專利名稱：感光性粘接劑組合物、膜狀感光性粘接劑、粘接劑圖案、帶粘接劑的半導體晶片、半導體裝 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及感光性粘接劑組合物、以及用其得到的膜狀感光性粘接劑、粘接劑圖 案、帶粘接劑的半導體晶片、半導體裝置及電子部件。
背景技術：
近年來，隨著電 對于該粘接劑，要求具有低應力性、低溫粘接性、耐濕可靠性及耐焊錫 熔流性等特性，但是為了實現半導體裝置的功能、形態及組裝簡化，還要求具有圖案形成 性。作為具有圖案形成性的粘接劑，適宜使用具有感光性的膜狀感光性粘接劑。感光 性是指被光照射的部分發生化學變化而對堿水溶液或有機溶劑不溶或可溶的功能。如果 利用這種性質，可以透過光掩模使膜狀感光性樹脂曝光，并使其顯影，從而形成所期望的圖案。作為具有圖案形成性的感光性粘接劑的組成，已知的是在堿溶性的熱塑性樹脂中 組合光反應性樹脂而形成的粘接劑，以及必要時再進一步組合熱固性樹脂而形成的粘接 齊U。在構成這種粘接劑組合物的材料中，例如可以使用由聚酰亞胺樹脂前體(聚酰胺酸)或 聚酰亞胺樹脂作為原料聚合物的材料(例如，參見專利文獻1 3)。雖然這些材料的耐熱 性優異，但在前者的情況下進行熱閉環酰亞胺化時，或者在后者的情況下加工時，分別需要 300°C以上的高溫。因此，存在著對周圍材料的熱損害大，以及容易產生熱應力等問題。另 夕卜，在利用堿性顯影液時的圖案形成性和對被粘接物的低溫粘貼性上有時難以同時達到高 水平，并且曝光后的重復熱壓接性及固化后的粘接力也有時不充分。為了解決如上所述問題，有人提出了含有低Tg(Tg 玻璃化轉變溫度)聚酰亞胺樹 脂及環氧樹脂的粘接劑組合物(例如，參見專利文獻4)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2000-290501號公報專利文獻2 日本特開2001-329233號公報專利文獻3 日本特開平11-24257號公報
專利文獻 4 :W0/2007/004569
發明內容
發明所要解決的問題但是，本發明人等通過研究判明，即便是上述專利文獻4中記載的粘接劑組合物， 如果提升粘接劑圖案的精細化，則有時會降低半導體裝置的可靠性及制造成品率。具體來說，發現了 如果在半導體晶片上設置粘接劑層，進行曝光、顯影，則在顯影后顯影液中未曝 光部分的粘接劑以膜狀形式長時間地殘留，并再次附著于圖案形成部分(曝光部分的粘接 劑)而不能得到規定的圖案寬度，再次附著于電路部分上等情況導致半導體裝置的制造成 品率下降。作為其主要原因，可以舉出對于含有低Tg聚酰亞胺樹脂及環氧樹脂的上述以 往的感光性粘接劑組合物而言，在被粘接物上形成粘接劑層或成為膜狀時所施加的熱導致 粘接劑組合物中的低Tg聚酰亞胺樹脂的分子鏈末端和環氧樹脂反應，降低了未曝光部分 對堿的溶解性，未曝光部分直接以膜狀從被粘接物上剝離而形成了圖案。發明人等認為，如 果這種剝離現象的傾向過強，就容易發生因上述再次附著所導致的問題。另一方面，本發明人等還發現在提高上述感光性粘接劑組合物對顯影液的溶解 性，使未曝光部分容易溶解在顯影液中的狀態下，即在溶解顯影傾向強的情況下，有時會因 粘接力不足而出現連接不良，半導體裝置的可靠性及制造成品率低下。本發明人等認為其 主要原因是形成圖案后的膜厚出現不均勻，在粘接劑圖案上即使壓合被粘接物也產生未粘 接部分。本發明就是鑒于以上情況做出的，目的是提供即使在粘接半導體元件時形成高精 細的粘接劑圖案的情況下，也能夠以良好的成品率制造半導體裝置的感光性粘接劑組合 物，以及用其得到的膜狀感光性粘接劑、粘接劑圖案、帶粘接劑的半導體晶片、半導體裝置 及電子部件。解決問題的手段為了解決上述問題，本發明人等基于上述認識及思考，對以往在感光性粘接劑組 合物方面未經過充分研究的顯影方式及顯影后的膜厚不均勻性進行了深入研究。結果發 現，具有溶解顯影性、并且顯影后形成的粘接劑圖案具有特定膜殘留率的感光性樹脂組合 物能夠形成即具有充足的溶解顯影性又具有足夠的粘接力，從而完成了本發明。S卩，本發明提供一種感光性粘接劑組合物，該組合物是可以通過在被粘接物上形 成粘接劑層并利用放射線施加曝光處理及利用顯影液施加顯影處理而形成粘接劑圖案的 感光性粘接劑組合物，該感光性粘接劑組合物具有溶解顯影性，并且顯影后形成的粘接劑 圖案的膜厚T1(Pm)滿足下述式(1)所示的條件。(VT0) X 100 彡 90. ·· (1)[式⑴中，Ttl表示顯影處理前的粘接劑層的膜厚(μπι)。]根據本發明的感光性粘接劑組合物，即使在粘接半導體元件時形成高精細的粘接 劑圖案的情況下，也能以良好的成品率制造半導體裝置。本發明的感光性粘接劑組合物優選含有(A)堿溶性樹脂、(B)光引發劑、(C)環氧 樹脂及(D)放射線聚合性化合物。在具有這種組成的組合物中，滿足上述條件的組合物同 時具有良好的溶解性、膜殘留率以及圖案形成性，之后的再粘接性也能充分表現出來。從提高固化后的可靠性的角度考慮，(A)堿溶性樹脂優選是聚酰亞胺樹脂或聚酰 胺酰亞胺樹脂。另外，從提高顯影性的角度考慮，優選上述聚酰亞胺樹脂或聚酰胺酰亞胺樹脂是 由酸單體和二胺單體反應得到的聚合物，并且酸單體包含單官能酸酐及四羧酸二酐。而且，從顯影性提高及低溫粘貼性的觀點考慮，優選上述二胺單體包含分子內至 少具有亞丙基醚骨架的二胺。
另外，從提高可靠性的觀點考慮，優選本發明的感光性粘接劑組合物還含有(E) 填料。本發明還提供將本發明的感光性粘接劑組合物成型為膜狀而形成的膜狀感光性 粘接劑。本發明還提供一種粘接劑圖案，其通過以下方式形成在被粘接物上形成由本發 明的感光性粘接劑組合物構成的粘接劑層，對該粘接劑層曝光，用顯影液對曝光后的粘接 劑層進行顯影處理。本發明還提供帶粘接劑層的半導體晶片，其具備半導體晶片和設置于該半導體晶 片的一個面上的由本發明的感光性粘接劑組合物構成的粘接劑層。根據該帶粘接劑層的半 導體晶片，由于具備由本發明涉及的感光性粘接劑組合物構成的粘接劑層，使得即使在粘 接半導體元件時形成高精細的粘接劑圖案的情況下，也能夠以良好的成品率制造半導體裝置。本發明還提供具有如下結構的半導體裝置通過本發明的感光性粘接劑組合物使 半導體元件與玻璃被粘接起來。本發明還提供具有如下結構的半導體裝置通過本發明的感光性粘接劑組合物使 半導體元件與半導體元件搭載用支持部件或半導體元件與半導體元件被粘接起來。本發明 的半導體裝置，由于利用了達到上述效果的本發明涉及的感光性粘接劑組合物使半導體元 件與半導體元件搭載用支持部件或其他半導體元件進行粘接，可以充分應對制造工藝的簡 化，并且具有優異的可靠性。本發明還提供具備本發明的半導體裝置的電子部件。發明效果根據本發明，可以提供即使在粘接半導體元件時形成高精細粘接劑圖案的情況 下，也能夠以良好的成品率制造半導體裝置的感光性粘接劑組合物，以及用其得到的膜狀 感光性粘接劑組合物、粘接劑圖案、帶粘接劑的半導體晶片、半導體裝置及電子部件。
圖1是顯示本發明涉及的膜狀感光性粘接劑的一個實施方式的示意剖面圖；圖2是顯示本發明涉及的粘接片的一個實施方式的示意剖面圖；圖3是顯示本發明涉及的粘接片的另一個實施方式的示意剖面圖；圖4是顯示本發明涉及的半導體裝置的一個實施方式的示意剖面圖；圖5是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的一個實施方式的剖面圖；圖6是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的一個實施方式的剖面圖；圖7是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的一個實施方式的剖面圖；圖8是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的一個實施方式的剖面圖；圖9是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的一個實施方式的剖面圖；圖10是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的一個實施方式的剖面圖；圖11是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的端面圖；圖12是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的端面圖；圖13是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的平面圖14是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的端面圖；圖15是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的端面圖；圖16是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的端面圖；圖17是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的端面圖；圖18是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的端面圖；圖19是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的端面圖；圖20是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的端面圖；圖21是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的端面圖；圖22是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的平面圖；圖23是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的端面圖；圖24是顯示本發明涉及的半導體裝置的制造方法的另一個實施方式的平面圖；圖25是顯示通過本發明涉及的半導體裝置的制造方法制造的半導體裝置的端面 圖；圖26是顯示使用通過本發明涉及的半導體裝置的制造方法制造的半導體裝置的 CMOS傳感器的剖面圖；圖27是用本發明的感光性粘接劑組合物形成的圖案的SEM照片；圖28是用本發明的感光性粘接劑組合物形成的圖案的示意剖面圖；圖29是顯示光掩模A的圖案形狀的平面圖。
具體實施例方式以下，對于本發明的感光性粘接劑組合物的優選實施方式，必要時參照附圖進行 詳細說明。本發明的感光性粘接劑組合物的特征在于，具有溶解顯影性，并且顯影后形成的 粘接圖案的膜厚相對于顯影前的粘接劑層的膜厚為90%以上。在本說明書中，有時將顯影 后的粘接劑層(粘接劑圖案)厚度相對于顯影前的粘接劑層的厚度的比例(％ )稱為“膜 殘留率”。此處，本發明申請中的溶解顯影性是指在形成有圖案的粘接劑圖案上聚合物等大 的碎片難以作為殘渣殘留的性質，或形成圖案時顯影后的顯影液中聚合物等大的碎片難以 作為殘渣殘留的性質。另外，此處所說的殘渣是表示不溶解而分散在顯影液中的未曝光部 分的碎片、或不溶解而附著于曝光部分所殘留的未曝光部分的碎片。圖案形成時，優選形成 有圖案的粘接劑圖案上實際上不殘留作為殘渣的聚合物等大的碎片。即，優選在形成有圖 案的粘接劑圖案上觀察不到可目視確認程度以上的殘渣，用光學顯微鏡或SEM觀察時，優 選相對于曝光后部分的圖案寬度，未曝光部分的殘渣寬度為20分之1以下，更優選為30分 之1以下。另外，優選形成圖案時顯影后的顯影液中實際上不殘留作為殘渣的聚合物等大 的碎片。即，優選顯影后的顯影液中觀察不到可目視確認程度以上的殘渣，用光學顯微鏡或 SEM觀察時，優選殘渣的大小為形成的圖案寬度的20分之1以下，更優選為形成的圖案的 寬度的30分之1以下。另外，感光性粘接劑組合物含有填料時，上述殘渣的填料不含有填 料。即，使用具有溶解顯影性的樹脂時，能夠減少顯影后顯影液中存在的大的未曝光部分的 碎片，另外，也能夠減少形成的粘接劑圖案(曝光部分)上不溶解所殘留的未曝光部分的殘渣。關于溶解顯影性，有利用形成了圖案的粘接劑圖案的殘渣進行確定的方法，及利 用顯影后的顯影液中的殘渣進行確定的方法。利用形成了圖案的粘接劑圖案的殘渣確定溶解顯影性的方法如下。準備感光性粘 接劑組合物的清漆，在硅晶片的鏡面處理側等被粘接物上形成由感光性粘接劑組合物構成 的3 μ m厚的粘接劑層。該粘接劑層是通過旋涂將感光性粘接劑組合物的清漆涂布在該被 粘接物上，并將涂膜在溫度100°C以上的溫度下加熱3分鐘以上除去溶劑而形成的。另外， 預先由感光性粘接劑組合物制作膜狀感光性粘接劑進行使用時，該粘接劑層按以下方式形 成，即優選在20 150°C的溫度下一邊用輥子加壓，一邊將該膜狀感光性粘接劑層疊在硅 晶片等半導體元件的電路表面。在這種情況下，制作的膜狀感光性粘接劑的膜厚為50ym。 形成粘接劑層后，在該粘接劑層上放上繪制了圖案的光掩模(例如，繪制了寬度為Imm的圖 案的光掩模)，透過該光掩模用lOOOmJ/cm2的曝光量曝光，在80°C下加熱30秒。通過噴涂 制作粘接劑層時，在可放入整個晶片大小的照片池中裝滿顯影液，經過曝光處理的帶粘接 劑的晶片以全部浸入的方式浸漬在顯影液中。浸漬后，采用自旋顯影機在0. OlMPa以上的 壓力下進行噴霧水洗。然后，觀察在形成的圖案上所殘留的殘渣。另外，采用膜狀感光性粘 接劑制作粘接劑層時，采用自旋顯影機在0. OlMPa以上的壓力下將顯影液噴霧30秒鐘后， 在0. OlMPa以上的壓力下進行噴霧水洗。然后，觀察在形成的圖案上所殘留的殘渣。圖28 是本發明的感光性粘接劑組合物所形成的圖案的示意剖面圖。對于在半導體晶片804上形 成圖案的粘接劑層803而言，未曝光部分的殘渣700的寬度802相對于曝光部分500的圖 案寬度801為20分之1以下的視為溶解顯影(具有溶解顯影性)，未曝光部分的殘渣700 的寬度802相對于曝光部分500的圖案寬度801大于20分之1的視為剝離顯影(不具有 溶解顯影性)。利用顯影后顯影液中的殘渣確定溶解顯影性的方法如下。準備感光性粘接劑組 合物的清漆，在硅晶片的鏡面處理側等被粘接物上形成由感光性粘接劑組合物構成的3μπι 厚的粘接劑層。該粘接劑層是通過旋涂將感光性粘接劑組合物的清漆涂布在該被粘接物 上，并將涂膜在溫度100°C以上的溫度下加熱3分鐘以上除去溶劑而形成的。另外，預先由 感光性粘接劑組合物制作膜狀感光性粘接劑進行使用時，該粘接劑層按以下方式形成，即 優選在20 150°C的溫度下一邊用輥子加壓，一邊將該膜狀感光性粘接劑層疊在硅晶片等 半導體元件的電路表面上。在這種情況下，制作的膜狀感光性粘接劑的膜厚為50 μ m。形 成粘接劑層后，在該粘接劑層上放上繪制了寬度為Imm的圖案的光掩模，透過該光掩模用 1000mJ/cm2的曝光量曝光，在80°C下加熱30秒。在可放入整個晶片大小的照片池中裝滿 顯影液，經過曝光處理的帶粘接劑的晶片以全部浸入的方式浸漬在顯影液中。確認由于顯 影液對曝光部分和未曝光部分的浸透程度不同所導致的圖案浮起，從照片池中取出晶片， 在照片池放置于下方的狀態下，用洗瓶向帶粘接劑的晶片上澆水，使晶片上附著的未曝光 部分的殘渣返回到照片池中。將照片池中殘留的含有未曝光部分的殘渣的顯影液放置5分 鐘，溶解殘渣，殘留的殘渣大小為形成的圖案寬度的20分之1以下時視為溶解顯影(具有 溶解顯影性)，殘留的殘渣大小大于形成的圖案寬度的20分之1時視為剝離顯影(不具有 溶解顯影性)。在本發明中，對溶解顯影性的判斷是通過利用形成了圖案的粘接劑圖案的殘渣的確認方法進行實施。上述圖案的形狀沒有特別地限制，例如可以列舉鏡框狀、線狀、通孔等形狀。另外，在本發明中，感光性粘接劑組合物為負型時的溶解顯影是指，使粘接劑層的 未曝光部分溶解在顯影液中，顯影后的顯影液中未曝光部分的粘接劑層實際上沒有作為大 的殘渣殘留，在此條件下形成粘接劑圖案。另外，在本發明中，感光性粘接劑組合物為正型 時的溶解顯影是指，使粘接劑層的曝光部分溶解在顯影液中，顯影后的顯影液中曝光部分 的粘接劑層實際上沒有作為大的殘渣殘留，在此條件下形成粘接劑圖案。另外，在本發明中，優選被粘接物及粘接劑圖案上也觀察不到上述殘渣。感光性粘接劑組合物不具有溶解顯影性的情況下，對由感光性粘接劑組合物構成 的粘接劑層曝光、顯影時，顯影液中大量殘留作為殘渣的不溶的粘接劑層，其不僅會重新附 著到被粘接物上，而且在形成L型等圖案時導致彎曲部分的溶解性不足，結果很可能作為 顯影殘渣殘留于被粘接物上(例如，參見圖27(f) (I))。當這種殘留物或顯影殘渣大量 殘留時，對于圖像傳感器等被粘接物來說有效像素區域會附著殘留物或顯影殘渣，往往成 為不良情況的起因。另外，在半導體元件等的情況下，如果連接部分存在殘渣或異物，則連 接部分會發生樹脂侵入，成為電氣特性顯著劣化的原因。根據本發明的感光性粘接劑組合物，可以有效地防止上述問題。另外，根據本發明 的感光性粘接劑組合物，由于有溶解顯影性，可以提高圖案形成性，因此可以形成更高精細 度的圖案。預料到以后使用膜狀感光性粘接劑的制品的小型化，可以認為高精細圖案形成 性是必需的。根據本發明的感光性粘接劑組合物，也可以充分地應對使用膜狀感光性粘接 劑的制品的小型化。為了實現具有溶解顯影性的感光性粘接劑組合物，例如可以舉出配入堿溶性的聚 合物，降低該聚合物的分子量等方法。如果分子量大，則聚合物容易凝集，導致不均勻，容易 降低溶解顯影性。作為降低聚合物分子量的方法，可以舉出控制聚合物合成的反應。聚酰 亞胺等聚合物是通過單體縮合進行鏈延長來生成的，通過抑制該鏈延長反應可以降低分子 量。例如，可以舉出在聚合物合成時向反應體系中添加抑制鏈延長反應的物質等方法。如 果列出具體例子，可以舉出通過四羧酸二酐和二胺的反應來合成聚酰亞胺時，向反應體系 中添加單官能酸酐。由此，可以抑制鏈延長反應而得到分子量小的聚酰亞胺。通過使用這 種聚酰亞胺，可以得到具有溶解顯影性的感光性粘接劑組合物。另外，將配入了如上所述的聚合物的本發明涉及的感光性粘接劑組合物用于半導 體元件的粘接時，顯影后的顯影液中不容易殘留未溶解的樹脂固形物，因此半導體元件上 也不容易殘留樹脂固形物。由此，可以消除殘留的樹脂固形物所導致的遷移等到不良情況。 此外，還能夠預防因廢液中的樹脂固形物所導致的機械故障(配管堵塞)等。本發明的感光性粘接劑組合物的特征還在于，不僅具有溶解顯影性，顯影后的粘 接劑圖案的膜厚相對于顯影前的粘接劑層膜厚為90%以上，可以充分降低圖案化后的粘接 劑的膜厚偏差。由此，在粘接劑圖案上粘接新的被粘接物時，可以減小未粘接部分的面積， 能夠容易地制造可靠性高的半導體裝置及電子部件。為了實現顯影后的粘接劑圖案的膜厚相對于顯影前的粘接劑層膜厚為90%以上， 可以舉出調節曝光后的曝光部分的粘接劑層的交聯密度等方法。如果交聯密度小，就成為 耐顯影液性變差的原因，容易導致顯影后的膜殘留率降低。作為調節曝光后的交聯密度的方法，例如可以舉出選擇放射線聚合性化合物的方法及調節其配合量的方法。關于選擇放 射線聚合性化合物的方法，例如可以通過選擇官能團數多的放射線聚合性化合物來提高曝 光后的交聯密度。另外，關于其配合量，可以通過增加加入的放射線聚合性化合物的量來提 高交聯密度。例如，如果考慮使曝光后的膜殘留率為90%以上，優選使放射線聚合性化合 物的含量相對于聚酰亞胺等堿溶性樹脂100質量份為40 200質量份。作為放射線聚合 性化合物，使用單官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、或2官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯時，如 果考慮使曝光后的膜殘留率為90%以上，則優選其含量相對于堿溶性樹脂100質量份為70 質量份以上。作為放射線聚合性化合物，使用含有3官能以上的官能團的丙烯酸酯/甲基 丙烯酸酯時，如果考慮使曝光后的膜殘留率為90%以上，則優選其含量相對于堿溶性樹脂 100質量份為40質量份以上。這些丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯同時使用也沒有問題。由此， 可確保充足的耐顯影液性，并提高顯影后的膜殘留率，能夠使顯影后的膜殘留率為90%以 上。另外，如果放射線聚合性化合物的量不足40質量份，則曝光后的耐溶劑性低，雖然可以 形成圖案，但容易導致殘留率小于90%。另外，本發明涉及的感光性粘接劑組合物的一個實施方式是，可以通過在被粘接 物上形成粘接劑層，并利用放射線進行曝光處理及利用顯影液進行顯影處理來形成粘接劑 圖案的感光性粘接劑組合物，該感光性粘接劑具有溶解顯影性，并且顯影后形成的粘接劑 圖案的膜厚T1(Pm)滿足下述式(1)所示的條件。(VT0) X 100 彡 90. ·· (1)[式⑴中，Ttl表示顯影處理前的粘接劑層的膜厚(μπι)。]此處，優選顯影處理后的顯影液中實際上觀察不到粘接劑層的殘渣。顯影處理后 的顯影液中實際上觀察不到粘接劑層的殘渣是指目視觀察顯影處理后的顯影液時，看不到 粘接劑層的碎片，并且用光學顯微鏡或SEM觀察時，殘渣的大小為形成的圖案寬度的10分 之1以下。粘接劑層及粘接劑圖案的厚度可以使用表面粗糙度測定儀(小坂研究所制)來求
出ο另外，在本實施方式中，優選半導體元件及粘接劑圖案上也觀察不到上述殘渣。而 且，在本實施方式中，優選Ttl為1 200 μπι時，半導體元件上沒有顯影殘渣，粘接劑圖案的 壁面相對于半導體元件表面大致垂直。可以使本實施方式的感光性粘接劑組合物為負型。在這種情況下，上述粘接劑層 的殘渣是指未未曝光部分的粘接劑層的殘渣，粘接劑圖案的膜厚是指顯影處理后的粘接劑 層曝光部分的膜厚。另外，優選本實施方式的感光性粘接劑組合物是可通過堿性顯影液進行溶解顯影 的組合物。在這種情況下，作為上述顯影處理中使用的顯影液，可以使用四甲基氫氧化銨 (TMAH)的2. 38%水溶液。本實施方式涉及的感光性粘接劑組合物具有溶解顯影性，并且在下文所述的粘接 劑層形成、對粘接劑層進行曝光、加熱、顯影處理時，優選膜殘留率(OVTtl) X 100)為90% 以上，更優選為95%以上。作為在半導體元件上形成粘接劑層的方法，可以采用以下2種方法。作為第一種 方法，可以舉出的方法為準備感光性粘接劑組合物的清漆，利用旋涂機以優選400rpm以上的轉數施加10秒以上將其涂布在硅晶片等半導體元件的電路表面上，用100°C以上的溫 度加熱涂膜3分鐘以上，從而除去溶劑，形成粘接劑層。作為第二種方法，可以舉出如下方 法預先由感光性粘接劑組合物制作膜狀感光性粘接劑，優選在20 150°C的溫度下將其 一邊用輥加壓一邊層疊到硅晶片等半導體元件的電路表面上。優選Ttl設定在1 200 μ m 的范圍內。另外，利用旋涂機涂布時，更優選將Ttl設定為3 μ m，制作膜狀感光性粘接劑時， 更優選將Ttl設定為50 μ m。作為曝光處理，可以舉出如下方法在粘接劑層上放上光掩模，使用高精度平行曝 光機(0RC制作所制)，在曝光量100 lOOOOmJ/cm2的條件下照射紫外線。作為照射的紫 外線，使用照射200nm以上的紫外線的紫外線照射燈作為光源，可以使用由峰值為365nm的 分光裝置“UV-SN35”得到的紫外線。另外，優選將曝光量設定為lOOOmJ/cm2。作為加熱處理，可以舉出使用加熱板，在80°C 120°C下加熱5秒 30秒的加熱 方式。加熱條件優選設定為80°C、30秒。作為顯影處理，可以列舉使加熱后的粘接劑層浸漬在顯影液中的方法及將顯影液 以噴射狀噴涂在粘接劑層的方法。通過這些方法，可以使顯影液浸透粘接劑層。作為利用旋 涂法形成粘接劑層時的顯影處理，優選以下方法使粘接劑層浸漬在顯影液中5秒以上，優 選為10秒以上，然后在0. OlMPa以上的噴射壓力下水洗10秒以上，優選為30秒以上。作為 通過對感光性粘接劑加壓而形成粘接劑層時的顯影處理，優選以下方法在0. OlMPa以上， 優選為0. IMPa，更優選0. 5MPa的噴射壓力下進行10秒以上，優選為30秒以上的噴射顯影 后，在0. OlMPa以上的噴射壓力下水洗10秒以上，優選為30秒以上。另外，從防止粘接劑 層剝離的觀點考慮，噴射壓力的上限值為1. OMPa左右。對于顯影處理，優選使用四甲基氫氧化銨(TMAH)的1. 0 5. 0%水溶液作為顯影 液進行實施，更優選使用2. 38%溶液進行實施。優選本發明的感光性粘接劑組合物含有(A)堿溶性樹脂、(B)光引發劑、(C)環氧 樹脂及(D)放射線聚合性化合物。在具有這種組成的組合物中，滿足上述條件的組成物同 時具有良好的溶解性、膜殘留率以及圖案形成性，其后的再粘接性也能充分表現出來。另外，還優選本發明的感光性粘接劑組合物含有(E)填料。以下，對構成本發明的感光性粘接劑組合物的各種成分進行詳細地說明。作為本發明中使用的(A)堿溶性樹脂，從耐熱性、粘接性、膜的成膜性的觀點考 慮，優選為(Al)聚酰亞胺樹脂或聚酰胺酰亞胺樹脂。另外，聚酰亞胺樹脂或聚酰胺酰亞胺樹脂是由酸單體和二胺單體(以下簡稱為二 胺)反應得到的聚合物，作為酸單體，優選由單官能酸酐及四羧酸二酐反應形成的物質。聚酰亞胺樹脂可以通過使四羧酸二酐和二胺按公知方法縮合及脫水閉環來得到， 此時通過在縮合反應中混入單官能酸酐，可以得到上述聚酰亞胺樹脂。在本說明書中，單官 能酸酐是指分子內具有1個酸酐結構的化合物。通過使單官能酸酐反應，可以將聚酰亞胺 樹脂的分子鏈末端轉換為與環氧樹脂的反應性低的末端，從而進一步提高顯影性。另外，通 過在縮合反應中混入單官能酸酐，可以抑制縮合反應，得到分子量小的聚合物。通過配入這 種聚合物，可以進一步提高溶解顯影性。作為聚酰亞胺樹脂原料使用的單官能酸酐沒有特別的限制，優選使用下述式 (i) (iii)所示的單官能酸酐。特別是式(i)所示的單官能酸酐，由于在末端具有羧酸，可以進一步提高使用堿性顯影液時的顯影性。
上述單官能酸酐的使用量優選為反應中使用的全部酸酐的10摩爾％以上，更優 選為15摩爾％以上，進一步優選為20摩爾％以上。作為上限，優選為50摩爾％以下。如 果單官能酸酐的使用量不足10摩爾％，則難以達到目標特性，如果超過50摩爾％，則聚合 物合成困難，可能會對膜形成性等帶來不良影響。作為上述⑴ (iii)以外的單官能酸酐，可以列舉偏苯三酸酐酰氯、4-乙炔基 鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-叔丁基鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、4-硝 基鄰苯二甲酸酐、1，2_萘二甲酸酐、2，3_萘二甲酸酐、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸酐、 4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸酐、雙環[2. 2. 2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、順-4-環己 烯-1，2- 二羧酸酐、外型-3，6-環氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基環己烷-1，2- 二 羧酸酐、順-1，2-環己烷二羧酸酐、(士)_反-1，2-環己烷二羧酸酐等。作為用作聚酰亞胺樹脂原料的四羧酸二酐，可以列舉，例如均苯四酸二酐、3，3’， 4，4’ -聯苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯苯四甲酸二酐、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二 酐、2，2_雙(2，3_ 二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3_ 二羧基苯基)乙烷二酐、1，1_雙 (3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲 烷二酐、雙(3，4_ 二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-茈四羧酸二酐、雙(3，4_ 二羧基苯基)醚 二酐、苯-1，2，3，4_四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’ - 二苯甲酮 四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧 酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8_四羧酸 二酐、2，7_ 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘_1，4，5，8_四羧酸二酐、菲_1， 8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩_2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，3’， 4’ -聯苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯苯四羧酸二酐、雙(3， 4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、雙(3，4-二羧 基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4_雙(3，4_ 二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3_雙(3， 4- 二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二環己烷二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸酯酐)、亞乙基四 羧酸二酐、1，2，3，4- 丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8_ 二甲基_1，2，3， 5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、環戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4_環丁烷四羧酸二酐、雙(外型-雙環[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸二酐、 雙環-[2，2，2]_辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐、 2，2_雙[4-(3，4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二 酐、2，2_雙[4-(3，4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4’ -雙(3，4_ 二羧基苯氧基) 二苯基硫醚二酐、1，4_雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1，3_雙(2-羥基六氟 異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、5-(2，5_ 二氧四氫糠基)-3_甲基-3-環己烯-1，2-二甲酸 二酐、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、或下述通式(iv)表示的四羧酸二酐等。
[式中，a為2 2O的整數。]
權利要求
1.一種感光性粘接劑組合物，其特征在于，其為通過在被粘接物上形成粘接劑層并利 用放射線實施曝光處理及利用顯影液實施顯影處理而能夠形成粘接劑圖案的感光性粘接 劑組合物，所述感光性粘接劑組合物具有溶解顯影性，并且顯影后形成的所述粘接劑圖案 的膜厚T1(Pm)滿足下述式(1)所示的條件，(T1A0) X 100 彡 90(1)式(1)中，Ttl表示顯影處理前的粘接劑層的膜厚(μπι)。
2.根據權利要求1所述的感光性粘接劑組合物，其特征在于，含有(A)堿溶性樹脂、(B) 光引發劑、(C)環氧樹脂及(D)放射線聚合性化合物。
3.根據權利要求2所述的感光性粘接劑組合物，其特征在于，所述(A)堿溶性樹脂是聚 酰亞胺樹脂或聚酰胺酰亞胺樹脂。
4.根據權利要求3所述的感光性粘接劑組合物，其特征在于，所述聚酰亞胺樹脂或聚 酰胺酰亞胺樹脂是由酸單體和二胺單體反應得到的聚合物，所述酸單體包含單官能酸酐及 四羧酸二酐。
5.根據權利要求4所述的感光性粘接劑組合物，其特征在于，所述二胺單體包含分子 內至少具有亞丙基醚骨架的二胺。
6.根據權利要求2 5中任一項所述的感光性粘接劑組合物，其特征在于，還含有(E) 填料。
7.一種膜狀感光性粘接劑，其特征在于，將權利要求1 6中任一項所述的感光性粘接 劑組合物成型為膜狀而形成。
8.一種粘接劑圖案，其特征在于，通過以下方式形成在被粘接物上形成由權利要求 1 6所述的感光性粘接劑組合物構成的粘接劑層，對該粘接劑層曝光，利用顯影液對曝光 后的所述粘接劑層進行顯影處理。
9.一種帶粘接劑層的半導體晶片，其特征在于，具備半導體晶片和設置于該半導體晶 片的一個面上的由權利要求1 6中任一項所述的感光性粘接劑組合物構成的粘接劑層。
10.一種半導體裝置，其特征在于，具有如下結構半導體元件與玻璃通過權利要求 1 6中任一項所述的感光性粘接劑組合物被粘接起來。
11.一種半導體裝置，其特征在于，具有如下結構半導體元件與半導體元件搭載用支 持構件或半導體元件與半導體元件通過權利要求1 6中任一項所述的感光性粘接劑組合 物被粘接起來。
12.一種電子部件，其特征在于，具備權利要求10或11所述的半導體裝置。
全文摘要
本發明涉及可以通過在被粘接物上形成粘接劑層并利用放射線施加曝光處理及利用顯影液施加顯影處理而形成粘接劑圖案的感光性粘接劑組合物，上述感光性粘接劑組合物具有溶解顯影性，并且顯影后形成的上述粘接劑圖案的膜厚T1(μm)滿足下述式(1)所示的條件。(T1/T0)×100≥90...(1)[式(1)中，T0表示顯影處理前的粘接劑層的膜厚(μm)。]。
文檔編號C09J163/00GK102131882SQ20098013260
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月26日 優先權日2008年8月27日
發明者加藤木茂樹, 增子崇, 川守崇司, 滿倉一行 申請人:日立化成工業株式會社