專利名稱：粘接劑膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種粘接劑膜。
技術背景
一直以來，為了將半導體元件與基板，其中的液晶等平板顯示器(FPD)用的玻璃基板進行連接，一直在使用通過加熱而固化的熱固性粘接劑膜。作為熱固性粘接劑膜，廣泛使用含有作為熱固性樹脂的環氧樹脂的材料，由于環氧樹脂在通過加熱而固化時形成機械強度高的聚合物，因此半導體元件和液晶顯示器通過該粘接劑膜而被牢固連接，可以得到可靠性高的電氣裝置。近年來，還可以使用含有與環氧樹脂相比，可以在更低溫度下固化的丙烯酸酯的粘接劑膜。然而，在加熱粘接劑膜時，由于通過熱傳導被加熱而產生熱膨脹，因此半導體元件拉伸，在加熱結束后對整體進行冷卻時，拉伸的半導體元件收縮，而隨著該收縮，在構成FPD 的玻璃基板上有時產生翹曲等變形。在玻璃基板上產生變形時，位于變形部分的顯示器表面圖像產生混亂。迄今為止，為了抑制翹曲等變形，已知有各種方法。例如，已經報道了在加熱加壓工具和半導體元件之間隔著膜的連接方法(專利文獻1)、在加熱加壓工序后進行加熱的方法(專利文獻2)。此外，最近還得知一種在粘接劑膜中使用可以進行應力緩和的材料的方法(專利文獻3、4)。現有技術文獻專利文獻[專利文獻1]日本特開2006-29124號公報[專利文獻2]日本特開2004-200230號公報[專利文獻3]日本特開2004-277573號公報[專利文獻4]日本專利第3477367號公報
發明概要發明要解決的問題然而，雖然使用可以進行應力緩和的材料能夠抑制玻璃基板的變形，但存在有連接可靠性下降的問題。此外，形成粘接劑膜時的成膜性下降，存在有難以穩定獲得粘接劑膜的情況。因此，本發明的目的為提供一種在用于連接玻璃基板和半導體元件時，可以維持優異的連接可靠性，同時抑制玻璃基板的變形，并且成膜性也優異的粘接劑膜。用于解決問題的方法本發明人為了解決上述問題而進行了積極研究，結果發現玻璃基板產生變形是由于安裝后的粘接劑膜的內部應力過高，另外，連接可靠性下降是由于在安裝后的粘接劑膜中彈性模量過低或者是由于樹脂的不均勻分布而產生了彈性模量過低的部分。本發明人基于該見解而作了進一步的研究，發現通過在粘接劑膜中添加平均粒徑不同的2種以上的絕緣性有機粒子的組合，可以確保高連接可靠性，并且降低玻璃基板的變形，由此完成本發明。也就是說，本發明涉及一種粘接劑膜，其是由能夠通過將固化性樹脂組合物和平均粒徑不同的2種以上的絕緣性有機粒子混合而得到的粘接劑形成，2種以上的絕緣性有機粒子中，平均粒徑最大的絕緣性有機粒子的平均粒徑為2 5μπι，平均粒徑最小的絕緣性有機粒子的平均粒徑為0. 05 0. 5 μ m,并且該粘接劑膜中所含的2種以上的絕緣性有機粒子的合計量，以該粘接劑膜的總質量為基準計，為10 50質量％。平均粒徑最大的絕緣性有機粒子的平均粒徑和平均粒徑最小的絕緣性有機粒子的平均粒徑的差可以為1. 5 5. 5μπι。平均粒徑最大的絕緣性有機粒子的平均粒徑相對于平均粒徑最小的絕緣性有機粒子的平均粒徑的比為3 100，平均粒徑最大的絕緣性有機粒子的平均粒徑可以為6μπι以下。上述本發明的粘接劑膜，在用于連接玻璃基板和半導體元件時，可以維持優異的連接可靠性，同時抑制玻璃基板的變形，并且成膜性也優異。優選上述2種以上的絕緣性有機粒子中的至少1種為硅橡膠粒子。由此，可以更有效地抑制玻璃基板的翹曲。固化性樹脂組合物，也可以含有成膜材料、自由基聚合性化合物和自由基生成劑。 由于該固化性樹脂組合物具有立即固化性，因此可以得到能夠在低溫下并且短時間內進行連接的粘接劑膜。固化性樹脂組合物，也可以含有成膜材料、環氧樹脂和潛在性固化劑。由此，可以得到具有高耐熱性和高粘接性的粘接劑膜。固化性樹脂組合物，優選進一步含有導電性粒子。由此，可以得到更優異的電氣連接性。該粘接劑膜中所含的2種以上的絕緣性有機粒子和導電性粒子的合計量，以該粘接劑膜的總質量為基準計，優選為80質量％以下。通過控制粒子量，可以提供一種玻璃基板的變形(翹曲量)和電氣連接性都更加優異的粘接劑膜。本發明的粘接劑膜，在用作COG安裝中的各向異性導電性粘接劑時特別有用。發明效果根據本發明，可以提供一種在用于連接玻璃基板和半導體元件時，可以維持優異的連接可靠性，同時抑制玻璃基板的變形，并且成膜性也優異的粘接劑膜。附圖的簡單說明[
圖1]是表示接合體的一種實施方式的截面圖。[圖2]是表示制造接合體的工序的一種實施方式的截面圖。[圖3]是表示玻璃基板翹曲的評價方法的截面圖。
具體實施例方式以下，對于本發明的優選實施方式進行詳細說明。但是，本發明并不限定于以下的實施方式。
圖1是表示半導體元件和基板的接合體的一種實施方式的截面圖。圖1所示的接合體，由基板1、半導體元件2、以及介于它們之間的固化了的粘接劑膜3構成。基板1具有玻璃基板和設置在該玻璃基板上的配線圖形，半導體元件2具有IC芯片2a以及設置在IC 芯片2a上的突起2b。基板1和半導體元件2通過粘接劑膜3而被接合。 圖2是表示制造接合體的工序的一種實施方式的截面圖。通過對順序層疊基板1、 粘接劑膜3和半導體元件2而成的疊層體200進行加熱和加壓，可以得到圖1所示的接合體。疊層體200，例如可以通過下述方法得到，S卩，將具有支持體和設置在該支持體上的粘接劑膜3的電路連接材料，以粘接劑膜3朝著基板1側的方向臨時壓合在基板1上，然后除去支持體，將半導體元件2安置在粘接劑膜3上。作為可用于電路連接材料的支持體，例如，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性和耐溶劑性的聚合物膜等。支持體的厚度優選為20 75 μ m。當該厚度不到20 μ m時，在臨時壓合時，存在有電路連接材料變得難用的傾向，而如果其超過75 μ m,則在卷繞電路連接材料時，存在有在粘接劑膜和支持體間產生偏離的傾向。粘接劑膜，是將能夠通過將固化性樹脂組合物和平均粒徑不同的2種以上的絕緣性有機粒子混合而得到的粘接劑成型為膜狀而成的。絕緣性有機粒子，通過彈性變形而吸收安裝后所產生的應力等，減少玻璃基板的翹曲量，同時降低粘接劑膜整體的彈性模量。絕緣性有機粒子例如為硅橡膠、甲基丙烯酸甲酯· 丁二烯·苯乙烯(MBS)、丙烯酸橡膠、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丁二烯橡膠的粒子。雖然因這些有機物的結構而產生影響的原因尚未明確，但在使用硅橡膠粒子時，產生了特別顯著的效果。此外，作為這些絕緣性有機粒子，除了上述物質以外，例如，還可以列舉丙烯酸樹月旨、聚酯、聚氨酯、聚乙烯縮丁醛、聚芳基化合物、聚苯乙烯、NBR、SBR、有機硅改性樹脂等，或包含它們作為成分的共聚物。絕緣性有機粒子，優選具有100萬以上的分子量。此外，絕緣性有機粒子，優選具有三維交聯結構。這種絕緣性有機粒子在固化性樹脂組合物中的分散性高。此外，含有這種絕緣性有機粒子的粘接劑，其粘接性以及固化后的應力緩和性更加優異。此處所謂的“具有三維交聯結構”，表示聚合物鏈具有三維網目結構，具有這種結構的絕緣性有機粒子，例如， 可以通過對具有多個反應點的聚合物，使用具有兩個以上可與該反應點結合的官能基的交聯劑進行處理而得到。分子量為100萬以上的絕緣性有機粒子以及具有三維交聯結構的絕緣性有機粒子，都優選對溶劑的溶解性低。對溶劑的溶解性低的這些絕緣性有機粒子，可以更顯著地得到上述效果。此外，從更顯著地得到上述效果的觀點考慮，分子量為100萬以上的絕緣性有機粒子以及具有三維交聯結構的絕緣性有機粒子，優選為由(甲基)丙烯酸烷基酯-聚硅氧烷共聚物、聚硅氧烷-(甲基)丙烯酸共聚物或它們的復合物所形成的絕緣性有機粒子。此外，還可以使用日本特開2008-150573公報中所記載的聚酰胺酸粒子、聚酰亞胺粒子等絕緣性有機粒子。還可以使用具有核殼型結構，并且核層和殼層中的組成不同的絕緣性有機粒子。 作為核殼型的絕緣性有機粒子，具體來說，可以列舉以聚硅氧烷-丙烯酸橡膠作為核并接枝有丙烯酸樹脂的粒子、以丙烯酸共聚物作為核并接枝有丙烯酸樹脂的粒子等。此外，還可以使用W02009/051067號中所記載的核殼型聚硅氧烷微粒、W02009/020005號中所記載的 (甲基)丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或復合物、(甲基)丙烯酸烷基酯_聚硅氧烷共聚物或復合物、聚硅氧烷_(甲基)丙烯酸共聚物或復合物等絕緣性有機粒子、日本特開2002-256037號公報中所記載的核殼結構聚合物粒子、日本特開2004-18803號公報中所記載的核殼結構的橡膠粒子等。這些核殼型的絕緣性有機粒子，可以單獨使用1種，或者將 2種以上組合使用。
在僅使用平均粒徑為1 μ m以下的絕緣性有機粒子的情況下，由于表面積大，因此難以大量添加絕緣性有機粒子，進而無法充分減少翹曲量。另一方面，在僅使用平均粒徑超過Iym的絕緣性有機粒子的情況下，在絕緣性有機粒子產生變形以緩和應力時，粘接劑膜中所含的樹脂等之間的粘接力變弱，而如果大量添加，則可能對連接可靠性產生不良影響。 如果使用平均粒徑不同的2種以上的絕緣有機粒子，則可以維持高連接可靠性，同時充分減少翹曲量。優選采用具有1. 5 6 μ m的平均粒徑的第一絕緣性有機粒子和具有0. 05 0. 7 μ m的平均粒徑的第二絕緣性有機粒子的組合。更優選為具有2 5 μ m的平均粒徑的第一絕緣性有機粒子和具有0. 05 0. 5 μ m的平均粒徑的第二絕緣性有機粒子的組合，并特別優選為具有2 4 μ m的平均粒徑的第一絕緣性有機粒子和具有0. 05 0. 5 μ m的平均粒徑的第二絕緣性有機粒子的組合。如果第一絕緣性有機粒子的平均粒徑大于6 μ m,則有連接可靠性下降的傾向。如果第二絕緣性有機粒子的平均粒徑小于0. 05 μ m,則有成膜性下降，難以維持膜形狀的傾向。為了維持高連接可靠性，同時充分減少翹曲量，優選該第一絕緣性有機粒子的平均粒徑和第二絕緣性有機粒子的平均粒徑的差為1. 5 5. 5 μ m，并特別優選為2. 5 5.5μπι。此外，為了維持高連接可靠性，同時充分減少翹曲量，第一絕緣性有機粒子的平均粒徑相對于第二絕緣性有機粒子的平均粒徑的比優選為3 100，更優選為3 50。第一絕緣性有機粒子和第二絕緣性有機粒子的質量比，優選為2 8 8 2，更優選為3 7 7 3。如果該質量比過偏，則有本發明效果下降的傾向。該粘接劑膜中所含的2種以上的絕緣性有機粒子的合計量，以該粘接劑膜的總質量為基準計，優選為10 50質量％，并更優選為15 30質量％。當絕緣性有機粒子的量不到10質量％時，存在有翹曲量的抑制效果變小的傾向，而如果其超過50質量％，則有連接可靠性下降的傾向。構成粘接劑膜的固化性樹脂組合物，優選含有成膜材料、自由基聚合性化合物和自由基生成劑。成膜材料是具有使液狀樹脂組成物固體化作用的聚合物。通過在固化性樹脂組合物中含有成膜材料，在將粘接劑成型為膜狀時，可以得到不容易開裂、破碎、發粘，并且容易處理的粘接劑膜。成膜材料例如為選自苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、二甲苯樹脂和聚氨酯樹脂中的至少1種聚合物。其中， 由于苯氧基樹脂具有優異的粘接性、相容性、耐熱性、機械強度，因此優選。苯氧基樹脂，可以通過使2官能酚類與表鹵醇反應至高分子量，或使2官能環氧樹脂與2官能酚類進行加聚反應而得到。具體來說，可以通過使1摩爾的2官能酚類與0. 985 1. 015摩爾的表鹵醇，在堿金屬氫氧化物等催化劑的存在下，在非反應性溶劑中在40 120°C的溫度下進行反應而得到。得到苯氧基 樹脂的加聚反應，從提高粘接劑膜的機械特性和熱特性的觀點考慮， 優選使2官能性環氧樹脂與2官能性酚類的配合當量比為環氧基/酚羥基=1/0. 9 1/1. 1 進行反應。此外，該加聚反應，優選在堿金屬化合物、有機磷系化合物、環狀胺系化合物等催化劑的存在下，在沸點為120°C以上的酰胺系、醚系、酮系、內酯系、醇系等有機溶劑中，在原料固體成分為50質量份以下的條件下，加熱至50 200°C進行反應。作為用于得到苯氧基樹脂的2官能環氧樹脂，可以列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯基二縮水甘油醚、甲基取代的聯苯基二縮水甘油醚等。作為2官能酚類，可以列舉具有2個酚羥基的物質，例如，可以列舉氫醌類、雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、雙酚芴、甲基取代的雙酚芴、二羥基聯苯、甲基取代的二羥基聯苯等雙酚類等。苯氧基樹脂還可以通過自由基聚合性的官能基或其它反應性化合物進行改性。上述各種苯氧基樹脂，可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。成膜材料的配合量，相對于成膜材料和自由基聚合性化合物的合計100質量份， 優選為40 60質量份。當該配合量不到40質量份時，存在有粘接劑膜在保存過程中產生變形的傾向，而當其超過60質量份時，存在有壓合時的流動性下降的傾向。自由基聚合性化合物是具有會自由基聚合的官能基的化合物，例如，可以列舉丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酰亞胺化合物、苯乙烯衍生物等。作為自由基聚合性化合物，可以使用單體或低聚物中的一者或其兩者。作為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的具體例，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、2-羥基-1，3- 二丙烯酰氧基丙烷、2，2- 二 [4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2_ 二 [4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、二環戊烯基丙烯酸酯、三環癸基丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯類，以及與這些丙烯酸酯對應的甲基丙烯酸酯等。它們可以單獨使用或者將2種以上組合使用。從提高粘接劑膜耐熱性的觀點考慮，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯優選具有選自二環戊烯基、三環癸基和三嗪環中的至少一個基團。根據需要，還可以并用氫醌、甲基醚氫醌類等阻聚劑。作為馬來酰亞胺化合物，優選在分子中具有至少2個以上的馬來酰亞胺基的化合物。作為其具體例，可以列舉1-甲基-2，4-二馬來酰亞胺苯、N，N’ -間亞苯基二馬來酰亞胺、N, N’ -對亞苯基二馬來酰亞胺、N, N’ -間甲代亞苯基二馬來酰亞胺、N, N’ -4，4-亞聯苯基二馬來酰亞胺、N，N’ -4，4-(3，3’ - 二甲基亞聯苯基)二馬來酰亞胺、N，N’ -4，4-(3， 3’-二甲基二苯基甲烷)二馬來酰亞胺、N，N’-4，4-(3，3’_ 二乙基二苯基甲烷)二馬來酰亞胺、N，N’ -4，4-二苯基甲烷二馬來酰亞胺、N，N’ -4，4-二苯基丙烷二馬來酰亞胺、N，N’ -3， 3’ - 二苯基砜二馬來酰亞胺、N，N’ -4，4-二苯基醚二馬來酰亞胺、2，2-二(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2_ 二(3-仲丁基-4，8-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1， 1-二(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)癸烷、4，4’ -亞環己基-二(1-(4_馬來酰亞胺苯氧基)-2_環己基)苯、2，2_ 二(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)六氟丙烷等。它們可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。固化性樹脂組合物，還可以含有選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈中的至少1種單體的聚合物或共聚物。從得到應力緩和優異的粘接劑膜的觀點考慮，優選將這些聚合物或共聚物與包含含有縮水甘油醚基的縮水甘油基丙烯酸酯或縮水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚物系丙烯酸橡膠結合使用。自由基聚合性化合物的配合量，相對于成膜材料和自由基聚合性化合物的合計 100質量份，優選為40 60質量份。當該配合量不到40質量份時，存在有粘接劑膜固化不足的傾向，而當其超過60質量份時，存在有使用粘接劑膜形成的連接結構體的翹曲變大， 連接可靠性下降的傾向。自由基生成劑是過氧化化合物、偶氮系化合物等通過加熱而分解并產生游離自由基的化合物。自由基生成劑，可以根據目標連接溫度、連接時間、有效期等適當選擇。從提高粘接劑膜的反應性以及有效期的觀點考慮，優選半衰期10小時的溫度為40°C以上，并且半衰期1分鐘的溫度為180°C以下的有機過氧化物，更優選半衰期10小時的溫度為60°C以上，并且半衰期1分鐘的溫度為170°C以下的有機過氧化物。作為自由基生成劑的具體例，可以列舉二酰基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、氫過氧化物、甲硅烷基過氧化物等。為了抑制電路連接材料中電路電極的腐蝕，自由基生成劑中所含的氯離子或有機酸優選為5000ppm以下。因此，優選為過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、氫過氧化物、甲硅烷基過氧化物，其中，從提高反應性的觀點考慮，更優選為過氧化酯、過氧化縮酮。 上述自由基生成劑，可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。作為二酰基過氧化物，可以列舉異丁基過氧化物、2，4_ 二氯代苯甲酰基過氧化物、 3，5，5-三甲基己酰基過氧化物、辛酰基過氧化物、月桂酰基過氧化物、硬脂酰基過氧化物、 琥珀酰過氧化物、苯甲酰基過氧化甲苯、過氧化苯甲酰等。作為過氧化二碳酸酯，可以列舉二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基過氧化二碳酸酯、二 (2-乙基己基過氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯等。作為過氧化酯，可以列舉枯基過氧化新癸酸酯、1，1，3，3_四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二(2-乙基己酰基過氧化)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、1，1-二(叔丁基過氧化)環己烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過 氧化月桂酸酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(間甲代苯基過氧化)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、 叔丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、叔己基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化乙酸酯等。作為過氧化縮酮，可以列舉1，1_ 二(叔己基過氧化)-3，3，5_三甲基環己烷、1， 1-二(叔己基過氧化)環己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-(叔丁基過氧化)環十二烷、2，2-二(叔丁基過氧化)癸烷等。作為二烷基過氧化物，可以列舉α，α ’ _二(叔丁基過氧化)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、叔丁基枯基過氧化物等。作為氫過氧化物，可以列舉二異丙基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物等。
作為甲硅烷基過氧化物，可以列舉叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物、二(叔丁基) 二甲基甲硅烷基過氧化物、叔丁基三乙烯基甲硅烷基過氧化物、二(叔丁基)二乙烯基甲硅烷基過氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲硅烷基過氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基過氧化物、二(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基過氧化物、三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基過氧化物等。上述各種自由基生成劑，可以單獨或者將兩種以上組合使用。此外，還可以將自由基生成劑與分解促進劑、抑制劑等組合使用。為了延長有效期，優選用聚氨酯系、聚酯系的高分子物質等包覆自由基生成劑而使其形成微膠囊。自由基生成劑的配合量，從在粘接劑膜的固化反應中，通過充分的反應率而縮短連接時間(10秒以下)的觀點考慮，相對于成膜材料和自由基聚合性化合物的合計100質量份，優選為0. 1 30質量份，更優選為1 20質量份，并進一步優選為1 5質量份。當自由基生成劑的配合量不到0. 1質量份時，存在有無法得到充分的反應率，難以得到良好的粘接強度和較小的連接電阻的傾向。如果自由基生成劑的配合量超過30質量份，則存在有粘接劑膜的流動性下降，連接電阻上升，粘接劑組成物的有效期縮短的傾向。構成粘接劑膜的固化性樹脂組合物也優選含有成膜材料、環氧樹脂和潛在性固化齊IJ。這時，成膜材料的配合量，相對于成膜材料和環氧樹脂的合計100質量份，優選為50 90質量份。當該配合量不到50質量份時，存在有粘接劑膜在保存時產生變形的傾向，而當其超過90質量份時，存在有壓合時流動性下降的傾向。作為環氧樹脂，可以列舉表氯醇與選自雙酚Α、雙酚F和雙酚AD等中的至少一種所衍生的雙酚型環氧樹脂、表氯醇與苯酚酚醛清漆樹脂和甲酚酚醛清漆樹脂中的一者或兩者所衍生的環氧基酚醛清漆樹脂、具有含萘環骨架的萘系環氧樹脂、以及縮水甘油胺、縮水甘油醚、聯苯、脂環式等在1分子內具有2個以上的縮水甘油基的各種環氧化合物等，它們可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。從防止電遷移，即防止遷移的觀點考慮，環氧樹脂優選使用其中雜質離子(Na+、Cl-等)、水解性氯等降低至300ppm以下的高純度物品。環氧樹脂的配合量，相對于成膜材料和環氧樹脂的合計100質量份，優選為10 50質量份。當配合量不到10質量份時，存在有壓合時的流動性下降的傾向，而當其超過50 質量份時，存在有粘接劑膜在保存時產生變形的傾向。作為潛在性固化劑，可以列舉咪唑系、酰胼系、胺酰亞胺、以及雙氰胺等。它們可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。進一步，還可以將潛在性固化劑與分解促進劑、抑制劑等組合使用。另外，為了延長有效期，優選用聚氨酯系、聚酯系的高分子物質等包覆潛在性固化劑而使其形成微膠囊。為了在固化反應中得到充分的反應率，潛在性固化劑的配合量，相對于成膜材料和環氧樹脂的合計100質量份，優選為0. 1 60質量份，并更優選為40 50質量份。當潛在性固化劑的配合量不到0. 1質量份時，存在有無法得到充分的反應率，難以得到良好的粘接強度和低連接電阻的傾向。如果潛在性固化劑的配合量超過60質量份，則存在有粘接劑膜的流動性下降，連接電阻上升，粘接劑膜的有效期縮短的傾向。構成粘接劑膜的固化性樹脂組合物，也可以含有成膜材料、自由基聚合性化合物、 自由基生成劑和環氧樹脂，進而還可以含有潛在性固化劑。此外，形成本實施方式的粘接劑膜的固化性樹脂組合物，還可以含有偶聯劑、填充劑、軟化劑、促進劑、抗老化劑、阻燃劑、色素、觸變劑、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂以及異氰酸酯類等。固化性樹脂組合物，也可以含有導電性粒子。即使不含有導電性粒子，在電子材料的連接中，也可以通過彼此相對的電路電極的直接接觸而得到電連接。但是，通過在固化性樹脂組合物中含有導電性粒子，可以由該導電性粒子的變形而吸收電路電極的位置或高度的偏差，以及增加接觸面積等，由此可以得到更加穩定的電連接。此外，通過在粘接劑膜中含有導電性粒子，有時能夠突破電路電極表面的氧化層和鈍態層而產生接觸，從而能夠實現電連接的進一步穩定化。作為導電性粒子，可以列舉Au、Ag、Ni、Cu、焊錫等金屬粒子或碳粒子等。從得到充分有效期的觀點考慮，導電性粒子的最外層，不為Ni、Cu等過渡金屬類，而優選為AiuAgjS 金等貴金屬類，其中更優選為Au。此外，導電性粒子也可以是用Au等貴金屬類包覆Ni等過渡金屬類表面的粒子，還可以是在非導電性的玻璃、陶瓷、塑料等表面上包覆上述金屬等的導通層而形成的，最外層為貴金屬類的粒子。作為導電性粒子，優選使用通過包覆等在塑料上形成了導通層的粒子或熱熔融金屬粒子。由于這些粒子通過加熱和加壓而具有變形性，因此具有在連接時增加與電路電極的接觸面積、以及吸收電路部件的電路端子厚度偏差等作用，由此可以提高電路連接的可靠性。設置在導電性粒子最外層的貴金屬類包覆層的厚度，從充分降低被連接的電路間電阻的觀點考慮，優選為iooA以上。但是，在附等過渡金屬上設置貴金屬類包覆層時，該厚度優選為300A以上。這是由于，因導電性粒子在混合分散時所產生的貴金屬類包覆層缺損等，Ni等過渡金屬在粘接劑膜中露出，由于該過渡金屬引起的氧化還原作用而產生游離自由基，從而導致粘接劑膜的保存穩定性下降。另一方面，貴金屬類包覆層的厚度上限，沒有特別限制，但是從制造成本觀點考慮，希望為Iym以下。導電性粒子的配合量，相對于粘接劑膜中的樹脂成分100體積份，優選為0. 1 30 體積份，并且可以根據用途來調整配合量。導電性粒子的配合量，從防止過剩的導電性粒子導致鄰接電路短路等觀點考慮，更優選為0. 1 20體積份。粘接劑膜中所含的2種以上的絕緣性有機粒子和前述導電性粒子的合計量，以粘接劑膜的總質量為基準計，優選為80質量％以下。粘接劑膜的厚度，優選為10 40 μ m。當該厚度不到10 μ m時，存在有無法完全填埋在被粘接物間的空間中，粘接力下降的傾向，而如果其超過40 μ m，則存在有壓合時樹脂溢出，污染周邊部件的傾向。本實施方式中的電路連接材料，即電路連接用粘接劑膜，可以通過將含有上述固化性樹脂組合物和絕緣性有機粒子的粘接劑溶解或分散在溶劑中，將所得的混合液涂布在支持體上，并干燥，從而在支持體上設置粘接劑膜而得到。作為在支持體上設置粘接劑膜的其它方法，可以列舉加熱粘接劑膜的構成成分，確保其流動性，然后加入溶劑，將其涂布在支持體上，并干燥的方法。設置在支持體上的粘接劑膜可以是單層的，也可以是將組成不同的粘接劑膜重疊 2層以上進行層疊。在層疊2層以上時，希望以支持體、S01、S02的順序，層疊不含導電性粒子的層(SOl)和含有導電性粒子的層(S02)，但并不限制于此。
本實施方式的粘接劑膜，還可以用作在C0G(Chip On Glass)等安裝中接合玻璃等比較硬的基板和IC芯片的各向異性導電性粘接劑。例如，將具有第一連接端子的第一電路部件和具有第二連接端子的第二電路部件配置為第一連接端子和第二連接端子彼此相對， 并在本實施方式的粘接劑膜介于相對配置的第一連接端子和第二連接端子之間的狀態下進行加熱和加壓，從而可以使第一連接端子和第二連接端子電連接。此處，由于在使用IC 芯片或基板的厚度為500μπι以下的材料時，翹曲問題變得顯著，因此可以特別有效地使用本發明的粘接劑膜。此外，在使用300μπι以下的材料時，翹曲問題變得更加顯著。作為下限，只要可以維持IC芯片或基板的機械強度，就沒有問題，其通常為IOOym左右。 在這些電路部件中，通常可以設置多個(有時可以為單個)連接端子。將設置在相對配置的電路部件中的連接端子的至少一部分相對配置，并在本實施方式的粘接劑膜介于相對配置的連接端子之間的狀態下進行加熱和加壓，從而可以使相對配置的連接端子彼此電連接，并得到電路板。通過對相對配置的電路部件的至少一者進行加熱和加壓，從而使相對配置的連接端子彼此之間，通過直接接觸而電連接。此外，在粘接劑膜含有導電性粒子時，由通過導電性粒子的接觸以及直接接觸中的一者或兩者進行電連接。實施例以下，列舉實施例，對本發明進行更具體地說明。但是，本發明并不限定于這些實施例。固化性樹脂組合物的準備作為固化性樹脂組合物，準備固化機理不同的下述a.和b.這2個種類。a.苯氧基樹脂(東都化成制，商品名YD-8125) :50質量份、雙酚A型環氧樹脂(DIC 制，商品名850-S) 25質量份、潛在性固化劑(旭化成Chemicals制，商品名N0VACURE) 20 質量份、硅烷偶聯劑(東麗道康寧制，商品名SH6040) :5質量份、導電性粒子(積水化學制， 商品名MICR0PEARLAU) 30質量份b.苯氧基樹脂(東都化成制，商品名YD-8125) :50質量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(根上工業制，商品名UN-1255) :40質量份、過氧化物(日油制，商品名 PERHEXATMH) 5質量份、硅烷偶聯劑(東麗道康寧制，商品名Z-6030) 5質量份、導電性粒子 (積水化學制，商品名MICR0PEARLAU) 30質量份粘接劑膜的準備將在上述a.和b.的固化性樹脂組合物中添加了如表1所示的各組合的絕緣性有機粒子的粘接劑在支持體上成型為膜狀，形成厚度為25 μ m的粘接劑膜。這時，按照以下基準評價成膜性。A 能夠成膜，并且可以和玻璃臨時連接(70°C、2S、lMPa，壓力以膜面積進行換算)。B 能夠成膜，但是無法和玻璃臨時連接。C:無法成膜。粒度分布的測定將各種絕緣性有機粒子以1 100的質量比分散在甲乙酮中，使用該分散液，并通過Beckman Coulter社制造的流動分布測定裝置(LS13 320)測定絕緣性有機粒子的平均粒徑。各種絕緣有機微粒的平均粒徑示于表1。
基板以及半導體元件的準備作為基板，準備在玻璃基板(Corning#1737，外形為38mmX28mm，厚度為0. 2
0.5mm)的表面上形成ITO (氧化銦錫)配線圖形(圖案寬度為50 μ m，電極間空間為50μπι) 的基板。作為半導體元件，準備IC芯片(外形為17mmX 1. 7mm,厚度為0. 55mm,芯片尺寸為 50 μ mX 50 μ m，突起間空間為50 μ m)。接合體的制作使用由陶瓷加熱器所形成的平臺(150mmX150mm)和由陶瓷加熱器所形成的工具 (3mmX20mm)而構成的加熱壓合器具，制作上述基板和半導體元件隔著各粘接劑膜而被粘接的接合體。這時，在適合各種粘接劑膜的溫度(膜a.的情況下為190°C，b.的情況下為 150°C;粘接劑膜的實測最高溫度)和加重(以半導體元件的突起面積換算為70MPa)下，進行加熱和加壓。翹曲的評價 圖3是表示玻璃基板翹曲的評價方法的模式截面圖。圖3所示的接合體，由基板
1、半導體元件2以及連接它們的硬化了的粘接劑膜3所構成。L表示當半導體元件2中心處的基板1的下面的高度為0時的、在距離半導體元件2中心12. 5mm處的基板1的下面的高度中的最大值。以L為指標進行翹曲的評價。L的值越小，則表示翹曲越小。翹曲的評價結果示于表1。連接電阻的測定(連接可靠性)使用制作的接合體，測定基板的電路和半導體元件的電極之間的電阻值。使用萬用表(裝置名MLR21，ETAC社制)進行測定。在溫度為85°C、濕度為85% RHU000小時的 THT測試(Thermal Humidity Test)前后進行測定。基于THT測試后的電阻值，按照以下基準，以A、C兩個等級評價連接可靠性。各接合體的測定結果示于表1。A 不至Ij 10 ΩC :10Ω 以上
權利要求
1.一種粘接劑膜，由能夠通過將固化性樹脂組合物和平均粒徑不同的2種以上的絕緣性有機粒子混合而得到的粘接劑形成，前述2種以上的絕緣性有機粒子中，平均粒徑最大的絕緣性有機粒子的平均粒徑為 1. 5 6 μ m，平均粒徑最小的絕緣性有機粒子的平均粒徑為0. 05 0. 7 μ m，該粘接劑膜中所含的前述2種以上的絕緣性有機粒子的合計量，以該粘接劑膜的總質量為基準計，為10 50質量％。
2.一種粘接劑膜，由能夠通過將固化性樹脂組合物和平均粒徑不同的2種以上的絕緣性有機粒子混合而得到的粘接劑形成，平均粒徑最大的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑和平均粒徑最小的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑的差為1. 5 5. 5 μ m，該粘接劑膜中所含的前述2種以上的絕緣性有機粒子的合計量，以該粘接劑膜的總質量為基準計，為10 50質量％。
3.如權利要求2所述的粘接劑膜，其中，平均粒徑最大的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑和平均粒徑最小的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑的差為2. 5 5. 5 μ m。
4.一種粘接劑膜，由能夠通過將固化性樹脂組合物和平均粒徑不同的2種以上的絕緣性有機粒子混合而得到的粘接劑形成，平均粒徑最大的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑相對于平均粒徑最小的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑的比為3 100，平均粒徑最大的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑為 6 μ m以下，該粘接劑膜中所含的前述2種以上的絕緣性有機粒子的合計量，以該粘接劑膜的總質量為基準計，為10 50質量％。
5.如權利要求4所述的粘接劑膜，其中，平均粒徑最大的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑相對于平均粒徑最小的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑的比為3 50。
6.如權利要求2 5任一項所述的粘接劑膜，其中，平均粒徑最大的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑為1. 5 6 μ m。
7.如權利要求2 5任一項所述的粘接劑膜，其中，平均粒徑最小的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑為0. 05 0. 7 μ m。
8.如權利要求1 5任一項所述的粘接劑膜，其中，平均粒徑最大的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑為2 5μπι。
9.如權利要求1 5任一項所述的粘接劑膜，其中，平均粒徑最大的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑為2 4μπι。
10.如權利要求1 5任一項所述的粘接劑膜，其中，平均粒徑最小的前述絕緣性有機粒子的平均粒徑為0. 05 0. 5 μ m。
11.如權利要求1 10任一項所述的粘接劑膜，其中，前述2種以上的絕緣性有機粒子中的至少一種為硅橡膠粒子。
12.如權利要求1 11任一項所述的粘接劑膜，其中，前述固化性樹脂組合物包含成膜材料、自由基聚合性化合物和自由基生成劑。
13.如權利要求1 11任一項所述的粘接劑膜，其中，前述固化性樹脂組合物包含成膜材料、環氧樹脂和潛在性固化劑。
14.如權利要求12或13所述的粘接劑膜，其中，前述固化性樹脂組合物進一步包含導電性粒子。
15.如權利要求14所述的粘接劑膜，其中，該粘接劑膜中所含的前述2種以上的絕緣性有機粒子和前述導電性粒子的合計量，以該粘接劑膜的總質量為基準計，為80質量％以下。
16.如權利要求1 15任一項所述的粘接劑膜，其用作COG安裝中的各向異性導電性粘接劑。
全文摘要
一種粘接劑膜，由能夠通過將固化性樹脂組合物和平均粒徑不同的2種以上的絕緣性有機粒子混合而得到的粘接劑形成，這2種以上的絕緣性有機粒子中，平均粒徑最大的絕緣性有機粒子的平均粒徑為2～5μm，平均粒徑最小的絕緣性有機粒子的平均粒徑為0.05～0.5μm，并且該粘接劑膜中所含的2種以上的絕緣性有機粒子的合計量，以該粘接劑膜的總質量為基準計，為10～50質量％。
文檔編號C09J201/00GK102177212SQ200980140478
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月22日 優先權日2008年10月22日
發明者加藤木茂樹, 川上晉, 杜曉黎, 永井朗 申請人:日立化成工業株式會社