專利名稱：弱離子丙烯酸類聚合物在沉淀碳酸鈣的合成中的用途的制作方法
弱離子丙烯酸類聚合物在沉淀碳酸鈣的合成中的用途合成或沉淀碳酸鈣(PCC)是廣泛用于紙，更具體地用于塊狀填料或用作涂料的 合成礦物質。在工業規模下其由生石灰(CaO)獲得，所述生石灰水合以形成氫氧化鈣 (Ca(OH)2)的水性懸浮液。在被稱作生石灰熟化的該反應之后是碳酸化步驟，在碳酸化步驟 的過程中，氫氧化鈣與通過鼓泡引入反應介質的二氧化碳反應然后形成沉淀碳酸鈣。目前有許多專利公開了上述方法的特定變體和特征。容易理解的是，當氫氧化鈣 與二氧化碳接觸時，PCC合成反應的動力學對于PCC設備的生產力來說起決定性作用該反 應越迅速，所討論的生產設備的產量越佳。本領域技術人員提到碳酸化時間，或熟石灰完全 轉變為碳酸鈣所需要的時間。因此，減少所述時間是重大的經濟挑戰。從方法的角度對于所述難題進行了許多研究。例如，文獻WO 0107365提出了通過 發生碳酸化反應的反應器中低于大氣壓的壓力以減少的碳酸化時間制備PCC的方法。然 而，這種方案暗示著通常昂貴的各種生產設備的改造。因此，本領域技術人員致力于在PCC制備方法中使用各種添加劑的化學方案。在 Change of formation yield and characterization of PCC particle synthesized
with impurity ions contents by carbonation process，， (Materials Science Forum, 510-511,2006年3月，第1026-1029頁)中，添加某些離子(鋁離子、鐵離子和鎂離子)似 乎能夠加速碳酸化反應的動力學。該文獻還顯示，與不使用這種離子的相同方法相比，觀察 到形成的PCC的晶體結構的變化。^h JC "Morphological characteristics and aggregation of Jf M crystals obtained by bubbling CO2 through Ca(OH)2 suspension in the presence of additives"(Powder Technology, 130，2003，第 307-315 頁)中，添加檸檬酸、蔗糖或十二烷 基硫酸鈉似乎大大增加了碳酸化時間。相反，使用聚乙二醇(分子量等于300g/mol)能夠 減少所述時間；但是在這種情況下，合成的PCC的比表面積幾乎加倍。對于聚丙烯酸酯類(公知的作為PCC分散劑的化學物質)的使用，其功能 Pifi W Tj M ^· Γβ] ο JC "Precipitation of calcium carbonate in aqueous systems，，(Tenside Surfactants Detergents,第 36 卷，1999，第 162-167 頁)披露了從 過飽和碳酸鈣溶液開始，聚丙烯酸必然導致球霰石的形成。其并未提及碳酸化時間。文 獻“Effect of macromolecules on the crystallization of CaCO3” (Supramolecular Science，第5卷，n° 3-4，1988，第3_4頁)顯示，在過飽和碳酸氫鈣溶液的情況下，所述相 同的酸抑制PCC晶體的形成。最后，文獻WO 2005/000742和WO 2004/106236公開了 PCC的制備方法，其中在碳
酸化反應的過程中，在碳酸化反應完成之前分別引入聚丙烯酸酯和多聚磷酸酯。這些文獻 并未提供任何關于這些添加劑對碳酸化時間的影響的信息，并清楚顯示，與不使用這些添 加劑獲得的PCC相比，以該方式形成的PCC的晶體結構不一定被維持。因此，僅當直接涉及以下要求時，減少碳酸化時間的首要任務是重大的-鑒別解決該問題的化學添加劑，其可避免本領域技術人員不得不對其生產裝置 進行有時復雜且通常昂貴的改造，
-由于添加所述添加劑的結果不得改變制備的PCC的晶體結構，也不得損害其顆 粒特征，本領域技術人員希望改善其生產力，且在過程結束時獲得具有未改變特征的產物。-添加所述添加劑必須導致具有最大PCC干重含量的水性懸浮液，因為該要求與 制備具有盡可能高的活性材料濃度的懸浮液的經濟優勢相關。為了解決所述復雜的技術問題，本申請人開發了在沉淀碳酸鈣(PCC)的制備方法 中使用至少一種共聚物作為減少所述碳酸鹽碳酸化時間的試劑，其特征在于，所述共聚物 由各自以摩爾百分比表示的如下單體構成a) 10%至99%，優選50%至98%，非常優選80%至97%，極其優選85%至95%的 至少一種除式(I)的單體之外的乙烯基單體，b)l%至90%，優選2%至50%，非常優選3%至20%，極其優選5%至15%的至少
一種式(I)的非離子單體或幾種式(I)單體的混合物
權利要求
1.至少一種共聚物在沉淀礦物材料的制備方法中的用途，其特征在于，所述共聚物由 各自以摩爾百分比表示的如下單體構成a)10%至99%，優選50%至98%，非常優選80%至97%，極其優選85%至95%的至少 一種除式(I)的單體之外的乙烯基單體，b)l%至90%，優選2%至50%，非常優選3%至20%，極其優選5%至15%的至少一種 式(I)的非離子單體或幾種式(I)的單體的混合物
2.根據權利要求1所述的用途，其特征在于，所述沉淀礦物材料是沉淀碳酸鈣。
3.根據權利要求1或2任一項所述的用途，其特征在于，所述除式(I)的單體之外的乙 烯基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或陽離子單體，或其混合物。
4.根據權利要求3所述的用途，其特征在于，所述陽離子單體選自陽離子單體的(甲 基)丙烯酸酯，[2_(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙 基]三甲基硫酸銨、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨或[2-(丙烯酰氧基)乙基]三 甲基硫酸銨、[3-(丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化銨或[3-(丙烯酰胺)丙基]三甲基硫酸 銨、二甲基二烯丙基氯化銨或二甲基二烯丙基硫酸銨、或[3_(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲 基氯化銨或[3_(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲基硫酸銨，或其混合物。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的用途，其特征在于，所述可聚合基團選自乙烯基 基團，或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或馬來酸酯基團，或氨基甲酸酯不飽和基團，優選為丙烯 酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯，α-α，二甲基-異丙烯基-芐基氨基甲酸酯 或烯丙基氨基甲酸酯基團，或取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚基團，或烯鍵式不飽和 酰胺或酰亞胺基團，且優選為甲基丙烯酸酯基團。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的用途，其特征在于，所述共聚物以酸性形式獲 得并任選蒸餾，且用一種或更多種具有一價或多價陽離子的中和劑部分或全部中和，其中 所述中和劑優選選自氨或選自鈣、鈉、鎂、鉀或鋰的氫氧化物和/或氧化物，或選自脂肪族 和/或環狀伯胺、仲胺或叔胺，且優選選自硬脂胺、乙醇胺(單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺)、單乙胺和二乙胺、環己胺、甲基環己胺、氨基甲基丙醇、嗎啉，且優選所述中和劑為氫氧 化鈉。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的用途，其特征在于，所述共聚物在催化體系和鏈 轉移劑的存在下通過溶液、直接或反相乳液、懸浮液或溶劑的沉淀物中的自由基聚合方法 獲得，或通過受控自由基聚合方法獲得，且優選通過氮氧介導聚合(NMP)或通過鈷肟，通過 原子轉移自由基聚合(ATRP)，通過借助于選自氨基甲酸酯、雙硫酯或三硫代碳酸酯或黃原 酸酯的硫化衍生物獲得的受控自由基聚合(RAFT)獲得。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的用途，其特征在于，所述共聚物可在全部或部分 中和反應之前或之后采用靜態或動態方法用一種或更多種極性溶劑處理并分離成幾個相， 所述極性溶劑優選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或其混合物。
9.根據權利要求2至8中任一項所述的用途，在沉淀礦物質的制備方法中，當所述沉淀 礦物質為沉淀碳酸鈣時，其特征在于，所述方法包括至少一個供應生石灰的步驟、至少一 個熟化所述生石灰的步驟，和至少一個碳酸化所述生石灰的步驟。
10.根據權利要求2至9中任一項所述的用途，在沉淀礦物質的制備方法中，當所述沉 淀礦物質為沉淀碳酸鈣時，其特征在于，所述方法包括a)取生石灰粉末；b)通過如下步驟分2個階段將步驟a)的生石灰熟化-通過將其與水溶液bl)混合部分熟化所述生石灰，以獲得部分熟石灰，-然后通過向所述熟石灰添加水溶液W)完全熟化，以獲得熟石灰的懸浮液；b')或者通過如下步驟以1個階段將步驟a)的生石灰熟化-與水溶液混合，以獲得熟石灰的懸浮液；c)任選研磨步驟b)或b’)的熟石灰的懸浮液，d)通過在步驟b)或b’)或c)的熟石灰的懸浮液中引入CO2使所述熟石灰的懸浮液 碳酸化；其中所述聚合物-在步驟b)的過程中被引入水溶液bl)和/或1^2)中，-或在步驟b’ )的過程中被引入水溶液b3)中，-和/或在步驟c)的過程中被引入反應介質中。
11.根據權利要求2至10中任一項所述的用途，在沉淀礦物質的制備方法中，當所述 沉淀礦物質為沉淀碳酸鈣時，其特征在于，所述共聚物以相對于熟石灰干重的0. 01至1干 重％的比率使用。
12.根據權利要求2至11中任一項所述的用途，在沉淀礦物質的制備方法中，當所述沉 淀礦物質為沉淀碳酸鈣時，其特征在于，所述共聚物被用作縮短沉淀碳酸鈣的碳酸化時間 的試劑。
全文摘要
本發明包括由至少一種乙烯基單體和至少一種非離子單體構成的聚合物在包含特別是沉淀碳酸鈣的礦物材料的制備過程中的用途，所述乙烯基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或陽離子單體，或其混合物。所述聚合物的使用可降低PCC的碳酸化時間，然而并不損害其晶體結構及其顆粒特征。
文檔編號C09C1/02GK102119125SQ200980131394
公開日2011年7月6日 申請日期2009年8月4日 優先權日2008年8月13日
發明者伊夫·肯西歇爾, 米里耶勒·吉約 申請人:可泰克斯有限合伙公司