專利名稱：：耐熱性高導熱性粘接劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及高導熱性粘接劑，更詳細而言，涉及具有耐熱性的高導熱性粘接劑。
背景技術：
：具有耐熱性的高導熱性粘接劑是具備高耐熱性和高導熱性這兩種物性的新型粘接劑。不存在對粘接劑的耐熱性進行規定的明確標準。關于這一點，美國國家航空航天局(NASA)將耐熱性粘接劑的標準設定如下。(1)在_232°C下持續作用數千小時；以及(2)(a)在316°C下持續作用數百小時、或(b)在538°C下持續作用數分鐘。作為耐熱性粘接劑的材料，芳香族聚合物和雜環聚合物被廣泛使用。這是由于，這些材料為剛性結構、為包含共軛體系的分子鏈并且為具有高濃度的分子，可顯示高耐熱性這一優異物性。許多研究者認可從耐熱性這一觀點來看，聚苯并咪唑和聚酰亞胺是最有希望的材料(參照專利文獻1和非專利文獻1)。然而，從導熱性這一觀點來看，與金屬相比，聚合物材料的導熱性是相當低的。這是由于，金屬的導熱性源于電子運動，與此相對，聚合物材料的導熱性源于周圍或復合基團的原子振動。作為用于得到具有高導熱性的聚合物的方針，已知有(1)用于實現高導熱性的分子設計、以及(2)具有高導熱性的填充材料與聚合物的復合化(參照非專利文獻24)。作為(1)的分子設計，可列舉出導入共軛雙鍵結構來促進基于電子的導熱的方法、以及實現完美的晶體結構來促進基于聲子的導熱的方法。然而，在粘接劑領域中，(2)的具有高導熱性的填充材料與聚合物的復合化更廣為普及。填充材料-聚合物復合系的導熱性會受填充材料的種類、使用溫度、聚合物的結晶度、聚合物分子鏈的方向位置和密度等主要因素的影響(參照非專利文獻5和6)。在考慮作為粘接劑的物性的基礎上，聚合物所具有的熱變形這一性質是重要因素。將聚合物用于粘接劑時，會由聚合時產生的內部應力使得聚合物粘接性大幅減小。這一現象有可能引起粘接劑的經年老化。為了減小熱變形的影響，一般會減小聚合物中的官能團濃度，添加加強材料或陶瓷填充材料，和/或改良固化處理(參照非專利文獻7)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1日本特開2007-276231號公報非專利文獻非專利文獻1Iikay0.,andIbrahimK.,Synthesisandcharacterizationofthermallystablepolymers(Polybenzimidazole)[J].,J.Appl.Polym.Sci.,2008,109(3):1861-70非專禾丨J文獻2TakezamaY.,AkatsukaΜ.,andFawenC.etal.，Highthermalconductivityepoxyresinswithcontrolledhighorderstructure[J].,ProIEEEInt.Conf.Prof.Appl.Dielectr.Mater.，2003，31146-49非專利文獻3=KeithJ.Μ.，KingJ.Α.，andMillerM.G.etal.，Thermalconductivityofcarbonfiber/liquidcrystalpolymercomposite[J].,J.Appl.Polym.Sci.2006,102(6):5456_62非專利文獻4:LeeG.W.，ParkΜ.，andKimJ.etal.，Enhancedthermalconductivityofpolymercompositesfilledwithhybridfillers[J].,Compos.Apply.Sci.Manuf.(UK)，2006，37(5):727_34非專利文獻5:RuleD.L.,SmithD.R.,andSparksL.L.,Thermalconductivityofpolypyromel1itimidefilmwithaluminafillerparticlesfrom4.2to3000K[J],,Cryogenics(UK),1996,36(4):283_90非專禾O文獻6=AmitD.，PatrickEP.，andRavisP.etal.，Sizeeffectsonthethermalconductivityofpolymersladenwithhighlyconductivefillerparticles[J].,MicroscaleThermophys.Eng.,2001,5(3)177-897JiaQ.Μ.,ZhengΜ.Z.andChengJ.etal.,Morphologiesandpropertiesofepoxyresin/layeredsilicate-silicananocomposites[J].,Polym.Int.(UK),2006,55(11)1259-6
發明內容發明要解決的問題與使用相對于聚合物更容易分散的聚合物鍵合陶瓷填充材料的情況相比，使用與聚合物不具有鍵的陶瓷填充材料的情況的粘接劑的耐熱性和導熱性具有下降的傾向。進而，此時所生成的結點(node)會使聚合物的內部應力增加，更容易在低溫下引起熱變形。用于解決問題的方案本發明的耐熱性高導熱性粘接劑的特征在于，其包含(a)第1成分，其由用第1反應性官能團進行了表面改性的炭系填料和具有第2反應性官能團的粘接性聚合物基體通過第1反應性官能團與第2反應性官能團之間的加成縮合反應來鍵合而成；和(b)第2成分，其由用第3反應性官能團進行了表面改性的炭系填料組成；其中第3反應性官能團是通過光或熱的施加來引發與第2反應性官能團的加成縮合反應的官能團。在此，第1成分和第2成分的炭系填料分別可以選自由碳納米管、石墨和碳納米纖維組成的組。另外，第1反應性官能團和第3反應性官能團分別可以選自由羧基、酰亞胺基、環氧基、異氰酸酯基、酚性羥基、醛基和氨基組成的組。另外，本發明的耐熱性高導熱性粘接劑可以進一步包含固化劑。對于可使用的固化劑，可以選自由脂肪族多胺、脂環族多胺、芳香族多胺、酸酐、苯酚酚醛清漆樹脂、雙氰胺、咪唑類、叔胺、聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰亞胺組成的組。另外，本發明的耐熱性高導熱性粘接劑可以進一步包含加強材料。對于可使用的加強材料，可以選自由丁苯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、聚硫橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠和乙丙橡膠組成的組。另外，本發明的耐熱性高導熱性粘接劑可以進一步包含追加的填充材料。可使用的追加的填充材料包括納米石墨、納米級炭黑和納米級二氧化硅。進而，理想的是，本發明的耐熱性高導熱性粘接劑在粘接后具有0.55ff/m·K以上的導熱系數和200°C以上的耐熱性。發明的效果采用上述構成的本發明的耐熱性高導熱性粘接劑以納米尺寸的填料和環氧樹脂的組合為基礎，具有優異的機械強度、耐熱性和導熱性。本發明的粘接劑具有12ISMPa的拉伸強度。另外，本發明的粘接劑在200380°C下顯示穩定的耐熱性。進而，本發明的粘接劑具有0.55150W/m·K范圍內的高導熱系數，其在各種領域中的應用受到期待。具體實施例方式本發明的耐熱性高導熱性粘接劑的特征在于，其包含(a)第1成分，其由用第1反應性官能團進行了表面改性的炭系填料和具有第2反應性官能團的粘接性聚合物基體通過第1反應性官能團與第2反應性官能團之間的加成縮合反應來鍵合而成；和(b)第2成分，其由用第3反應性官能團進行了表面改性的炭系填料組成；其中第3反應性官能團是通過光或熱的施加來引發與第2反應性官能團的加成縮合反應的官能團。在此，第1成分和第2成分的炭系填料分別可以選自由碳納米管、石墨和碳納米纖維組成的組。作為碳納米管，使用多壁碳納米管(MWNT)是理想的。另外，用于對炭系填料的表面進行改性的第1反應性官能團和第3反應性官能團分別可以選自由羧基、酰亞胺基、環氧基、異氰酸酯基、酚性羥基、醛基和氨基組成的組。第1反應性官能團和粘接性聚合物基體中的第2反應性官能團選擇可通過光或熱的施加來引發加成縮合反應的組合。第1反應性官能團為環氧基時，第2反應性官能團選自羧基、環氧基、酚性羥基或氨基。第1反應性官能團為異氰酸酯基時，第2反應性官能團選自羧基、酚性羥基或氨基。第1反應性官能團為醛基時，第2反應性官能團選自醛基、酸酐基。第1反應性官能團為酰亞胺基時，第2反應性官能團選自羧基、酚性羥基或氨基。第1反應性官能團可以直接與構成炭系填料的碳鍵合，也可以經由連接基團與構成炭系填料的碳鍵合。粘接性聚合物基體中的第2反應性官能團和第3反應性官能團選擇可通過光或熱的施加來引發加成縮合反應的組合。第2反應性官能團為羧基時，第3反應性官能團選自環氧基、異氰酸酯基或酰亞胺基。第2反應性官能團為環氧基時，第3反應性官能團為環氧基。第2反應性官能團為酚性羥基時，第3反應性官能團選自環氧基或酰亞胺基。第2反應性官能團為氨基時，第3反應性官能團選自環氧基、異氰酸酯基或酰亞胺基。第2反應性官能團為醛基或酸酐基時，第3反應性官能團為醛基。第3反應性官能團可以直接與構成炭系填料的碳鍵合，也可以經由連接基團與構成炭系填料的碳鍵合。炭系填料的表面改性可以以將存在于填料表面的碳-碳鍵的一部分氧化作為關鍵步驟來實施。例如，通過使混酸(濃硫酸和濃硝酸的混合物)等與炭系填料作用，可以將填料表面的碳_碳鍵的一部分氧化而將羧基導入填料表面。理想的是，導入有羧基的炭系填料具有0.170.35的酸值(中和Ig試樣中的羧基所需的KOH的mg數)。羧基的導入可以如下來進行將MWNT和混酸的懸浮混合液超聲波處理0.53小時、機械攪拌13小時、加熱至溫度6090°C。[化學式1]權利要求1.一種耐熱性高導熱性粘接劑，其特征在于，其包含(a)第1成分，其由用第1反應性官能團進行了表面改性的炭系填料和具有第2反應性官能團的粘接性聚合物基體通過第1反應性官能團與第2反應性官能團之間的加成縮合反應來鍵合而成；和(b)第2成分，其由用第3反應性官能團進行了表面改性的炭系填料組成；其中第3反應性官能團是通過光或熱的施加來引發與第2反應性官能團的加成縮合反應的官能團。2.根據權利要求1所述的耐熱性高導熱性粘接劑，其特征在于，第1成分和第2成分的炭系填料分別選自由碳納米管、石墨和碳納米纖維組成的組。3.根據權利要求1或2所述的耐熱性高導熱性粘接劑，其特征在于，第1反應性官能團和第3反應性官能團分別選自由羧基、酰亞胺基、環氧基、異氰酸酯基、酚性羥基、醛基和氨基組成的組。4.根據權利要求1所述的耐熱性高導熱性粘接劑，其特征在于，其進一步包含固化劑。5.根據權利要求4所述的耐熱性高導熱性粘接劑，其特征在于，固化劑選自由脂肪族多胺、脂環族多胺、芳香族多胺、酸酐、苯酚酚醛清漆樹脂、雙氰胺、咪唑類、叔胺、聚酰胺和聚酰亞胺組成的組。6.根據權利要求1所述的耐熱性高導熱性粘接劑，其特征在于，其進一步包含加強材料。7.根據權利要求6所述的耐熱性高導熱性粘接劑，其特征在于，加強材料選自由丁苯橡膠、苯乙烯_丁二烯_苯乙烯橡膠、苯乙烯_乙烯_丁二烯_苯乙烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、聚硫橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠和乙丙橡膠組成的組。8.根據權利要求1所述的耐熱性高導熱性粘接劑，其特征在于，其進一步包含追加的填充材料。9.根據權利要求8所述的耐熱性高導熱性粘接劑，其特征在于，追加的填充材料選自由納米石墨、納米級炭黑和納米級二氧化硅組成的組。10.根據權利要求1所述的耐熱性高導熱性粘接劑，其特征在于，其在粘接后具有0.55ff/m·K以上的導熱系數和200°C以上的耐熱性。全文摘要本發明的目的在于提供具有優異的機械強度、耐熱性和導熱性的耐熱性高導熱性粘接劑。本發明的耐熱性高導熱性粘接劑包含(a)第1成分，其由用第1反應性官能團進行了表面改性的炭系填料和具有第2反應性官能團的粘接性聚合物基體通過第1反應性官能團與第2反應性官能團之間的加成縮合反應來鍵合而成；和(b)第2成分，其由用第3反應性官能團進行了表面改性的炭系填料形成；其中第3反應性官能團是通過光或熱的施加來引發與第2反應性官能團的加成縮合反應的官能團。文檔編號C09J201/02GK102171307SQ20098013898公開日2011年8月31日申請日期2009年10月2日優先權日2008年10月3日發明者上野敏之,佐藤公紀,吉岡尚志,吉野勝美,封偉申請人:島根縣