下面的實例進一步說明本發明的目的和優點，但這些實例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細節不應被解釋為是對本發明的不當限制。這些實例僅僅是說明性的， 而不旨在限制所附的權利要求的范圍。材料Y-硫代丁內酯、巰基乙醇銨鹽酸鹽、三乙胺、N-甲基-1，3-二氨基丙烷、單乙醇胺、乙二胺、二異丙基乙胺和甲烷磺酰氯獲自Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI。 除非另作規定，否則所有溶劑均為獲自商業來源的標準試劑級并且均沒有進一步純化而使用。除非另外指出，否則“HFP0-” 是指甲基酯 F (CF (CF3) CF2O) aCF (CF3) C ( = 0) OCH3 的單價端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-,其中“a”平均為約6. 7，并且甲基酯的平均分子量為約 1，211克/摩爾。該甲基酯基本上通過美國專利No. 3，250，808 (Moore等人)中所述的方法制得，通過分餾提純，將該方法的說明內容以引用方式并入本文中。通過基本上如美國專利申請No. 2005/0250921 (Qiu等人)在第6頁和第7頁在FC-4的工序中所述的用單乙醇胺進行處理，將該甲基酯轉化為阿米酚HFPO-C ( = 0) NHCH2CH2OtL甲基酉旨 CH3O (0 = ) C-CF O^F3MOCF (CF3) CF2) b0CF2CF2CF2CF20_ (CF2CF (CF3)O) cCF(CF3)"C( = 0) OCH3，其中 b+c 平均為約 8. 4，是使用 FC ( = 0) CF2CF2C ( = 0) F 作為原料， 基本上按照美國專利No. 3，250，807 (Fritz等人)中所述的方法制得，這提供相應的低聚的雙酰基氟，接下來基本上如美國專利No. 6，923，921 (Flynn等人)所述，通過分餾除去較低沸點的材料進行甲醇分解和提純，將兩種方法的說明內容以引用方式并入本文中。除非另外指出，否則 “-HFP0-” 是指二價低聚物-CF (CF3) (0CF (CF3) CF2) b0CF2CF2CF2CF20 (CF2CF (CF3) 0)cCF (CF3)-,因而上述二甲基酯可被命名為α，Ω-HFPO-[C ( = 0) OCHJ2。HFPO-C ( = 0) NH-CH2CH2CH2-N (CH3) H 基本上如美國專利 No. 7, 335, 786 (Iyer 等人) 的制備例1中所述制備。HFPO[-C ( = 0) NH-CH2CH2-NH2]2 基本上如美國專利 No. 7，335，786 (Iyer 等人)的制備例3所述制備。HFPO-C ( = 0) NHCH2CH20CH2CH20H 按照以下工序制得將配備有磁力攪拌棒、油浴、回流冷凝器和氮氣入口的500毫升圓底燒瓶在氮氣氛下裝入 HFPO-C ( = 0) OCH3 (70 克，0. 0537 摩爾)和 NH2-CH2CH2-0—CH2CH2-0H(5. 65 克，1 摩爾當量)。將所得混合物在75°C下攪拌16小時。然后通過紅外光譜(IR)和質子(1H)NMR 分析混合物樣品，而所得的光譜數據確認了所需產物的形成。將混合物用鹽水(5X50mL) 洗滌，并用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。將所得萃取物用MgSO4干燥、過濾、使用旋轉蒸發清除溶劑，然后在室溫下真空保存12小時。C4F9SO2N(CH3) CH2CH2OH(MeFBSE)和 HFE-7100 (甲基全氟丁基醚)獲自 3M 公司(St. Paul, MN)。C4F9SO2-N(CH3) CH2CH2-NH2 按照以下工序制得將N-甲基九氟丁烷磺酰胺(626g，2摩爾，3M公司( . Paul，MN))、2_乙基_2_噁唑啉(198g，2摩爾，Alfa Aesar,Ward Hill,ΜΑ)和碳酸鈉(17g，0. 16摩爾，EMD Chemicals, Gibbstown, NJ)合并并在140°C加熱16小時以形成N-(N-甲基九氟丁烷亞磺酰氨基) 乙基)丙酰胺。將該酰胺用250毫升去離子水萃取兩次，與250毫升濃鹽酸和100毫升去離子水的混合物在100°C加熱18小時，用925毫升的M重量％的氫氧化鈉水溶液萃取，用 250毫升的10重量％的氫氧化鈉水溶液萃取，并蒸餾從而得到N-(2-氨基乙基)-N-甲基九氟丁烷磺酰胺(538g ；75%回收率；通過氣相色譜(GC)得到94%純度；在104-109°C在 2mmHg柱壓力下蒸餾)。實例1HFPO-C ( = 0) -NH- (CH2) ,-N (CH1) C ( = 0) - (CH2) ,-SH 的合成(全氟聚醚硫醇化合物 Al將配備有磁力攪拌棒、油浴、回流冷凝器和氮氣入口的50毫升圓底燒瓶在氮氣氛下裝入 HFPO-C ( = 0) NH-CH2CH2CH2-N (CH3) H (5g, 0. 0039 摩爾)、γ -硫代丁內酯(4. 03g，10 摩爾當量)和四氫呋喃(THF) (25g) 0所得混合物是渾濁的并將其在室溫下攪拌5分鐘。在室溫下通過注射器將三乙胺(3. 985克，10摩爾當量)逐滴加入混合物中。混合物在加入三乙胺后變得澄清并且將其在75°C下攪拌16小時。在真空下蒸餾出過量的未反應的Y-硫代丁內酯，并將所得混合物傾注入冰水中。將所得有機相用HFE-7100萃取，用MgSO4干燥， 并過濾。真空下除去溶劑得到糊料，將該糊料通過核磁共振光譜(NMR)和氣相色譜-質譜 (GC-MS)進行分析。所得光譜數據與所需產物的形成相一致。實例2HFPO-C ( = 0)-NH-CHXH2-SH的合成(全氟聚醚硫醇化合物B)將配備有磁力攪拌棒、油浴、回流冷凝器和氮氣入口的500毫升圓底燒瓶在氮氣氛下裝入 HFPO-C( = 0)0CH3(100g，0. 0761035 摩爾)和 NH2-CH2CH2-SH(7. 05g, 1. 2 摩爾當量)。將所得混合物在75°C下攪拌16小時。然后通過紅外光譜(IR)和質子(1H)NMR分析混合物樣品，而所得的光譜數據確認了所需產物的形成。將混合物用CH2Cl2(5X50mL)洗滌，并將CH2Cl2洗滌物合并、用MgSO4干燥、過濾，并將所得產物在室溫下真空清除溶劑12小時。實例3
HFPO-C ( = 0) -NH-CHXH2-O-C ( = 0) -CHXH.-SH 的合成(全氟聚醚硫醇化合物 C)將配備有磁力攪拌棒、油浴、Dean-Stark設備、回流冷凝器和氮氣入口的500毫升圓底燒瓶在氮氣氛下裝入HFPO-C( = 0)NHCH2CH20H(100g,0. 06463摩爾)、H0(0 =) C-CH2CH2-SH(8. 23g，0. 077摩爾)、對甲苯磺酸(13g)和甲苯(600克)。將所得混合物回流并攪拌16小時。將混合物冷卻并過濾，通過旋轉蒸發從混合物中除去溶劑。將所得的殘余物用水(500mLX6次)洗滌，并將所得的有機部分溶于甲基叔丁基醚(MTBE) (500mL)中，用 MgSO4干燥、過濾并通過旋轉蒸發清除，得到產率為73%的所需產物。實例4HFPO-C ( = 0) -NH-(CHXH2-O) ,-C ( = 0) -CHXH.-SH 的合成(全氟聚醚硫醇化合物 Dl將配備有磁力攪拌棒、油浴、Dean-Stark設備、回流冷凝器和氮氣入口的500毫升圓底燒瓶在氮氣氛下裝入 HFPO-C ( = 0) NHCH2CH2OCH2CH2OHdOOg, 0. 0727 摩爾)、H0(0 =) C-CH2CH2-SH(9.65g，0.090摩爾)、對甲苯磺酸(13g)和甲苯(600g)。將所得混合物回流并攪拌16小時。將混合物冷卻并過濾，通過旋轉蒸發從混合物中除去溶劑。將所得的殘余物用水(500mLX6次)洗滌，并將所得的有機部分溶于MTBE(500mL)中，用MgSO4干燥、過濾并通過旋轉蒸發清除溶劑，得到產率為82%的所需產物。實例5HFPO-「C ( = 0)-NH-(CHJ ,SHL的合成(全氟聚醚硫醇化合物E)將配備有磁力攪拌棒、油浴、回流冷凝器和氮氣入口的500毫升圓底燒瓶在氮氣氛下裝入 α，Ω -HFPO- [C ( = 0) OCH3] 2 (50g, 0. 0325 摩爾)和 NH2-CH2CH2-SH (6. 035g, 2.4 0 爾當量)。將所得混合物在75°C下攪拌16小時。通過頂和1!! NMR分析混合物樣品，而所得的光譜數據確認了所需產物的形成。將混合物用CH2Cl2(5X50mL)萃取，并將合并的CH2Cl2 萃取物用MgSO4干燥、過濾，并真空清除溶劑12小時。實例6HFPO r~C( = 0)-NH-(CH2) ,-NHC ( = 0) - (CH2) ,-SHl,的合成(全氟聚醚硫醇化合物 El將配備有磁力攪拌棒、回流冷凝器和氮氣入口的250毫升圓底燒瓶在氮氣氛下裝入 HFPO [-C ( = 0) NH-CH2CH2-NHJ2 (10g，0.006 摩爾)、Y-硫代丁內酯(6. 4g，20 摩爾當量)和THF(80g)。所得混合物是渾濁的并將其在室溫下攪拌5分鐘。在室溫下通過注射器將三乙胺(6.3g，20摩爾當量)逐滴加入混合物中。混合物在加入三乙胺后變得澄清并且將其在75°C攪拌16小時。蒸餾出過量的未反應的Y-硫代丁內酯，并將所得混合物傾注入冰水中。將所得的有機相用HFE-7100萃取，用MgSO4干燥、過濾，并在室溫下真空清除溶劑。通過NMR和GC-MS分析所得糊料，而所得的光譜數據確認了所需產物的形成。實例7HFPOr~C( = 0)-NH-(CH2),-N(CHJC( = 0)-(CH2),-SHl,的合成(全氟聚醚硫醇化合物G)將配備有磁力攪拌棒、回流冷凝器和氮氣入口的250毫升圓底燒瓶在氮氣氛下裝入 HFPO [-C ( = 0) NH-CH2CH2-NH (CH3) ] 2 (10g, 0. 00617 摩爾)、γ -硫代丁內酯(6. 4g，20 摩爾當量)和THF(80g)。所得的混合物是渾濁的并將其在室溫下攪拌5分鐘。在室溫下通過注射器將三乙胺(6.3g，20摩爾當量)逐滴加入混合物中。混合物在加入三乙胺后變得澄清并且將其在75°C下攪拌16小時。蒸餾出過量的未反應的Y-硫代丁內酯，并將所得的混合物傾注入冰水中。將所得的有機相用HFE-7100萃取，用MgSO4干燥、過濾，并在室溫下真空清除溶劑。通過NMR和GC-MS分析所得糊料，而所得的光譜數據確認了所需產物的形成。比較例1C1FnSO2N(CH2)CHXH2-SH 的合成(對比化合物 C-1)將35. 7克(0. 1摩爾)MeFBSE、14. 0克二異丙基乙胺和200毫升二氯甲烷的混合物用20毫升二氯甲烷中的11. 5克甲烷磺酰氯逐滴進行處理。在用水洗滌處理過的混合物并用MgSO4干燥后，從混合物中除去溶劑，得到50.4克白色固體。將該固體(8.7g)與2.2 克硫脲在10毫升甘醇二甲醚中在約60°C下加熱過夜，導致沉淀形成。向含有沉淀物的甘醇二甲醚中加入乙醚，過濾所得混合物，得到5. 0克異硫脲鹽。將該鹽在稀NaOH中加熱，并酸化所得溶液，沉淀出呈白色固體的硫醇。有關該固體的GC/MS數據確認了所需產物的形成。比較例2C1FnSO2N (CH,) CHXH.NH-C ( = 0) -CHXHXH.SH 的合成(對比化合物 C~2)將配備有磁力攪拌棒、油浴、回流冷凝器和氮氣入口的250毫升圓底燒瓶在氮氣氛下裝入 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2NH2(10 克，0. 028 摩爾)、Y-硫代丁內酯(28. 083g, 10 摩爾當量)和THF(75g)。所得混合物是渾濁的并將其在室溫下攪拌5分鐘。在室溫下通過注射器將三乙胺O8.3g，10摩爾當量)逐滴加入混合物中。混合物在加入三乙胺后變得澄清，將其在75°C攪拌16小時。蒸餾出過量的Y-硫代丁內酯，并將所得混合物傾注入冰水中。在 CH2Cl2中萃取所得有機相，將洗液合并并用MgSO4干燥，并且在真空下清除溶劑。通過NMR 和GC-MS分析所得產物，而所得的光譜數據確認了所需產物的形成。比較例3C1FoSO2N (CHJ CHXH2OC ( = 0) CHXH2SH 的合成(對比化合物 C~3)使MeFBSEA (10g，0. 028 摩爾)、SH-CH2CH2-C00H(3. 56g，0. 0336 摩爾)和對甲苯磺酸(PTSA) (1克，基于起始的醇為10重量％ )的混合物在甲苯中回流。該混合物的反應通過頂監控，并且，在醇峰消失之后，蒸餾出甲苯并將所得產物加入鹽水中。將所得的有機部分用二氯甲烷萃取、用水洗滌，并用MgSO4干燥。實例8-15和比較例4和5表面處理將基材(帶金涂層的硅片或帶金涂層的玻璃片)在Harrick PDC-3XG等離子體清潔器 / 殺菌器(可得自 Harrick Scientific Corporation, Ossining, NY)中暴露于空氣等離子體3分鐘，然后在室溫下浸入變性乙醇中的0. 1重量％表面處理化合物(本發明的全氟聚醚硫醇化合物或對比化合物)中，浸入時間為以下表1-3中規定的時間段。然后將基材用新鮮的變性乙醇沖洗，在氮氣下干燥，并使用水和十六烷作為潤濕液體進行動態接觸角測量。使用VCA-2500XE video接觸角設備(可得自AST Products,Billerica,ΜΑ) 測量接觸角。所報導的接觸角值是對至少3滴的左側和右側測量的平均值。對于靜態接觸角的測量而言，滴體積為5微升，并且對于前進和后退測量而言，為1-3微升。沒有報導對于十六烷的靜態接觸角，因為發現它們通常非常接近于前進接觸角。表 1.
實例編號表面處理化合物基材 帶金涂層的玻璃片 (22小時的浸漬時間)水靜態接觸角(度)± 1 標準偏差水前進接觸角(度)± 1 標準偏差水后退接觸角(度) ±1標準偏差8A112.2(+/-)0.2114.2(+/-)0.496.2(+/-)1.19B110.9(+/-)0.7114.5(+/-)0.190.5(+/-)2.210C-2106.6(+/-)0.2116.6(+/-)0.491.5(+/-)1.311E102.4(+/-)0.2102.2(+/-)1.058.3(+/-)0.212C-I104.4(+/-)0.2111.9(+/-)0.491.8(+/-)1.613F106.7(+/-)0.2111.0(+/-)2.681.7(+/-)0.9表 2.
實例編號表面處理化合物基材 帶金涂層的硅片 (22小時的浸漬時間)水靜態接觸角(度)± 1 標準偏差水前進接觸角(度)± 1標準偏差水后退接觸角(度) ±1標準偏差8A112.6(+/-)0.2124.8(+/-)0.697.5(+/-)1.09B110.1(+/-)0.2114.5(+/-)0.275(+/-)1.010C-2106.5(+/-)0.3120.5(+/-)0.492.3(+/-)1.411E103.7(+/-)0.3101.4(+/-)0.351.7(+/-)0.812C-I101.3(+/-)0.2112.8(+/-)1.181.7(+/-)0.913F107.8(+/-)0.5110.1(+/-)0.352.5(+/-)0.4表 3.
1權利要求
1.一種全氟聚醚硫醇化合物，所述化合物包含全氟聚醚鏈段、至少一個巰基基團以及至少一個居間二價羰基亞氨基部分。
2.根據權利要求1所述的化合物，其中所述全氟聚醚鏈段是單價的或二價的。
3.根據權利要求1所述的化合物，其中所述全氟聚醚鏈段包含至少一個二價的六氟亞丙基氧基基團。
4.根據權利要求3所述的化合物，其中所述全氟聚醚鏈段選自F[CF(CF3)CF2O] aCF (CF3)-,其中 a 的平均值為 4 至 20 ；以及-CF(CF3) (0CF2CF(CF3)b0CF2CF2CF2CF20(CF(CF3) CF2O)。CF (CF3)-,其中b+c的平均值為4至15。
5.根據權利要求1所述的化合物，其中所述羰基亞氨基部分為_C(= 0)-ΝΗ-。
6.根據權利要求1所述的化合物，其中所述化合物為由以下通式(I)表示的類別中的一者Rf-[C ( = 0)-N (R)-Q-(SH) Jy (I)其中&為單價或二價的全氟聚醚基團；R為氫或烷基；Q為二價、三價或四價的有機連接基團；χ為1至3的整數；并且y為整數1或2。
7.根據權利要求6所述的化合物，其中所述R為氫或具有1至約4個碳原子的烷基；和 /或所述Q為選自如下的二價基團亞烷基、亞環烷基、亞芳基、雜亞烷基以及它們的組合； 任選還包含至少一個選自如下的二價基團羰基、羰基氧基、羰基硫基、羰基亞氨基、亞磺酰氨基以及它們的組合；并且任選被至少一個選自如下的部分取代烷基、環烷基、芳基、鹵素以及它們的組合。
8.根據權利要求7所述的化合物，其中所述R為氫；并且所述1為1。
9.根據權利要求1所述的化合物，其中所述化合物為由以下通式(II)表示的類別中的一者Rf' "(0 [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) - [C ( = 0) -N (R) -Q- (SH) J) y (I I)其中IV為直鏈或支鏈的全氟烷基或全氟亞烷基基團；a的平均值為4至20 ；R為氫或烷基；Q為二價、三價或四價的有機連接基團；χ為1至3的整數；并且y為整數1或2。
10.根據權利要求9所述的化合物，其中所述R為氫或具有1至約4個碳原子的烷基基團；和/或所述Q為選自如下的二價基團亞烷基、亞環烷基、亞芳基、雜亞烷基以及它們的組合；任選還包含至少一個選自如下的二價基團羰基、羰基氧基、羰基硫基、羰基亞氨基、 亞磺酰氨基以及它們的組合；并且任選被至少一個選自如下的部分取代烷基、環烷基、芳基、鹵素以及它們的組合。
11.根據權利要求10所述的化合物，其中所述R為氫；并且所述χ為1。
12.根據權利要求1所述的化合物，其中所述化合物選自F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 3_N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH、F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH、HS-(CH2) 2-NH-C( = 0)-CF (CF3) (OCF2CF(CF3)b-OCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O) c-CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH、HS- (CH2) 3-C ( = 0)-NH-(CH2) 2-NH-C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-0CF2CF2CF2CF20 (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2_NHC ( = 0)- (CH2) 3_SH、F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3)-C ( = 0) NH-CH2CH2-O-C ( = 0) -CH2CH2SH,F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3)-C ( = 0) NH- (CH2CH2-O) 2-C ( = 0) -CH2CH2SH,HS- (CH2) 3-C ( = 0)-N (CH3) - (CH2) 3-NH-C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-0CF2CF2CF2CF20 (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2)「N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH以及它們的混合物，其中a的平均值為4至20，并且b+c的平均值為4至15。
13.一種全氟聚醚硫醇化合物，所述化合物包含(a)包含至少一個二價的六氟亞丙基氧基基團的單價或二價的全氟聚醚鏈段，(b)至少一個巰基基團，和(c)至少一個居間二價羰基亞氨基部分-C ( = 0)-ΝΗ-，所述羰基亞氨基部分通過其碳原子直接或間接鍵合至所述全氟聚醚鏈段并且通過其氮原子間接鍵合至所述巰基基團。
14.一種用于制備根據權利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括(a)提供至少一種硫代內酯化合物；(b)提供至少一種全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物；以及(c)合并所述硫代內酯化合物和所述全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述硫代內酯化合物選自具有5至8個環成員的硫代內酯化合物以及它們的混合物。
16.根據權利要求14所述的方法，其中所述硫代內酯化合物為Y-硫代丁內酯。
17.根據權利要求14所述的方法，其中所述全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物是酰胺連接的。
18.一種方法，該方法包括在存在至少一種聚合引發劑和至少一種根據權利要求1所述的全氟聚醚硫醇化合物的情況下，聚合至少一種乙烯基單體。
19.一種方法，該方法包括氧化至少一種根據權利要求1所述的全氟聚醚硫醇化合物。
20.一種全氟聚醚二硫化物化合物，所述化合物包含兩個全氟聚醚鏈段和至少一對居間二價羰基亞氨基部分，所述羰基亞氨基部分通過中心二價二硫代部分連接，并且鍵合至中心二價二硫代部分。
21.根據權利要求20所述的化合物，其中所述化合物含有兩個單價的全氟聚醚鏈段和一對所述居間羰基亞氨基部分。
22.一種方法，該方法包括(a)提供至少一種具有至少一個表面的基材；(b)提供至少一種處理組合物，所述處理組合物包含至少一種根據權利要求1所述的全氟聚醚硫醇化合物、至少一種根據權利要求20所述的全氟聚醚二硫化物化合物或它們的組合；以及(c)將所述處理組合物施加至所述基材的至少一個所述表面的至少一部分。
23.一種制品，其包括至少一種具有至少一個表面的基材，在所述至少一個表面的至少一部分上帶有至少一種處理組合物，所述處理組合物包含至少一種根據權利要求1所述的全氟聚醚硫醇化合物、至少一種根據權利要求20所述的全氟聚醚二硫化物化合物、所述全氟聚醚硫醇化合物或所述全氟聚醚二硫化物化合物與所述基材的至少一種反應產物或它們的組合。
全文摘要
本發明提供一種全氟聚醚硫醇化合物，所述化合物包含全氟聚醚鏈段、至少一個巰基基團(-SH)和至少一個居間二價的羰基亞氨基部分(-C(＝O)-NR-，其中R為氫或烷基)。所述化合物可例如通過硫代內酯與全氟聚醚取代的伯胺或仲胺的開環反應制備。所述化合物可以例如用作聚合鏈轉移劑、用作制備含官能團的含氟化合物衍生物如二硫化物的中間體以及用作氟化表面處理物。
文檔編號B05D5/00GK102307851SQ200980156199
公開日2012年1月4日 申請日期2009年12月2日 優先權日2008年12月11日
發明者凱坦·P·亞里瓦拉, 蘇賴斯·艾耶爾, 馬克·J·佩萊里特 申請人:3M創新有限公司