專利名稱：透明導電膜蝕刻劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種透明導電膜蝕刻劑，所述導電膜為微細圖案并在平板顯示器 (FPD, Flat Panel Display)的制作工序中用于制作透明電極。
背景技術：
透明導電膜是廣泛應用于薄膜晶體管液晶顯示器、等離子體平板顯示器、電致發光顯示器等中的薄膜。為了在上述平板顯示裝置中形成透明導電膜，需要蝕刻工序以形成所需要的微細圖案。此時使用的透明電極膜包括氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜，上述氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜用于在保護膜的上部形成氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜， 然后以光刻膠作掩膜涂布之后，蝕刻氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜。目前使用的透明導電膜蝕刻劑有鹽酸·硝酸的混合水溶液(王水)、鹽酸·醋酸的混合水溶液、氯化鐵水溶液、尿酸水溶液、磷酸水溶液、乙二酸(草酸)水溶液等。但是現有的透明導電膜蝕刻劑發現有如下問題。首先，鹽酸·硝酸混合水溶液(王水)和鹽酸·醋酸混合水溶液盡管蝕刻速度快并且穩定，但由于鹽酸或硝酸的揮發，蝕刻劑組合物的成分量變化很大，因此，發煙(fume) 現象嚴重，污染作業環境，而且對薄膜晶體管液晶顯示器的薄膜晶體管制作工序中用作電極材料的銅及銅合金造成侵蝕。第二，氯化鐵水溶液雖然蝕刻速度快并且安全，但相比較而言側面蝕刻量大并且引發鐵的污染。第三，尿酸水溶液的側面蝕刻量小且蝕刻性能較好，但溶液的經時變化很大。第四，磷酸水溶液侵蝕銅膜，銅合金膜，鉬膜，鉬合金膜或其層積的多層膜，并且對透明導電膜中的氧化銦錫膜的蝕刻造成阻礙。第五，乙二酸(草酸)水溶液蝕刻性能穩定并且不會發生經時變化，因此是比較好的蝕刻劑，但是在蝕刻時容易產生殘渣，而且蝕刻溶液在使用后，蝕刻設備的內側產生殘留物(乙二酸結晶物)。
發明內容
要解決的技術問題目前的透明導電膜蝕刻劑存在有如下缺點在使用鹽酸·硝酸混合水溶液(王水)、鹽酸·醋酸水溶液、氯化鐵水溶液、尿酸水溶液、磷酸水溶液、乙二酸水溶液等透明導電膜蝕刻劑時，有側面蝕刻現象、經時變化現象、蝕刻時產生殘渣現象以及侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由上述膜層積的多層膜現象等。為解決上述問題，本發明提供一種能夠進行選擇的透明導電膜蝕刻劑。本發明的透明導電膜蝕刻劑為含有抗蝕劑和經時變化抑制劑(岧人丨岜m^M xii)的水溶液，能夠完全消除現有透明導電膜蝕刻劑的缺點。尤其是本發明消除了現有透明導電膜蝕刻劑所存在的主要問題，即，蝕刻時產生殘渣的現象和侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由上述膜層積的多層膜現象，能夠對透明導電膜進行選擇性圖案蝕刻。技術方案為解決上述問題，本發明提供一種具有選擇性的透明導電膜蝕刻劑，所述導電膜為微細圖案并在平板顯示器(FPD，Flat Panel Display)的制作工序中用于制作透明電極， 所述透明導電膜蝕刻劑含有含商化合物、氧化助劑、蝕刻調節劑、殘渣調節劑、抗蝕劑、經時變化抑制劑以及水。尤其是，本發明提供一種能夠對透明導電膜進行選擇性蝕刻圖案的蝕刻劑，能夠消除對用作薄膜晶體管電極材料的銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或層積的多層膜的侵蝕現象。另外，對上述各金屬膜的厚度沒有特別的限制，可以根據需要進行適當調節。更具體地，上述銅膜的厚度可大致層積為1000-5000A。上述鉬合金膜是指含有鎢、鈦、鈮、鉻、 鉭等可與鉬一同形成合金的金屬成分的鉬膜。例如，鉬合金膜可為鉬-鎢(Mo-W)、鉬-鈦 (Mo-Ti)、鉬-鈮(Mo-Nb)、鉬-鉻(Mo-Cr)、鉬-鉭(Mo-Ta)等。上述鉬膜或鉬合金膜的層積厚度可為100-500A。本發明的透明導電膜蝕刻劑由0. 05 15重量％的含鹵化合物、0. 1 20重量％ 的氧化助劑、0. 05 15重量％的蝕刻調節劑、0. 1 15重量％的殘渣抑制劑、0. 3 10重量％的抗蝕劑和使蝕刻劑為100重量％的水組成，更詳細地，本發明涉及不侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由此層積的多層膜的透明導電膜蝕刻劑。本發明的蝕刻劑中所含有的含鹵化合物為蝕刻透明導電膜的主要氧化劑。對上述含鹵化合物沒有特別的限定，只要能在溶液中溶解為鹵離子或多原子鹵離子的化合物即可，具體地可具有如下化學式(1)結構。化學式(1)AXm(如上化學式中的A為氫離子(H+)、銨離子(NH4+)、鐵離子(Fe2+，Fe3+)、鋁離子 (Al3+)或氧化數為1 3價的堿金屬離子；X為鹵素；m為A的氧化個數。)具體地，上述含鹵化合物可以包括鹵化氫、鹵化銨、鹵化鐵或堿金屬鹵化物等。更具體地，可從由例舉的氯化氫(HCl)、氯化鋁(AlCl3)、氟化銨(NH4F)、碘化鉀(KI)、氯化鉀 (KCl)和氯化銨(NH4Cl)組成的組中選擇一種以上。上述蝕刻劑的含鹵化合物的含量可為蝕刻劑整體總重量的0. 05 15%。如果上述含鹵化合物的含量過高，則可能發生侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或這些膜層積的多層膜的現象；如果含量低，則有延緩透明導電膜的蝕刻速度的缺點。本發明的蝕刻劑中包含的氧化助劑具有輔助蝕刻透明導電膜的作用。上述氧化助劑的含量可為蝕刻劑整體總重量的0. 1 20%。如果含量過高就會發生蝕刻銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由這些膜層積的多層膜的現象，而含量低則有延緩透明導電膜的蝕刻速度的缺點。上述氧化助劑可使用由下述化合物形成的組中選擇出的一種以上的化合物 硝酸銨(NH4NO3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸(HNO3)、硝酸銅(Cu(NO3))以及硝酸鈉(NaNO3)。可在溶液中溶解出硝酸根離子(NO3-)的化合物均可用作氧化助劑。
本發明的蝕刻劑中所包含的蝕刻調節劑可以使用硫酸和硫酸鹽化合物。具體可從由下述化合物所形成的組中選擇一種以上用作上述蝕刻調節劑硫酸(H2SO4)、硫酸銨 ((NH4) 2S04)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鉀(K2SO4)、硫酸氫銨(NH4SO4H)、硫酸氫鈉(NaSO4H)、硫酸氫鉀(KSO4H)、過硫酸銨((NH4)2^O8)、過硫酸鈉(Na2S2O8)和過硫酸鉀( )。只要溶液中能溶解出硫酸根離子(SO/—)即可用作蝕刻調節劑。本發明的蝕刻劑中所添加的蝕刻調節劑的含量可為整體蝕刻劑的總重量的 0. 05 15%，含量過高則導致蝕刻速度過快，而且還會發生侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或這些膜層積的多層膜的現象。如果不含有蝕刻調節劑或含量低則有延緩透明導電膜的蝕刻速度的缺點。本發明的蝕刻劑中所包含的殘渣抑制劑能夠提高蝕刻劑的濕潤度，有助于透明導電膜形成光滑的蝕刻，并抑制殘渣的生成。添加的殘渣抑制劑的含量為蝕刻劑總重量的 0. 1 15%，使用該范圍內的殘渣抑制劑來抑制殘渣，在使用蝕刻劑后既不產生殘留物，也不發生經時變化。只要包含醋酸基的所有水溶性化合物都能夠用作殘渣抑制劑，具體地可具有如下化學式2的結構。化學式2B(CH3COO)n(上述化學式中的B表示氫離子(H+)、銨離子(NH4+)、鐵離子(Fe2+，Fe3+)、鋁離子 (Al3+)或氧化數為1 3價的堿金屬離子；n是B的氧化數，具體為1 3中的整數。)上述殘渣抑制劑可從由如下組中選擇一種以上形成的化合物進行使用醋 W. (acetic acid)(potassium acetate) > ||011 (ammonium acetate) > (sodium acetate)、醋酸鎂(magnesium acetate)、醋酸猛(manganese acetate)禾口醋酸鋅 (zinc acetate)。本發明中的蝕刻劑中所包含的抗蝕劑具有抑制侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由這些膜層積的多層膜的作用。上述抗蝕劑的含量可為蝕刻劑總重量的0. 3 10%。 如果含量過高，會減緩蝕刻透明導電膜的速度，而含量低則可能發生侵蝕銅膜、銅合金膜、 鉬膜、鉬合金膜或由這些膜層積的多層膜的現象。盡管對上述抗蝕劑沒有很大的限制，但可以從由如下化合物所組成的組中選擇一個以上作為抗蝕劑苯丙三唑(Benzotriazole)、氨基四唑 (aminotetrazole)>5- M 基苯基四 P坐(5-amino-l-phenyltetrazole)>5- M 基-1-(1-萘基)四唑(5-amino-l-(l-naphthyl)tetrazole)、1-甲基-5-氨基四唑(l-methyl-5-aminotetrazole)、1,5_ 二氨基四唑(1,5-diaminotetrazole)、咪唑 (imidazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶 (pyrimidine)、口比口# (pyrrole)、口[；匕口#；^ (pyrrolidine)、二S14^( % (pyrroline) 1 (secondary amine)化合物和氨基酸(amino acid)化合物。本發明的蝕刻劑中所包含的經時變化抑制劑能夠減少蝕刻劑的蒸發量從而降低蝕刻劑成分含量的變化，并且減少由于蒸發產生的發煙(fume)量。上述添加的經時變化抑制劑含量可為蝕刻劑總重量的0 50%，如果含量過高則會產生延緩蝕刻透明導電膜的速度的現象。并且經時變化抑制劑可以從由如下的化合物所形成的組中需在一種以上，但不
限于此乙二醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甘醇。
本發明的透明導電膜蝕刻劑可用于形成平板顯示用的透明電極。此時使用的透明導電膜可包括氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜等。將所述氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜形成在保護膜上之后，再涂布光刻膠作為掩膜，蝕刻氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜。有益效果本發明的透明導電膜蝕刻劑為含有抗蝕劑和經時變化抑制劑的水溶液，能夠消除在現有透明導電膜蝕刻劑中發生的側面蝕刻現象、經時變化現象、蝕刻時的產生殘渣現象以及侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由上述膜層積的多層膜現象等缺點。尤其是本發明消除了現有透明導電膜蝕刻劑所存在的主要問題，即，蝕刻時產生殘渣的現象和對銅膜或銅合金膜造成侵蝕的現象，能夠對透明導電膜進行選擇性圖案蝕刻。另外本發明的透明導電膜蝕刻劑能夠提供適當的蝕刻速度及傾斜角，并顯著減少蒸發量，從而降低蝕刻劑的成分量的變化。而且，由此還可以降低發煙(fume)量，從而防止環境污染。本發明的透明導電膜蝕刻劑適用于對由微細圖案形成的透明導電膜進行圖案蝕刻，與現有透明導電膜蝕刻劑不同，對主要用作透明晶體管電極材料的銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由上述膜層積的多層膜的侵蝕現象幾乎消失，從而能夠降低費用以及提高工程利潤。
圖1是利用本發明的透明導電膜蝕刻劑進行濕式蝕刻后，用電子顯微鏡觀察氧化銦錫膜輪廓的影像圖。圖2是利用本發明的透明導電膜蝕刻劑進行濕式蝕刻后，用電子顯微鏡觀察氧化銦錫膜殘渣的影像圖。圖3是利用本發明的透明導電膜蝕刻劑進行濕式蝕刻后，用電子顯微鏡觀察銅膜 /鉬-鈦合金膜輪廓的影像圖。
具體實施例方式以下，通過實施例對本發明進一步詳細說明。但是有必要說明本發明的實施例可以有多種變形式，本發明范圍不會因如下詳細說明的實施例而受到限制。[實施例1]蝕刻劑的制備制備具有如下組分的蝕刻劑5重量％的NH4Cl, 13重量％的HNO3, 5重量％的 K2SO4, 3重量％的醋酸銨，2重量％的氨基四唑，15重量％的乙二醇和使蝕刻劑的總重量百分比為100重量％的水。本發明中所使用的蝕刻膜樣品為層積在玻璃基板(IOOmmXlOOmm) 上的氧化銦錫膜、銅膜/鉬-鈦合金膜、氧化銦錫膜/銅膜/鉬-鈦合金膜。層積厚度如表 1所示。表 權利要求
1.一種透明導電膜蝕刻劑，其特征在于，由0. 05 15重量％的含鹵化合物、0. 1 20 重量％的氧化助劑、0. 05 15重量％的蝕刻調節劑、0. 1 15重量％的殘渣抑制劑、0. 3 10重量％的抗蝕劑和使整體蝕刻劑的總重量百分比為100%的水組成。
2.如權利要求1所述的透明導電膜蝕刻劑，其特征在于，所述含鹵化合物具有化學式1 的結構，化學式1 :AXm ；其中，所述化學式中的A為氫離子(H+)、銨離子(NH4+)、鐵離子(Fe2+，狗3+)、鋁離子 (Al3+)或氧化數為1-3價的堿金屬離子；X為鹵素；m為A的氧化個數。
3.如權利要求2所述的透明導電膜蝕刻劑，所述含鹵化合物是由氯化氫(HC1)、氯化鋁 (AlCl3)、氟化銨(NH4F)、碘化鉀(KI)、氯化鉀(KCl)和氯化銨(NH4Cl)組成的組中選擇一種以上形成的化合物。
4.如權利要求1所述的透明導電膜蝕刻劑，其特征在于，所述氧化助劑由硝酸銨 (NH4NO3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸(HNO3)、硝酸銅(Cu (NO3))、硝酸鈉(NaNO3)組成的組中選擇一種以上形成的化合物。
5.如權利要求1所述的透明導電膜蝕刻劑，其特征在于，所述蝕刻調節劑是由硫酸 (H2SO4)、硫酸銨((NH4)2SO4)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鉀(K2SO4)、硫酸氫銨(NH4SO4H)、硫酸氫鈉 (NaSO4H)、硫酸氫鉀(KSO4H)、過硫酸銨((NH4) 2&08)、過硫酸鈉(Naj2O8)和過硫酸鉀(Kj2O8) 組成的組中選擇一種以上形成的化合物。
6.如權利要求1所述的透明導電膜蝕刻劑，其特征在于，所述殘渣抑制劑具有如下化學式2的結構，化學式 2 =B(CH3COO)n;其中，所述化學式中的B表示氫離子(H+)、銨離子(NH4+)、鐵離子0^2+，Fe3+)、鋁離子 (Al3+)或氧化數為1 3價的堿金屬離子；n是B的氧化數。
7.如權利要求6所述的透明導電膜蝕刻劑，其特征在于，所述殘渣抑制劑是由醋 W. (acetic acid)(potassium acetate) > ||011 (ammonium acetate) > (sodium acetate)、醋酸鎂(manganese acetate)、醋酸猛(manganese acetate)禾口醋酸鋅 (zinc acetate)組成的組中選擇一種以上形成的化合物。
8.如權利要求1所述的透明導電膜蝕刻劑，其特征在于，所述抗蝕劑是由苯丙三唑(Benzotriazole)、氨基四唑(aminotetrazole)、5-氨基-1-苯基四唑 (5-amino-l-phenyltetrazole)、5_ M 基-1-(1-蔡基)四 P坐(5-amino-l- (1-naphthyl) tetrazole)、1-甲基 _5_ 氨基四唑(l-methyl-5-aminotetrazole)、1, 5_ 二氨基四唑(1,5-diaminotetrazole),咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、 吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡咯烷 (pyrrolidine)、二氧化口比口各(pyrroline)、仲胺(secondary amine)化合物禾口氛基酸 (amino acid)化合物組成的組中選擇一種以上形成的。
9.如權利要求1-8任一項所述的透明導電膜蝕刻劑，其特征在于，所述透明導電膜蝕刻劑還包含與蝕刻劑整體相比為0 50重量％的經時變化抑制劑。
10.如權利要求9所述的透明導電膜蝕刻劑，其特征在于，所述經時變化抑制劑是由乙二醇、 四甘醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甘醇組成的組中選擇一種以上形成的化合物。
全文摘要
本發明涉及一種透明導電膜蝕刻劑，所述導電膜為微細圖案并在薄膜晶體管液晶顯示器等平板顯示器的制作工序中用于制作透明電極。本發明所提供的透明導電膜蝕刻劑由0.05～15重量％的含鹵化合物、0.1～20重量％的氧化助劑、0.05～15重量％的蝕刻調節劑、0.1～15重量％的殘渣抑制劑、0.3～10重量％的抗蝕劑和使整體蝕刻劑的總重量百分比為100％的水組成，其可消除對銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由上述膜層積的多層膜造成侵蝕的現象。
文檔編號C09K13/04GK102177219SQ200980139930
公開日2011年9月7日 申請日期2009年11月12日 優先權日2008年11月12日
發明者樸忠雨, 李泰亨, 李錫重 申請人:韓國泰科諾賽美材料株式會社