涂料組合物及其制造方法、涂膜、以及水下結構物的制作方法

專利名稱：涂料組合物及其制造方法、涂膜、以及水下結構物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種低摩擦性能得到改善的涂料組合物及其制造方法。另外，本發明還涉及一種由該涂料組合物形成的涂膜、以及具備該涂膜的水下結構物。
背景技術：
船舶、魚網、其它水下結構物上容易附著藤壺、殼菜、藻類等生物。由于這樣的生物的附著，存在妨礙了船舶等的有效地運行、導致燃料浪費等問題。另外，還產生魚網等發生堵塞、耐用年數變短等問題。目前，為了防止生物對這些水下結構物的附著，在水下結構物的表面涂布防污染涂料。另一方面，如船舶等，在與液體產生摩擦的地方形成涂層(涂膜)時，從船舶的航行燃料消耗量降低及節能化等觀點考慮，優選利用涂膜來使其與液體的摩擦阻力降低。作為這樣的可以降低摩擦阻力的涂料，目前已知含有在丙烯酸樹脂側鏈以鹽的形態導入有有機錫、銅或鋅等金屬的粘合劑樹脂的涂料(也稱為自研磨型涂料或水解型涂料)(例如日本特開昭62-57464號公報(專利文獻1))。由該現有的自研磨型涂料(水解型涂料)形成的涂膜在船舶航行時因海水等水而慢慢水解，由此，降低了涂膜形成時產生的表面凹凸的粗糙度，表現出摩擦阻力降低效果。但是，現有的自研磨型涂料的低摩擦性能不能說是充分，還要求開發表現出更高的低摩擦阻力的涂料組合物。例如在國際公開第 05/116155號手冊(專利文獻2)、日本特開2006-3^244號公報(專利文獻3)及日本特開 2007-1696 號公報(專利文獻4)中，作為以進一步降低摩擦阻力為目的的涂料組合物，公開了一種含有粒徑為0. 05 100 μ m的特定有機高分子粒子或復合粒子的涂料組合物。但是，這些涂料組合物在低摩擦性能方面仍存在改善的余地。先行技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開昭62-57464號公報專利文獻2 國際公開第05/116155號小冊子專利文獻3 日本特開2006-3^244號公報專利文獻4 日本特開2007-169628號公報

發明內容
本發明是為了解決上述課題而進行的發明，其目的在于，提供一種可以得到比現有涂料組合物更優異的低摩擦性能的涂料組合物及其制造方法。另外，本發明的其它目的在于，提供一種使用該涂料組合物形成的表現出優異的低摩擦性能的涂膜、及具有該涂膜的船舶等水下結構物。本發明人等進行專心研究的結果發現，由含有特定粒徑范圍的有機高分子粒子和作為粘合劑樹脂的特定的基體樹脂的涂料組合物形成的涂膜表現出非常良好的低摩擦性能，所述有機高分子粒子是由在同一分子內具有羥基和陽離子性基團的有機高分子形成的，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。本發明提供一種涂料組合物，其含有由在分子內具有羥基及陽離子性基團的有機高分子形成的且重均粒徑為10 35 μ m的有機高分子粒子(A)，以及側鏈具有下述通式 (1)表示的基團或下述通式( 表示的基團中的至少任一種或具有主鏈間交聯的下述通式C3)表示的交聯結構的基體樹脂(B)，有機高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為 0. 5 5. 0重量％。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M為2價以上的金屬，A表示一元酸的有機酸殘基。)-COO-Si (R1R2R3) (2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M與上述表示相同的含義。)上述有機高分子具有的陽離子性基團優選為氨基或酰胺基。作為具有氨基或酰胺基的有機高分子的優選例，可以舉出殼多糖、殼聚糖及它們的衍生物。本發明的涂料組合物中所含的基體樹脂(B)優選包含在側鏈具有上述通式(1)表示的基團的丙烯酸樹脂。基體樹脂(B)可以包含側鏈具有上述通式(1)或O)中的至少任一種、且具有主鏈間交聯的上述通式(3)表示的交聯結構的樹脂。另外，本發明提供一種涂料組合物的制造方法，其具備將有機高分子粒子(A)和基體樹脂(B)以有機高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為0. 5 5. 0重量％的方式混合的工序，其中，有機高分子粒子(A)由在分子內具有羥基及陽離子性基團的有機高分子形成且重均粒徑為10 35μπι，基體樹脂(B)中，側鏈具有下述通式(1)表示的基團或下述通式( 表示的基團中的至少任一種或具有主鏈間交聯的下述通式C3)表示的交聯結構。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M為2價以上的金屬，A表示一元酸的有機酸殘基。)-COO-Si (R1R2R3) (2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M與上述表示相同的含義。)進而，本發明還提供一種由上述涂料組合物形成的涂膜及具有該涂膜的水下結構物。作為水下結構物的優選例，可以舉出船舶。根據本發明，可以提供一種可以得到與以前相比非常優異的低摩擦性能的涂料組合物及由該涂料組合物形成的涂膜。通過使用該本發明的涂料組合物在船舶等水下結構物表面形成涂膜，可以降低航行燃料消耗量。
具體實施例方式本發明的涂料組合物含有由在分子內具有羥基及陽離子性基團的有機高分子形成且重均粒徑為10 35 μ m的有機高分子粒子(A)，以及側鏈具有下述通式(1)表示的基團或下述通式( 表示的基團中的至少任一種或具有主鏈間交聯的下述通式C3)表示的交聯結構的基體樹脂(B)。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M為2價以上的金屬，A表示一元酸的有機酸殘基。)-COO-Si (R1R2R3)(2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M與上述表示相同的含義)。利用該本發明的涂料組合物，可以形成表現出優異的低摩擦性能的涂膜。以下，對本發明的涂料組合物進行詳細說明。[有機高分子粒子(A)]本發明中使用的有機高分子粒子(A)由分子內具有羥基及陽離子性基團兩種基團的有機高分子形成。利用含有這樣的由有機高分子形成的有機高分子粒子(A)的涂料組合物形成的涂膜由于在其表面具有羥基及陽離子性基團，因此，具有高的親水性，因此，表現出優異的低摩擦性能。由本發明的涂料組合物形成的涂膜表現出優異的低摩擦性能的原因之一被認為是利用配置于涂膜表面的羥基和浸漬該涂膜的水，在涂膜表面上形成由水凝膠構成的層，由此，降低了涂膜表面的實質的表面粗糙度。另外，由本發明的涂料組合物形成的涂膜在后述的自研磨型基體樹脂(B)中分散有有機高分子粒子(A)，基體樹脂(B)溶出時，涂膜表面露出的有機高分子粒子(A)被釋放到水中。由本發明的涂料組合物形成的涂膜長時間表現出優異的低摩擦性能的原因之一被認為是有機高分子粒子(A)具有羥基及陽離子性基團時，通過與基體樹脂(B)具有的金屬 M的相互作用，有機高分子粒子(A)在水中的釋放延遲，因此，可以長時間維持上述水凝膠層的表面粗糙度降低效果。需要說明的是，本發明的涂料組合物可以為水性、NAD、溶劑系中的任一種形態，但必須為上述有機高分子粒子(A)不溶解而是分散在涂料組合物中的狀態。本發明中，作為構成有機高分子粒子(A)的在分子內具有羥基及陽離子性基團這兩種基團的有機高分子，優選使用陽離子性基團為氨基或酰胺基的殼多糖、殼聚糖或它們的衍生物。在此，所謂殼多糖(chitin;化學名聚-βΙ-4-N-乙酰葡萄糖胺)，為分子式 (C8H13NO5)n表示的具有羥基及乙酰胺基的直鏈型含氮多糖類。另外，所謂殼聚糖(chitosan ； 化學名聚-β 1-4-葡糖胺)為殼多糖的脫乙酰化物，是具有羥基及氨基的(有時還具有乙酰胺基)多糖類。需要說明的是，通常，“殼多糖”和“殼聚糖”之間沒有明確的界線，本發明中，將脫乙酰化率小于60%的稱為“殼多糖”，將脫乙酰化率為60%以上的稱為“殼聚糖”。本發明中，作為分子內具有羥基及陽離子性基團這兩種基團的有機高分子，也可以使用殼多糖和殼聚糖的混合物。作為上述殼多糖或殼聚糖的衍生物，可以舉出將殼多糖或殼聚糖用聚氧乙烯、含有醛基的化合物或有機酸化合物等進行修飾或交聯所得的物質。本發明中，作為有機高分子粒子(A)，也可以使用合成樹脂粒子。合成樹脂粒子可以通過在親水性高分子存在下使自由基聚合性單體組合物懸浮聚合來制造。其中，優選使用在親水性高分子的水性溶液中添加自由基聚合性單體組合物的懸浮液(添加懸浮液)進行懸浮聚合的方法。該方法中，在親水性高分子的水性溶液中，在加熱攪拌下添加使自由基聚合性單體組合物預先乳化或懸浮所得的產物，進行聚合。利用這樣的方法，可以得到重均粒徑為10 35 μ m的合成樹脂粒子。上述親水性高分子的水性溶液優選為使親水性高分子溶解或分散在水中所得的溶液。作為上述親水性高分子，沒有特別限定，可以為天然高分子也可以為合成高分子。上述親水性高分子優選為具有適當的親水性官能團量且根據需要具有交聯鏈的高分子。作為上述親水性官能團，可以舉出羥基、氨基、羧基、酰胺基、聚氧乙烯基等。根據親水性高分子具有的親水性官能團量的不同，存在親水性變得過高、在水等中的溶解度變得過高的情況。 該情況下，通過導入疏水基、使其交聯，可以調節親水性。作為上述天然高分子，例如可以舉出殼多糖、殼聚糖、阿拉伯膠、海藻酸、鹿角菜膠、瓊脂、黃胞膠、結冷膠、纖維素、木糖、淀粉、普魯蘭、果膠、咖啡豆膠(roastbean gum)、葡聚糖及凝膠多糖等多糖類；角質素、膠原、絲及Y-聚谷氨酸(以下記為Y-PGA)等蛋白質； 以及核酸等。另外，根據需要，也可以使用對這些天然高分子進行水解、交聯反應等使其親水化(例如羥烷基化)、聚乙二醇化、疏水化(例如烷基化)或3維化所得的半合成高分子。上述天然高分子及半合成高分子優選具有陽離子性基團。通過具有陽離子性基團，可以控制在海水中的溶出速度。作為上述陽離子性基團，沒有特別限定，例如可以舉出氨基、酰胺基及吡啶基等。上述殼多糖及殼聚糖根據需要，可以用聚氧乙烯、含有醛基的化合物或有機酸化合物等進行修飾或交聯。作為上述合成高分子，沒有特別限定，例如可以舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺系樹脂及改性聚乙烯醇系樹脂等聚乙烯醇系樹脂等。合成高分子優選為具有羥基、氨基、羧基等親水性基團的親水性樹脂。可以利用公知的方法，調整親水性/疏水性及交聯比率，得到具有適合的親水性的合成高分子。上述親水性高分子中，優選為選自淀粉、阿拉伯膠糊、κ -鹿角菜膠、明膠、纖維素、 殼多糖、殼聚糖及它們的改性物、聚乙烯醇、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚(甲基)丙烯酰胺、 聚(甲基)丙烯酸及其共聚體中的至少1種親水性樹脂。特別優選殼多糖、殼聚糖及聚乙烯醇。上述親水性高分子的水性溶液可以丙烯酸等酸性單體溶解得到的酸性溶液。將親水性高分子以酸性溶液供給到反應體系中時，容易組入由上述自由基聚合性單體組合物形成的聚合物中。另外，上述自由基聚合性單體組合物的懸浮液(添加懸浮液)優選包含親水性高分子、自由基聚合性單體組合物、聚合引發劑及水。通過使用包含上述組成的添加懸浮液，可以得到親水性高分子與通過自由基聚合得到的高分子的優選復合狀態、且維持了目標粒徑的樹脂粒子。特別優選在上述添加懸浮液中也添加親水性高分子。作為上述自由基聚合性單體組合物的懸浮液中所含的親水性高分子，可以舉出上述親水性高分子。上述親水性高分子的水性溶液中所含的親水性高分子和自由基聚合性單體組合物的懸浮液中所含的親水性高分子優選為同種高分子。
作為上述自由基聚合性單體組合物，可以優選使用包括含羥基的自由基聚合性單體及含陽離子性基團的自由基聚合性單體的單體組合物。作為含羥基的自由基聚合性單體，沒有特別限定，例如可以舉出正丁基羥甲基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸 2-羥基丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、及這些含羥基的自由基聚合性單體的ε -己內酯改性體等。另外，作為含陽離子性基團的自由基聚合性單體，沒有特別限定，例如可以舉出N， N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、2-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基胺、4-乙烯基吡啶及2-乙烯基吡啶等。上述自由基聚合性單體組合物中的含羥基的自由基聚合性單體及含陽離子性基團的自由基聚合性單體的含有率沒有特別限定，可以根據得到的合成樹脂粒子的親水性及所期望的低摩擦性能等適當調整。需要說明的是，自由基聚合性單體組合物也可以含有含羥基的自由基聚合性單體及含陽離子性基團的自由基聚合性單體以外的其它自由基聚合性單體。本發明中使用的有機高分子粒子㈧的重均粒徑的下限為ΙΟμπκ上限為35μπι。 通過配合具有該范圍內的重均粒徑的有機高分子粒子(A)，可以賦予涂膜極其良好的低摩擦性能，同時，可以長期維持該低摩擦性能。使用重均粒徑小于10 μ m或超過35 μ m的由分子內具有羥基及陽離子性基團的有機高分子形成的有機高分子粒子(A)時，與不含有有機高分子粒子(A)的涂料組合物相比較，也可以提高低摩擦性能，但是通過使用具有10 35 μ m的重均粒徑的有機高分子粒子(A)，可以特別明顯地提高低摩擦性能。作為通過使用具有10 35 μ m的重均粒徑的有機高分子粒子㈧，低摩擦性能明顯提高的理由，可以舉出以下幾點。(i)通過使用重均粒徑為10 μ m以上的有機高分子粒子(A)，容易在涂膜的整個表面形成上述水凝膠層，其結果，可以賦予優異的低摩擦性能。(ii)使用重均粒徑超過35 μ m的有機高分子粒子時，與使用35 μ m以下的有機高分子粒子(A)的情況相比較，因有機高分子粒子的粗粒，表面粗糙度增加，其結果，阻礙低摩擦性能。需要說明的是，本發明中，所謂配合在涂料組合物中的有機高分子粒子(A)的“重均粒徑”，是指通過激光衍射法測定的重均粒徑，更具體而言，是指使用(株)島津制作所制 “激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-2200”測定的值。作為粒徑測定用的分散介質，使用乙醇，測定溫度設為25°C。另外，涂料組合物中所含的有機高分子粒子(A)的“重均粒徑” 使用掃描型電子顯微鏡(SEM)測定。重均粒徑為10 35 μ m的殼多糖、殼聚糖或它們的衍生物的粒子可以從市售品獲得。另外，也可以使用將殼多糖、殼聚糖或它們的衍生物的市售品粉碎并根據需要進行分級而得到的粒子。有機高分子粒子(A)的含量在涂料組合物中的總固體組分(以下稱為涂料固體組分)中設定在下限0. 5重量％、上限5. O重量％的范圍內。以小于0. 5重量％或超過5. O重量％的含量使用有機高分子粒子(A)時，與不含有有機高分子粒子(A)的涂料組合物相比， 也可以充分提高低摩擦性能，通過將含量設定為在涂料固體組分中為0. 5 5. 0重量％，可以更長期地得到優異的低摩擦性能。另外，通過將有機高分子粒子(A)的含量設定為在涂料固體組分中為5. 0重量％以下，可以不對得到的涂膜的物性(例如與底層的密合性)、及使本發明的涂料組合物中含有防污劑(C)而作為防污涂料組合物使用時該防污劑(C)在水中的釋放性造成壞的影響地形成涂膜。需要說明的是，涂料組合物中的總固體組分(涂料固體組分)是指使涂料組合物在105°C下干燥1小時而得到的殘渣。作為通過使有機高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為0. 5 5. 0重量％， 可以更長期地得到優異的低摩擦性能的理由，可以舉出以下幾點。(i)通過使有機高分子粒子(A)的含量為0. 5重量％以上，更容易在涂膜的整個表面形成上述水凝膠層，其結果，可以更長期地得到優異的低摩擦性能。(ii)通過將有機高分子粒子(A)的含量抑制在5. 0重量％以下，與使用超過5. 0 重量％的量的有機高分子粒子(A)的情況相比較，抑制了因有機高分子粒子中的粗粒導致的粗糙度增加的影響，其結果，可以更長期地得到優異的低摩擦性能。[基體樹脂(B)]本發明的涂料組合物含有作為粘合劑樹脂的基體樹脂(B)。本發明的涂料組合物中所含的基體樹脂(B)包含側鏈具有下述通式(1)表示的基團或下述通式( 表示的基團中的至少任一種或具有主鏈間交聯的下述通式(3)表示的交聯結構的樹脂。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M為2價以上的金屬，A表示一元酸的有機酸殘基。)-COO-Si (R1R2R3) (2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M與上述表示相同的含義。)其中，從可以長期維持穩定的低摩擦效果的觀點考慮，優選使用側鏈具有上述通式(1)及/或上述通式( 表示的基團的丙烯酸樹脂、以及具有聚合物主鏈間交聯的上述通式(3)表示的交聯結構的丙烯酸樹脂。具有上述的側鏈及/或交聯結構的基體樹脂(B)也稱為自研磨型聚合物，在涂料組合物中作為形成涂膜的粘合劑成分使用時，在水中水解，樹脂緩慢溶解，從而具有防止藤壺等水生生物附著的作用。另外，利用這樣的自研磨作用，一定以上基體樹脂(B)溶解在水中時，涂膜表面露出的有機高分子粒子(A)被釋放到水中，新的有機高分子粒子(A)在表面露出，因此，可以維持有機高分子粒子(A)的高低摩擦性能。進而，通過有機高分子粒子(A) 具有的羥基及陽離子性基團、和基體樹脂(B)具有的金屬M及/或Si的相互作用，與僅使用不含有金屬M及Si的粘合劑樹脂的情況相比，有機高分子粒子(A)在水中的釋放延遲， 因此，可以長期維持有機高分子粒子(A)的低摩擦性能。另外，通過基體樹脂(B)的水解， 金屬離子釋放出來，因此，由本發明的涂料組合物形成的涂膜表現出良好的防污性。因此， 本發明的涂料組合物可以優選用作表現出優異的低摩擦性能的防污涂料組合物。作為本發明中使用的基體樹脂(B)，例如可以舉出以下的樹脂。(I)側鏈具有上述通式(1)表示的基團的丙烯酸樹脂(以下稱為丙烯酸樹脂(I))(II)側鏈具有上述通式(1)表示的基團和上述通式( 表示的基團的丙烯酸樹脂 (以下稱為丙烯酸樹脂(II))、(III)側鏈具有上述通式( 表示的基團的丙烯酸樹脂(以下稱為丙烯酸樹脂 (III))、及(IV)具有聚合物主鏈間交聯的上述通式(3)表示的交聯結構的丙烯酸樹脂(以下稱為丙烯酸樹脂(IV))。<丙烯酸樹脂⑴>丙烯酸樹脂(I)為在丙烯酸樹脂側鏈具有至少1個上述通式(1)表示的基團的丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂⑴例如可以通過下述方法(a)或(b)制造。(a)使聚合性不飽和有機酸和可與其共聚的不飽和單體共聚所得的樹脂與金屬化合物、一元酸反應，或使用一元酸的金屬酯進行酯交換的方法、(b)使含金屬的聚合性不飽和單體和可與其共聚的不飽和單體共聚的方法。上述方法(a)中，使聚合性不飽和有機酸和可與其共聚的不飽和單體共聚所得的樹脂與金屬化合物、一元酸反應，或使用一元酸的金屬酯進行酯交換的方法可以利用以往公知的方法進行，加熱·攪拌等優選在金屬酯的分解溫度以下進行。作為上述方法(a)中使用的聚合性不飽和有機酸，沒有特別限定，例如可以舉出 具有1個以上羧基的有機酸，作為這樣的有機酸，例如可以舉出(甲基)丙烯酸等不飽和一元酸；馬來酸及其單烷基酯、衣康酸及其單烷基酯等不飽和二元酸及其單烷基酯；(甲基) 丙烯酸2-羥基乙酯的馬來酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的鄰苯二甲酸加成物、 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的琥珀酸加成物等不飽和一元酸羥基烷基酯的二元酸加成物等。這些聚合性不飽和有機酸可以單獨使用，也可以并用2種以上。上述方法(b)中使用的含金屬的聚合性不飽和單體為具有上述通式(1)表示的基團的聚合性不飽和單體。含金屬的聚合性不飽和單體可以利用以下方法得到，即，使用上述方法(a)中使用的聚合性不飽和有機酸，與上述方法(a)同樣，使其與金屬化合物、一元酸反應，或使用一元酸的金屬酯進行酯交換。另外，作為上述方法(a)及(b)中使用的其它可共聚的不飽和單體，沒有特別限定，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等酯部的碳原子數為1 20的 (甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等酯部的碳原子數為1 20的含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基) 丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環狀烴酯；乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚合度2 30的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等碳原子數1 3的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類。另外， 作為(甲基)丙烯酸酯類以外的具體例，可以舉出(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈等乙烯化合物；巴豆酸酯類；馬來酸二酯類、衣康酸二酯類等不飽和二元酸的二酯。上述(甲基)丙烯酸酯類的酯部分優選碳原子數1 8的烷基，更優選碳原子數1 6的烷基。列舉優選使用的(甲基)丙烯酸酯類的具體例時，為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯。上述其它的可共聚的不飽和單體可以單獨使用，也可以并用2 種以上。作為上述金屬化合物，沒有特別限定，例如可以舉出金屬氧化物、金屬氫氧化物、 金屬氯化物、金屬硫化物、有機酸金屬鹽、金屬的堿性碳酸鹽等。這些化合物可以單獨使用， 也可以并用2種以上。該金屬化合物為基體樹脂(B)具有的金屬M的供給源。金屬化合物含有的金屬(即基體樹脂⑶具有的金屬M)為2價以上的金屬，優選為銅(II)及/或鋅 (II)。作為上述一元酸沒有特別限定，例如可以舉出碳原子數2 30的一元酸，其中，優選一元環狀有機酸等。一元酸是構成上述通式(1)表示的基團中的“-0C0-A”(A表示一元酸的有機酸殘基)部分的一元酸。作為上述一元環狀有機酸，沒有特別限定，例如，除環烷酸等具有環烷基的酸以外，還可以舉出三環式樹脂酸等樹脂酸及它們的鹽等。作為上述三環式樹脂酸，沒有特別限定，例如可以舉出具有二萜系烴骨架的一元酸等。作為具有二萜系烴骨架的一元酸，例如有具有松香烷、海松烷、異海松烷、賴白當骨架的化合物，更具體而言，可以舉出松香酸、新松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸、長葉松酸、 海松酸、異海松酸、左松脂酸、右松脂酸及山達海松酸等。其中，適度進行水解，因此，從不僅低摩擦阻力的長期持續性及長期防污性優異，而且涂膜的耐裂紋性、獲得容易性也優異方面考慮，優選松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸及它們的鹽。作為上述一元環狀有機酸，不需要為高度精制的有機酸，例如，也可以使用松脂、松樹的樹脂酸等。作為這樣的酸，例如可以舉出松香類、氫化松香類及歧化松香 (diproportionated rosin)類等。這里所說的松香類為脂松香、木松香、浮油松香等。松香類、氫化松香類及歧化松香類在容易廉價地獲得、操作性優異、發揮低摩擦性能的長期持續性及長期防污性方面是優選的。這些一元環狀有機酸可以單獨使用，也可以并用2種以上。本發明中可以使用的一元酸中，作為上述一元環狀有機酸以外的有機酸，例如可以舉出醋酸、(甲基)丙烯酸、丙酸、丁酸、月桂酸、十六烷酸、2-乙基己酸、硬脂酸、亞油酸、 油酸、氯醋酸、氟醋酸、戊酸、叔碳酸、12-羥基硬脂酸及氫化蓖麻油脂肪酸等碳原子數1 30左右的一元酸等。優選為碳原子數5 20的一元酸。這些一元環狀有機酸以外的一元酸可以單獨使用，也可以并用2種以上。另外，作為一元酸，可以并用一元環狀有機酸和一元環狀有機酸以外的一元酸。作為一元酸，并用一元環狀有機酸和一元環狀有機酸以外的一元酸時，所使用的一元酸中，優選下限5摩爾％、上限100摩爾％為一元環狀有機酸。S卩，上述通式(1)中的一元酸的有機酸殘基中，優選下限5摩爾％、上限100摩爾％為一元環狀有機酸。一元環狀有機酸的含量更優選為下限15摩爾％、上限100摩爾％，進一步優選為下限25摩爾％、上限100摩爾％。通過使來自一元環狀有機酸的有機酸殘基的含量為5摩爾％以上，基體樹脂(B)的水解適度進行，因此，在低摩擦性能的長期持續性及長期防污性更優異的同時，可以進一步提高涂膜的耐裂紋性。用于導入上述一元環狀有機酸殘基的一元環狀有機酸的酸值優選為下限70mgK0H/g、上限300mgK0H/g，更優選為下限120mgK0H/g、上限250mgK0H/g。在該范圍內時， 基體樹脂(B)的水解適度進行，可以形成低摩擦性能的長期持續性及長期防污性更優異的涂膜。一元環狀有機酸的酸值進一步優選為下限120mgK0H/g、上限220mgK0H/g。上述方法(a)中，使聚合性不飽和有機酸和可與其共聚的不飽和單體共聚得到的樹脂的數均分子量優選以使用凝較滲透色譜法(GPC)的標準聚苯乙烯換算在下限2000、上限100000的范圍內，更優選在下限3000、上限40000的范圍內。小于2000時，涂膜的成膜性可能降低，超過100000時，不僅得到的涂料組合物的儲藏穩定性變差而不適于實用，而且，涂裝時需要使用大量的稀釋溶劑，因此，在公眾衛生、經濟性等方面是不優選的。另外，上述方法(a)中，使聚合性不飽和有機酸和可與其共聚的不飽和單體共聚而得到的樹脂優選酸值為70 300mgK0H/g。小于70mgK0H/g時，鍵合在側鏈的金屬鹽的量變少，存在不能得到基體樹脂(B)的適合的水解性的傾向，另外，酸值超過300mgK0H/g時， 得到的涂膜的溶出速度過快，存在不能得到充分的低摩擦性能的長期持續性及長期防污性的傾向。如上操作得到的丙烯酸樹脂(I)在側鏈具有至少1個上述通式(1)表示的基團。 上述通式(1)中，金屬M為2價以上的金屬，優選為銅(II)或鋅(II)。上述金屬M優選在丙烯酸樹脂(I)固體組分中以下限0.05重量％、上限20重量％ 的范圍內含有。小于0. 05重量％時，即使得到的涂膜中的金屬鹽部分水解，樹脂整體的溶出也非常慢，因此涂膜的防污性能存在降低的傾向。另外，超過20重量％時，得到的涂膜的溶出速度過快，存在不能得到充分的低摩擦性能的長期持續性及長期防污性的傾向。金屬 M的含量更優選為下限0. 5重量％、上限15重量％。丙烯酸樹脂(I)中，上述通式(1)表示的基團優選在丙烯酸樹脂(I)固體組分中以下限0. OOlmol/g、上限0. 006mol/g的范圍內含有。通過將通式(1)表示的基團的含量調整在該范圍內，為基體樹脂(B)的丙烯酸樹脂(I)在水中的溶出速度適合，容易得到具有低摩擦性能的長期持續性及長期防污性的涂膜。〈丙烯酸樹脂(II)>丙烯酸樹脂(II)為在丙烯酸樹脂側鏈具有上述通式(1)表示的基團和上述通式 (2)表示的基團分別至少1個的丙烯酸樹脂。上述通式O)中，R1、R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。R1、R2及R3優選均為異丙基。由此，容易得到表現出低摩擦性能的長期持續性及長期防污性的涂膜。另外， 還可以提高得到的涂料組合物的儲藏穩定性。丙烯酸樹脂(II)優選為由含有下述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的單體混合物得到的樹脂。由此，容易得到表現出低摩擦性能的長期持續性及長期防污性的涂膜。
Z OR4
I Il I 5 “、
H2C=C-C-O-Si-R5(4)
I
R6 上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯中，Z表示氫原子或甲基。R4、R5及R6相同或不同，表示異丙基或正丁基，優選均為異丙基。由此，容易得到表現出低摩擦性能的長期持續性及長期防污性的涂膜。另外，可以提高得到的涂料組合物的儲藏穩定性。作為上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可以舉出三異丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。作為上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，從可以長期維持穩定的拋光速度(研磨速度)的觀點考慮，優選三異丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。上述三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，也可以并用2種以上。丙烯酸樹脂(II)可以通過下述方法(C)或(d)制造。(c)包括使聚合性不飽和有機酸、上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、和其它可共聚的不飽和單體聚合的第一工序，及使第一工序中得到的樹脂與金屬化合物和一元酸反應、或使用一元酸的金屬酯進行酯交換的第二工序的方法；(d)使含金屬的聚合性不飽和單體、上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、和其它可共聚的不飽和單體共聚的方法。上述方法(c)的第一工序是使聚合性不飽和有機酸(例如3 50重量％ )、上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(例如90 5重量％ )、及其它的可共聚的不飽和單體聚合的工序。作為使這些單體成分聚合的方法，沒有特別限定，例如可以舉出將包含聚合性不飽和有機酸、三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其它的可共聚的不飽和單體的單體混合物與偶氮化合物、過氧化物等聚合引發劑混合，制備混合溶液后，滴加在例如二甲苯、正丁醇等溶劑中，在加熱條件下反應的方法等。作為聚合性不飽和有機酸及其它的可共聚的不飽和單體，可以使用上述丙烯酸樹脂(I)中所述的物質。通過上述方法(C)的第一工序得到的樹脂的數均分子量以使用凝較滲透色譜法 (GPC)的標準聚苯乙烯換算，優選在下限2000、上限100000的范圍內，更優選在下限3000、 上限40000的范圍內。小于2000時，涂膜的成膜性可能降低，超過100000時，得到的涂料組合物的儲藏穩定性變差，不僅不適于實用，而且在涂裝時使用大量的稀釋溶劑而在公眾衛生、經濟性等方面是不優選的。通過上述方法(c)的第一工序得到的樹脂優選為酸值30 300mgK0H/g。小于 30mgK0H/g時，鍵合在側鏈上的金屬鹽的量變少，存在不能得到適合的基體樹脂(B)的水解性的傾向，另外，酸值超過300mgK0H/g時，得到的涂膜的溶出速度過快，存在不能得到充分的低摩擦性能的長期持續性及長期防污性的傾向。上述方法(C)的第二工序是使上述第一工序中得到的樹脂與金屬化合物和一元酸反應、或使用一元酸的金屬酯進行酯交換的工序。即，利用該第二工序，在樹脂側鏈上形成上述通式(1)表示的基團。上述方法(C)的第二工序中，使上述第一工序中得到的樹脂與金屬化合物和一元酸反應、或使用一元酸的金屬酯進行酯交換的方法可以用以往公知的方法進行，加熱 攪拌等優選在金屬酯的分解溫度以下進行。另外，上述方法(d)中使用的含金屬的聚合性不飽和單體可以使用上述丙烯酸樹脂(I)中所述的物質。方法(d)中的共聚可以與上述方法(c)同樣地進行。丙烯酸樹脂(II)中，上述通式(1)表示的基團優選在丙烯酸樹脂(II)固體組分中以下限O.OOlmol/g、上限0.006mol/g的范圍內含有。另外，上述通式(2)表示的基團優選在丙烯酸樹脂(II)固體組分中以下限0. 0004mol/g、上限0. 004mol/g的范圍內含有。通過將這些基團的含量調整在該范圍內，為基體樹脂(B)的丙烯酸樹脂(II)在水中的溶出速度變適合，容易得到具有低摩擦性能的長期持續性及長期防污性的涂膜。〈丙烯酸樹脂(III)>丙烯酸樹脂(III)為在丙烯酸樹脂側鏈具有至少1個上述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂，與上述丙烯酸樹脂(I)及(II)同樣，為自研磨型聚合物。作為上述丙烯酸樹脂(III)，例如可以舉出通過使聚合性不飽和單體和具有三有機甲硅烷基的單體反應的方法得到的樹脂等，其中，優選為通過使上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和其它的可共聚的不飽和單體聚合而得到的樹脂。作為上述其它的可共聚的不飽和單體，沒有特別限定，可以舉出上述丙烯酸樹脂(I)中所述的物質、及上述丙烯酸樹脂(I)中所述的聚合性不飽和有機酸。這些聚合性不飽和有機酸及其它的可共聚的不飽和單體可以分別單獨使用，也可以并用2種以上。在上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯中，Z表示氫原子或甲基。R4、R5及R6相同或不同，表示異丙基或正丁基，優選均為異丙基。由此，容易得到表現出低摩擦性能的長期持續性及長期防污性的涂膜。另外，可以使得到的涂料組合物的儲藏穩定性提高。作為上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可以舉出三異丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。作為上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，從可以長期維持穩定的拋光速度(研磨速度)的觀點考慮，優選三異丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。上述三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，也可以并用2種以上。上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯優選在聚合所使用的單體混合物100重量％中以上限90重量％、下限5重量％的范圍內含有。超過90重量％時，涂裝的涂膜可能產生剝離，超過5重量％時，得到的樹脂中的三有機甲硅烷基的比例變少，存在難以得到表現出低摩擦性能的長期持續性及長期防污性的涂膜。上述通式(4)表示的三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯在單體混合物中的含量優選在上限70重量％、下限10重量％的范圍內。作為使上述單體混合物聚合的方法，沒有特別限定，例如可以舉出將包含三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其它可共聚的不飽和單體的單體混合物與偶氮化合物、過氧化物等聚合引發劑混合，制備混合溶液后，滴加在例如二甲苯、正丁醇等溶劑中，在加熱條件下反應的方法等。上述丙烯酸樹脂(III)的數均分子量以使用凝較滲透色譜法(GPC)的標準聚苯乙烯換算，優選在下限2000、上限100000的范圍內，更優選在下限3000、上限40000的范圍內。小于2000時，涂膜的成膜性可能降低，超過100000時，得到的涂料組合物的儲藏穩定性變差，不僅不適于實用，而且在涂裝時需要使用大量的稀釋溶劑，因此，在公眾衛生、經濟性等方面是不優選的。丙烯酸樹脂(III)中，上述通式(2)表示的基團優選在丙烯酸樹脂(III)固體組分中以下限0.0004mol/g、上限0.004mol/g的范圍內含有。通過將通式(2)表示的基團的含量調整在該范圍內，為基體樹脂(B)的丙烯酸樹脂(III)在水中的溶出速度變適合，容易得到具有低摩擦性能的長期持續性及長期防污性的涂膜。上述通式(2)表示的基優選在丙烯酸樹脂(III)固體組分中以下限10重量％、上限90重量％的范圍內含有。小于10重量％時，自研磨性可能不充分，超過90重量％時，涂膜的溶出過快，可能不能長期保持涂膜。上述含量更優選在下限30重量％、上限80重量％ 的范圍內。〈丙烯酸樹脂(IV)>丙烯酸樹脂(IV)為至少具有1個聚合物主鏈間交聯的上述通式C3)表示的交聯結構的丙烯酸樹脂。上述通式(3)中，M表示2價以上的金屬，優選為Mg、Zn、Ca等2價金
jM ο作為具有含2價金屬的交聯結構的丙烯酸樹脂的制造方法，可以舉出使含羧基丙烯酸樹脂與2價金屬化合物反應(加成)的方法，及使包含含2價金屬的聚合性單體的單體組合物通過溶液聚合等聚合的方法。溶液聚合的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。作為上述含有2價金屬的聚合性單體，例如可以舉出下述通式( 及下述通式(6) 表示的具有2個不飽和基團的含金屬的聚合性單體等。[(Ol2 = CHCOO)2M](5)(式中，M表示Mg、Zn、Ca等2價金屬。)[ (CH2 = C (CH3) COO) 2M](6)(式中，M表示Mg、Zn、Ca等2價金屬。)丙烯酸樹脂(IV)可以在側鏈具有上述通式(1)及/或通式(2)表示的基團。為了得到在側鏈具有這樣的基團的丙烯酸樹脂(IV)，可以將上述丙烯酸樹脂(I) (III)中所述的單體作為用于制備丙烯酸樹脂(IV)的單體成分的一部分使用。丙烯酸樹脂(IV)的金屬量優選以在樹脂固體組分中交聯結構中的金屬和上述通式(1)表示的基團中的金屬的合計量計為0. 05 20重量％。上述丙烯酸樹脂(I) (IV)可以分別單獨用作基體樹脂(B)，也可以并用任意2 種以上。[其它的粘合劑樹脂]本發明的涂料組合物中，為了調節涂膜的物性及涂膜的消耗速度，可以在含有上述基體樹脂(B)的同時，含有其它的粘合劑樹脂。作為其它粘合劑樹脂，沒有特別限定， 例如可以舉出氯化橡膠、聚醋酸乙烯酯、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯等。另外，作為其它粘合劑樹脂，可以使用上述丙烯酸樹脂(I) (IV)以外的丙烯酸樹脂。作為丙烯酸樹脂 (I) (IV)以外的丙烯酸樹脂，可以舉出聚(甲基)丙烯酸烷基酯等。另外，本發明的涂料組合物根據需要可以含有硅油；蠟；凡士林；流動石蠟；松香；氫化松香；環烷酸；脂肪酸； 松香、氫化松香、環烷酸及脂肪酸的2價金屬鹽；氯化石蠟；聚乙烯基烷基醚；聚癸二酸丙二醇酯；部分氫化三聯苯；以及聚醚多元醇等添加劑。其它粘合劑樹脂及添加劑可以分別單獨使用，也可以并用2種以上。本發明的涂料組合物在含有基體樹脂(B)的同時，含有其它粘合劑樹脂時，基體樹脂(B)的固體組分和其它的粘合劑樹脂的固體組分的重量比[基體樹脂(B)][其它樹脂粘合劑]優選為100 0 50 50。通過使其它樹脂粘合劑的比例在上述范圍內，容易得到低摩擦性能的長期持續性及長期防污性以及耐裂紋性優異的涂膜。本發明的涂料組合物可以為溶劑系涂料、NAD、水性涂料等任意形態。為溶劑系涂料時，上述基體樹脂(B)(及根據需要添加的其它粘合劑樹脂)可以直接使用通過在有機溶劑中反應而得到的樹脂溶液。另外，為水性涂料時，作為上述基體樹脂(B)(及根據需要添加的其它粘合劑樹脂)，例如可以使用使通過上述方法得到的基體樹脂(B)(及根據需要添加的其它粘合劑樹脂)的有機溶劑溶液利用公知的方法分散在水中所得的涂料。作為分散方法，沒有特別限定，可以舉出利用乳化劑使其乳化的方法；將基體樹脂(B)(及根據需要添加的其它粘合劑樹脂)具有的羧基的一部分使用堿性化合物中和從而使其分散的方法等。另外，為水性涂料時，作為具有上述交聯結構的含金屬的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂(IV) 等)，可以使用通過乳液聚合而得到的樹脂。作為上述堿性化合物，沒有特別限定，例如可以舉出氨(水溶液)、三乙胺、三甲胺及丁胺等烷基胺類；乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺及氨基甲基丙醇等醇胺類；福爾馬林等。其中，優選氨(水溶液)及乙醇胺。堿性化合物可以僅使用1種，也可以并用2種以上。[添加劑]本發明的涂料組合物中，例如可以添加防污劑、增塑劑、顏料、溶劑等常用的添加劑。作為上述防污劑，沒有特別限定，可以使用公知的防污劑，例如可以舉出無機化合物、含有金屬的有機化合物及不含有金屬的有機化合物等。列舉上述防污劑的具體例時，例如可以舉出氧化鋅、氧化亞銅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳(manganese ethylenebis (dithocarbamate))、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-環丙基氨基-S-三嗪、2，4，5，6-四氯間苯二甲腈、N，N- 二甲基二氯苯基尿素、乙撐雙二硫代氨基甲酸鋅、硫氰酸亞銅、4，5，- 二氯-2-正辛基-3 (2H)異噻唑酮、N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲酰亞胺、N，N’ - 二甲基-N，-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧鋅鹽及銅鹽等2-吡啶硫醇-1-氧金屬鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基對甲苯基砜、苯基(二吡啶基)鉍二氯化物、2-(4-噻唑基)_苯并咪唑、三苯基硼吡啶鹽、硬脂酰胺-三苯基硼、月桂酰胺-三苯基硼及雙(二甲基二硫代氨基甲酰基)鋅亞乙基二硫代氨基甲酸(bis (dimethyldithiocarbamoyl) zinc ethylenebis (dithiocarbamate))等。這些防污劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。上述防污劑的含量優選在涂料固體組分中在下限0. 1重量％、上限80重量％的范圍內。小于0. 1重量％時，不能期待防污劑的防污效果，超過80重量％時，有時涂膜上產生裂紋、剝離等缺陷。防污劑的含量更優選在下限1重量％、上限60重量％的范圍內。作為上述增塑劑，例如可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯及鄰苯二甲酸二環己酯等鄰苯二甲酸酯系增塑劑；己二酸異丁酯及癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑劑；二乙二醇二苯甲酸酯及季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑劑；三氯乙烯二磷酸及三氯乙基磷酸等磷酸酯系增塑劑；環氧大豆油及環氧硬脂酸辛酯等環氧系增塑劑；月桂酸二辛基錫及月桂酸二丁基錫等有機錫系增塑劑；偏苯三酸三辛酯、以及三乙炔等。這些增塑劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。作為上述顏料，例如可以舉出沉淀性鋇、滑石、粘土、白色土、白炭黑(silica white)、礬土白(alumina white)及膨潤土等填充顏料；氧化鈦、氧化鋯、堿性硫酸鉛、氧化錫、炭黑、石墨、氧化鐵紅、鉻黃、酞菁綠、酞菁藍及喹吖啶酮等著色顏料等。這些顏料可以單獨使用，也可以并用2種以上。作為上述溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯、乙基苯、環戊烷、辛烷、庚烷、環己烷及松香水等烴類；二噁烷、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚及二乙二醇單乙基醚等醚類；醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸芐酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯及乙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙基異丁基酮及甲基異丁基酮等酮類；正丁醇及丙醇等醇等。這些溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。作為上述以外的添加劑，例如可以舉出鄰苯二甲酸單丁酯、琥珀酸單辛酯等一元有機酸、樟腦、蓖麻油等；水結合劑、防滴落劑；防浮色劑；沉淀防止劑；消泡劑等。本發明的涂料組合物可以如下制備例如，在上述基體樹脂(B)及根據需要添加的其它粘合劑樹脂、或含有它們的樹脂組合物中添加上述有機高分子粒子(A)、以及根據需要添加的防污劑、增塑劑、涂膜消耗調節劑、顏料、溶劑等添加劑，使用球磨機、卵石球磨機、 輥磨機、砂磨機等混合機進行混合，從而制備。本發明的涂料組合物即使涂布在以10 30海里/小時左右的速度行使的船舶上，也可以賦予良好的低摩擦性能，其在這一點上比現有的涂料組合物優異。通過涂布本發明的涂料組合物，與涂布現有的防污涂料的情況相比較，可以大幅降低水中的摩擦阻力。本發明的涂料組合物特別是作為船底涂料非常有助于減少航行燃料消耗量。本發明的涂膜是由上述本發明的涂料組合物形成的，具體而言，可以利用常規方法將本發明的涂料組合物涂布在被涂物的表面上后，在常溫下或加熱下使溶劑揮散除去而形成。作為涂料組合物的涂布方法，沒有特別限定，例如可以舉出浸漬法、噴射法、刷涂、輥涂、靜電涂裝、電沉積涂裝等以往公知的方法。作為被涂物，沒有特別限定，從表現出優異的低摩擦性能的觀點考慮，優選船舶、配管材料、魚網等水下結構物。需要說明的是，也可以在被涂物的涂裝表面根據需要進行預處理。本發明的涂膜是由上述本發明的涂料組合物形成的，因此，低摩擦性能優異。另外，本發明的涂膜可以長期維持優異的低摩擦性能。進而，本發明的涂膜的防污性及耐裂紋性也優異。以下，列舉實施例及比較例，對本發明進行更詳細地說明，但本發明并不限定于此。[基體樹脂溶液的制備](制造例1樹脂溶液A的制備)在具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管、傾析器的四口燒瓶中加熱異丙醇 20g、丙二醇甲基醚1 IOg及氧化鋅22g，加熱至80°C。用2小時滴加甲基丙烯酸22g及環烷酸(MW = 300、AV(酸值)=165)75g，保溫2小時。接著，將該溶液中的溶劑在減壓下在 75°C下除去，由此，得到具有上述通式(1)表示的基團的聚合性單體的濃度為50. 4重量％ 的單體溶液。接著，在具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管的四口燒瓶中加入二甲苯90g，加熱至100°C。接著，在該溶液中用3小時滴加甲基丙烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯^g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯5g、上述單體溶液20g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 5g的混合溶液，其后，保溫3小時，由此得到固體組分濃度50. 5重量％的樹脂溶液 A。該脂溶液A含有在側鏈具有作為基體樹脂的上述通式(1)表示的基團和上述通式(2) 表示的基團的丙烯酸樹脂。(制造例2樹脂溶液B的制備)在具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管的四口燒瓶中加入二甲苯80g及正丁醇20g，加熱至100°C。在該溶液中用3小時滴加丙烯酸乙酯40g、丙烯酸18g(0. 25M)、丙烯酸環己酯15g、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(n = 9)27g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 5g 的混合溶液，其后，保溫3小時，得到樹脂溶液a。接著，在具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管、傾析器的四口燒瓶中加入上述樹脂溶液a 200g、松香80g、醋酸銅32g及二甲苯200g，邊回流邊加入二甲苯，除去溶劑。其后，加入40g正丁醇，得到固體組分濃度51. 3重量％的樹脂溶液B。該樹脂溶液B含有側鏈具有上述通式(1)表示的基團的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。(制造例3樹脂溶液C的制備)在具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管的四口燒瓶中加入二甲苯100g，加熱至100°C。在該溶液中用3小時滴加甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯 55g,甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯5g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 5g的混合溶液，其后，保溫3時間，得到固體組分濃度50. 7重量％的樹脂溶液C。該樹脂溶液C含有側鏈具有上述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。(制造例4樹脂溶液D的制備)在具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管的四口燒瓶中加熱二甲苯50g及正丁醇40g，加熱至100°C。在該溶液中用4小時滴加甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g、二丙烯酸鋅15g、環烷酸鋅丙烯酸25g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 2g的混合溶液。滴加結束30分鐘后，用30分鐘滴加過氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保溫2 小時，得到固體組分濃度50. 4重量％的樹脂溶液D。該樹脂溶液D包含具有含Si的交聯結構的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。(制造例5樹脂溶液E的制備)在具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管、傾析器的四口燒瓶中加熱異丙醇 20g、丙二醇甲基醚IlOg及氧化銅21. 5g(0. 25M)，加熱至80°C。用2小時滴加甲基丙烯酸 22g(0. 25M)、環烷酸(MW= 300、AV(酸值)=165) 75g，保溫2小時。接著，將該溶液中的溶劑在減壓下在75°C除去，得到具有上述通式(1)表示的基團的聚合性單體的濃度為50. 4 重量<%的單體溶液。接著，在具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管的四口燒瓶加入二甲苯90g，加熱至100°C。在該溶液中用3小時滴加甲基丙烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯^g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯5g、上述單體溶液20g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯 1. 5g的混合溶液，其后，保溫3時間，得到固體組分濃度50. 5重量％的樹脂溶液E。該樹脂溶液E含有側鏈具有上述通式(1)表示的基團和上述通式( 表示的基團的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。
(制造例6樹脂溶液F的制備)在具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管的四口燒瓶中加入二甲苯50g及正丁醇40g，加熱至100°C。在該溶液中用4小時滴加甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g、二丙烯酸鋅25g、丙烯酸異丁酯15g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 2g的混合溶液。滴加結束 30分鐘后，用30分鐘滴加過氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保溫2小時， 得到固體組分濃度50. 3重量％的樹脂溶液F。該樹脂溶液F包含具有含Si的交聯結構的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。(制造例7樹脂溶液G的制備)在具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管的四口燒瓶中加入二甲苯90g，加入至 100°C。在該溶液中用2小時滴加甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯32g、甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯40g、丙烯酸18g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 2g的混合溶液。滴加結束30 分鐘后，用30分鐘滴加過氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保溫3小時。 在該溶液中加入松香80g、醋酸銅29. 7g及二甲苯200g，除去生成的醋酸，同時使其反應8 小時。其后，加入二甲苯，得到固體組分濃度52重量％的樹脂溶液G。該樹脂溶液G含有側鏈具有上述通式(1)表示的基團和上述通式( 表示的基團的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。(制造例8樹脂溶液H的制備)在上述制造例2中得到的樹脂溶液a 200g中加入環烷酸(AV (酸值)=200) 70g、 醋酸銅38g、二甲苯200g，邊除去生成的醋酸，邊使其反應8小時。其后，加入二甲苯，得到固體組分濃度51重量％的樹脂溶液H。該樹脂溶液H含有側鏈具有上述通式(1)表示的基團的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。(制造例9樹脂溶液I的制備)在上述制造例2中得到的樹脂溶液a 200g中加入環烷酸(AV (酸值)=165) 85g, 醋酸鋅3 及二甲苯200g，邊除去生成的醋酸，邊使其反應8小時。其后，加入二甲苯，得到固體組分濃度陽重量％的樹脂溶液I。該樹脂溶液I含有側鏈具有上述通式(1)表示的基團的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。[有機高分子粒子的制備](制造例10 19)將殼多糖(大日本精化工業公司制)用氣流粉碎機粉碎，得到包含重均粒徑分別為1、5、10、20、35及50μπι的殼多糖的有機高分子粒子(以下分別稱為有機高分子粒子I VI)。同樣，將殼聚糖(大日本精化工業公司制)用氣流粉碎機粉碎，得到包含重均粒徑分別為5、15、30及60 μ m的殼聚糖的有機高分子粒子(以下分別稱為有機高分子粒子VII X)。需要說明的是，有機高分子粒子的重均粒徑使用(株)島津制作所制“激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-2200”進行測定(分散介質乙醇，測定溫度25°C )。(制造例20)在含有ER_20(旭電化公司制非離子系乳化劑)70g、聚乙烯基烯丙基胺(數均分子量25000) 20g和離子交換水300g的水溶液中加入含有甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸 10g、甲基丙烯酸2-乙基己酯75g、丙烯酸環己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯7g及過硫酸鉀8g的溶液后，使用攪拌機使其乳化，得到懸浮液A。接著，在具備滴液漏斗、溫度計、氮氣導入管、冷卻管、攪拌機的反應容器中加入ER-20(旭電化公司制非離子系乳化劑)3g、聚乙烯基烯丙基胺(數均分子量25000)的醋酸鹽5g、及離子交換水270g，升溫至70°C。接著，在該混合液中使用滴液漏斗用90分鐘添加上述懸浮液A 300g，在70°C下反應5小時。通過使得到的反應液凍干，得到115g有機高分子粒子XI。利用上述測定方法得到的有機高分子粒子XI的重均粒徑為1.8μπι。(制造例21)在含有ER_20(旭電化公司制非離子系乳化劑)60g和離子交換水300g的水溶液中加入包含甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸2-乙基己酯75g、丙烯酸環己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯20g及偶氮二異丁腈8g的溶液后，使用攪拌機使其乳化，得到懸浮液B (粒徑 15 μ m)。接著，在具備滴液漏斗、溫度計、氮氣導入管、冷卻管、攪拌機的反應容器中加入氫醌0. 5g、ER-20(旭電化公司制非離子系乳化劑)5g、及離子交換水270g，升溫至70°C。接著，在該混合液中，使用滴液漏斗用30分鐘添加上述懸浮液B 300g，在70°C下反應5小時。 通過將得到的反應液凍干，得到122g有機高分子粒子XII。通過上述測定方法得到的有機高分子粒子XII的重均粒徑為18 μ m。(制造例22)在含有ER_20(旭電化公司制非離子系乳化劑)40g、聚乙烯基烯丙基胺(數均分子量25000) 20g和離子交換水300g的水溶液中加入含有甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸 2-乙基己酯70g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5g、丙烯酸環己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯 20g及偶氮二異丁腈8g的溶液后，使用攪拌機使其乳化，得到懸浮液C (粒徑18 μ m)。接著，在具備滴液漏斗、溫度計、氮氣導入管、冷卻管、攪拌機的反應容器中加入氫醌0. 5g、ER-20 (旭電化公司制非離子系乳化劑)3g、聚乙烯基烯丙基胺(數均分子量 25000)的醋酸鹽5g、及離子交換水270g，升溫至70°C。接著，在該混合液中，使用滴液漏斗用30分鐘添加上述懸浮液C300g，在70°C下反應5小時。通過將得到的反應液凍干，得到 122g有機高分子粒子XIII。通過上述測定方法得到的有機高分子粒子XIII的重均粒徑為 22 μ m0<實施例1 16、比較例1 11>按照表1及表2所示的配合組成，使用分散器將各配合成分用玻璃微珠分散，制備涂料組合物。表1及表2中的配合量的數值的單位均為“g”。需要說明的是，使用的防污劑 a h如下所述。對得到的涂料組合物，進行以下評價。防污劑a 二甲基二硫代氨基甲酸鋅防污劑b :N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲酰亞胺防污劑c 3-碘-2-丙烯基丁基氨基甲酸酯防污劑d 吡啶-三苯基硼防污劑e 硫氰酸亞銅防污劑f 氧化亞銅防污劑g:吡啶硫酮鋅防污劑h:吡啶硫酮銅(摩擦阻力試驗)在直徑10cm、高IOcm的聚氯乙烯制圓筒上涂布得到的涂料組合物，并使其干燥，形成涂膜后，在海水中旋轉(以周速度換算為約10海里/小時)，用轉矩計測定摩擦阻力。 以通過拋光處理進行鏡面精加工所得的平滑的聚氯乙烯制圓筒的摩擦阻力為標準進行測定，將各自的摩擦阻力的增減示于表1及表2。評價剛浸漬海水后(初期)、及浸漬1個月后的摩擦阻力。表1及表2所示的“摩擦阻力系數”是由下式算出的值。“摩擦阻力系數”=[(涂布各涂料組合物時的摩擦阻力)_(標準摩擦阻力)]/(標準摩擦阻力)X100(% )船舶航行中的能量消耗原單位(是指每單位產值的能量消耗，該原單位變大時， 燃料消耗量變差)與航行阻力呈正比。因此，可以得到對應摩擦阻力系數的減少率的能量消耗原單位的減少。(防污性試驗)在10CmX30Cm的丙烯酸板上以干燥膜厚為約200 μ m的方式涂布得到的涂料組合物，在室溫干燥2晝夜，得到試驗涂膜板。其后，在R山縣玉野市Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.的臨海研究所的筏子上實施浸漬試驗12個月。目視評價實施該試驗后生物對試驗涂膜板的附著。將評價結果示于表1及表2。A ；無藤壺、殼菜、藻類等大型生物的附著。B ；附著藤壺、殼菜、藻類等大型生物。(耐裂紋性試驗)在10cmX30cm的丙烯酸板上以干燥膜厚為約200 μ m的方式涂布得到的涂料組合物，在室溫干燥2晝夜，得到試驗涂膜板。其后，在R山縣玉野市Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.的臨海研究所的筏子上浸漬一周，干燥3天。重復5次該浸漬和干燥后，目視評價涂膜有無裂紋。將評價結果示于表1及表2。A ；無裂紋。B ；產生裂紋。
權利要求
1.一種涂料組合物，其含有有機高分子粒子(A)和基體樹脂(B)，所述有機高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為0.5 5.0重量％，所述有機高分子粒子(A)由在分子內具有羥基及陽離子性基團的有機高分子形成且重均粒徑為10 35μπι，所述基體樹脂(B) 中，側鏈具有下述通式(1)表示的基團或下述通式( 表示的基團中的至少任一種，或者具有主鏈間交聯的下述通式(3)表示的交聯結構，-C00-M-0C0-A(1)式中，M為2價以上的金屬，A表示一元酸的有機酸殘基； -COO-Si (R1R2R3) (2)式中，R1、R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基； -C00-M-0C0-(3)式中，M與上述表示相同的含義。
2.根據權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述陽離子性基團為氨基或酰胺基。
3.根據權利要求2所述的涂料組合物，其中，所述有機高分子選自殼多糖、殼聚糖及它們的衍生物中的至少1種。
4.根據權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述基體樹脂(B)含有側鏈具有所述通式 (1)表示的基團的丙烯酸樹脂。
5.根據權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述基體樹脂(B)含有側鏈具有所述通式 (1)或O)中的至少任一種、且具有主鏈間交聯的所述通式(3)表示的交聯結構的樹脂。
6.一種涂料組合物的制造方法，其具備以下工序將有機高分子粒子(A)和基體樹脂(B)以所述有機高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為0.5 5.0重量％的方式進行混合的工序，其中，所述有機高分子粒子(A)由在分子內具有羥基及陽離子性基團的有機高分子形成且重均粒徑為10 35μπι，所述基體樹脂(B)中，側鏈具有下述通式(1)表示的基團或下述通式( 表示的基團中的至少任一種，或者具有主鏈間交聯的下述通式(3)表示的交聯結構，-C00-M-0C0-A(1)式中，M為2價以上的金屬，A表示一元酸的有機酸殘基； -COO-Si (R1R2R3) (2)式中，R1、R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基； -C00-M-0C0-(3)式中，M與上述表示相同的含義。
7.一種涂膜，其由權利要求1所述的涂料組合物形成。
8.一種水下結構物，其具有由權利要求1所述的涂料組合物形成的涂膜。
9.一種船舶，其具有由權利要求1所述的涂料組合物形成的涂膜。
全文摘要
本發明提供一種含有由在分子內具有羥基及陽離子性基團的有機高分子形成、且重均粒徑為10～35μm的有機高分子粒子(A)以及基體樹脂(B)且有機高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為0.5～5.0重量％的涂料組合物及其制造方法，以及使用該涂料組合物的涂膜、水下結構物。基體樹脂(B)在側鏈具有下述通式(1)或(2)表示的基團、或具有下述通式(3)表示的交聯結構。-COO-M-OCO-A (1)(式中，M為2價以上的金屬，A表示一元酸的有機酸殘基)。-COO-Si(R1R2R3) (2)(式中，R1、R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基)。-COO-M-OCO- (3)(式中，M與上述表示相同的含義)。
文檔編號C09D133/00GK102165026SQ20098013822
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月28日 優先權日2008年9月30日
發明者富永宏, 山盛直樹, 島田守 申請人:日本油漆株式會社, 日本油漆船舶涂料公司