無機電致發光裝置的制作方法

專利名稱：無機電致發光裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及無機電致發光裝置等。
背景技術：
熒光材料是在外部向其施加能量(比如光、電、壓力、熱或電子束)時發光的材料， 且它們是長時間已知的材料。在這樣的材料中，利用它們的發光特征和穩定性已將無機材 料制成的熒光材料用于布朗管(Braim tube)、熒光燈、電致發光(EL)裝置等。近年來，對在 LED中用作色彩轉化材料的無機發光體和在PDP中用于通過慢電子束激發的那些無機發光 體進行了積極的研究。根據它們的驅動方法，使用無機發光體材料的電致發光(EL)裝置大致分為交流 電驅動或直流電驅動。交流電驅動EL裝置分成兩種發光體顆粒分散在高介電粘合劑中的 分散類型和發光體薄膜夾在兩個介電層之間的薄膜類型。直流驅動EL裝置中包括直流薄 膜EL裝置，每個直流薄膜EL裝置具有夾在透明電極和金屬電極之間的發光體薄膜且由低 壓直流電驅動。上世紀七十到八十年代對直流電驅動的無機EL裝置進行了積極的研究(Journal of Applied Physics，52 (9)，5797，1981)。這類 EL 裝置是構造成具有 S^e:Mn 膜的裝置， 所述:Mn膜通過使用MBE在GaAs襯底上形成并夾在襯底和Au電極之間。這樣的裝置 的發光機理在于，當把約4V電壓施加于該裝置時，電子通過隧道效應從電極射入并激發Mn 作為發光中心。然而，這樣的裝置具有低發光效率(最多0.051m/W)和低重現性，因此從那 時起甚至它們的科學研究就沒有進行過，更不用說商業化。近來已報道新的直流電驅動的無機EL裝置(W0 07/043676小冊子)。該新的裝置 使用含迄今已知的發光中心(比如Cu或Mn)的ZnS體系作為其發光材料，且具有ZnS體系 夾在作為透明電極的ITO電極和作為背電極的Ag電極之間的結構。盡管該文件沒有描述 該裝置的發光機理，可以想到的機理是體系中共同含有的Cu和Cl形成DA對，且射入的電 子和空穴通過該DA對重組并發光。另外，JP-A-2006-233147公開了使用無機發光體的電致發光裝置，該無機發光體 由硫化鋅顆粒組成，含作為活化劑的銅、作為共活化劑的至少氯或溴、和至少一種屬于第二 或第三過渡系列的6到10族的金屬元素。此外，出于采用直流電驅動的目的，WO 07/139032小冊子公開了表面發射的電致 發光裝置，其中引入了透明的金屬氧化物半導體/絕緣體。和通過類似于上面所述的驅動方法發光的有機EL裝置相比，其中所有成分是無 機材料的直流電驅動的無機EL裝置具有高耐久性且可在各種領域比如照明和顯示中完全 使用。按同樣的方法驅動的LED的相似點在于各自的所有成分是無機材料，但LED的光發 射的面積最小，或者相當于點發光。因此，盡管LED產生每單位面積的高強度的激光，但產 生的激光達不到絕對光量(光通量)；因此，LED的應用有限。另一方面，無機EL裝置原本 就發出表面發光，因此它們在光通量的投放量的可能性上具有優勢。
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另外，JP-A-10-270733描述了使用ρ型化合物半導體的發光裝置，所述P型化合 物半導體主要由屬于元素周期表的11、13和第16族的元素組成。JP-A-2007-242603公開了直流電驅動的無機EL裝置，其具有ρ型Cu-摻雜的ZnS 半導體層和具有給體濃度的η型ZnS半導體層。

發明內容
然而，WO 07/043676和WO 07/139037中公開的直流電驅動的無機EL裝置的發光 效率低。至于JP-A-2006-233147中描述的EL裝置，其中使用的發光體材料是DA (給體-受 體)對的發光類型因為它含有銅作為它的活化劑。由于DA對的發光類型的無機發光體材 料僅可應用于交流電驅動的發光裝置，因此存在這種類型的發光體材料應用有限的問題。 另一方面，JP-A-10-270733沒有對可用于增強發光效率的發光體材料給出詳細描述。WO 07/139037,JP-A-10-270733和JP-A-2007j^603中公開的裝置共同具有的另一問題是在 明確分離的兩層之間在它們各自的結構中形成了界面且在界面上積聚的載體誘發界面降 解。因此，探求了針對該問題的解決方法。因此本發明旨在提供具有充分的發光效率和耐久性的無機EL裝置。作為我們深入研究的成果，我們通過使用具有基體(即基質材料)中的Cu濃度沿 著發光層的厚度方向以至少10的倍數變化的組分梯度的發光層而成功實現了高效發光和 高耐久性。本發明通過滿足下述要求而實現(1)無機電致發光裝置，包括多層結構，其含有至少一對電極，和在所述電極之間提供的發光層，所述發光層含有基體材料、形成發光中心的元素、 和Cu，其中所述基體材料選自II族-XVI族化合物、XII族-XVI族化合物、和它們的混 合晶體，和所述發光層構成具有基質材料中的Cu濃度沿著發光層的厚度方向以至少10的倍 數變化的組分梯度的無機發光體層。(2)上面項目(1)所述的無機電致發光裝置，其中形成發光中心的元素選自屬于 元素周期表的第二過渡系列和第三過渡系列中的第6到11族的金屬元素。(3)上述項目( 所述的無機電致發光裝置，其中所述發光層還含有至少一種選 自屬于元素周期表的第13和15族元素中的元素。


圖1是概括地顯示實施例1中制造的直流電驅動的無機EL裝置結構的略圖，其中 1表示玻璃襯底，2表示透明電極，3表示發光層(高Cu濃度側)，4表示發光層(低Cu濃度 側)，且5表示背電極；且圖2是顯示實施例1制造的直流電驅動的無機EL裝置B中沿著發光層厚度方向 的Cu的組成分布的SIMS觀測結果圖形。
具體實施例方式下面給出本發明的詳細描述。本無機EL裝置是多層結構的無機EL裝置，它具有至少一對電極和之間形成的發 光層，其中發光層具有由至少一種化合物形成的基體，所述化合物選自II族-XVI族化合物 (即，含有至少一種屬于元素周期表中的第2族的元素和至少一種屬于元素周期表中的第 16族的元素的化合物)和XII族-XVI族化合物(S卩，含有至少一種屬于元素周期表中的第 12族的元素和至少一種屬于元素周期表中的第16族的元素的化合物)、或所述兩種化合物 的混合晶體，且發光層也含有至少一種形成發光中心的元素，另外發光層還含有Cu并具有 基體中的Cu濃度沿著發光層的厚度方向以至少10的倍數變化的組分梯度。表述“ II族-XVI族化合物”和“XII族-XVI族化合物”(它們是可用作本無機EL 裝置的發光層中含有的無機發光體材料的基體材料的化合物)分別指含有屬于元素周期 表中的第2族的元素和屬于元素周期表中的第16族的元素的化合物和含有屬于元素周期 表中的第12族的元素和屬于元素周期表中的第16族的元素的化合物，且它們是具有本發 明所屬技術領域常識的人員(本領域技術人員)常用的措辭/表述。作為基體材料的實例，可使用選自II族-XVI族化合物和XII族-XVI族化合物 (比如 ZnS、ZMe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、CaS、SrS、Srk 或 BaS)、或它們的混合晶體的一種 化合物。合適的基體材料的實例包括SiS、ZnSe、ZnSSe, SrS、CaS、SrSe和SrSSe。在這些 化合物中，和其它相比，優選SiS、ZnSe和SiSSe。措辭“沿著厚度方向的組分梯度”指在裝置橫截面中從一個電極和發光層之間的 界面附近到另一個電極和發光層之間的界面附近的范圍內觀察到的連續變化的組分，且其 特征在于組分比(尤其是基體中的Cu濃度)在高Cu濃度側和低Cu濃度側之間產生的差 異是10倍或更多。組分比產生的差異優選為100倍或更多，進一步優選為300倍或更多。 在低Cu濃度側，可使Cu濃度越來越接近于0。在此情況下，可判斷高Cu濃度側和低Cu濃 度側的組分比接近于無窮大。通過滿足這樣的要求，在高Cu濃度區域內實現從電極的空穴注入和空穴的移動 變得容易。另一方面，在低Cu濃度區域內，實現從電極的電子注入和電子的移動變得容易。 因此，在考慮載體注入類型的直流電驅動的情況下，電子-空穴重組在均勻分布于發光層 的發光中心發生并實現高效發光。本無機EL裝置具有連續變化的組成，且和公開文件所述的傳統裝置相比在層之 間不形成明確的界面。更具體地說，本無機EL裝置的特征在于組分僅沿著深度方向連續變 化(組成材料的濃度梯度連續變化)。借助于例如次級離子質譜(SIMS)分析混合區域中沿 著深度方向的目標元素濃度并繪制整個區域的目標元素的濃度剖面圖，可以確定連續濃度 梯度的存在。換言之，根據SIMS分析，本無機EL裝置的濃度剖面圖的形狀不像矩形，而像 具有連續變化梯度的線。盡管在ρ型半導體和η型半導體之間的接合界面的電子-空穴重組是通常已知 的，但在發光中心的重組有助于發光的無機EL裝置的情況下，不僅在界面的重組而且在分 布于發光層內部的發光中心的電子-空穴重組變得重要。因此，上面限定的組分梯度對于 高效發光是有效的。
當在ρ型和η型半導體的接合處形成界面時，不僅不實現高效發光，而且在界面積 聚的電子和空穴引起降解，所以界面的形成負面影響耐久性。另一方面，本裝置中不存在明 確的接合界面，所以本裝置沒有這樣的降解并可具有長的壽命。通過用金剛石切割器切開裝置的橫截面并用SEM(掃描電子顯微鏡)和EDX(能量 分散X射線熒光光譜儀)測量橫截面中的組分比，可以確定沿著深度方向的組分梯度的存 在。在形成上面定義的組分梯度中，對采用的方法沒有限制。在基體材料是例如ZnS 的情況下，想到三種方法，即(1)利用熱退火的方法，(2)利用控制膜形成率的方法和(3)利 用由電場的應用引起的遷移的方法。更具體地說，方法(1)的實例包括使用與Cu濃度不同的多個ZnS靶并一個接一個 地對靶進行電子束蒸發，然后通過熱退火擴散Cu的方法，和預先對Cu2S和ZnS之一進行電 子束蒸發，然后對另一個進行電子束蒸發，然后通過熱退火擴散Cu的方法。方法( 包括例如通過對ZnS和Cu2S進行二源電子束蒸發同時控制各個電子束 輸出而形成組分梯度的方法。方法(3)包括例如對Cu摻雜的ZnS進行電子束蒸發，然后通過在兩個電極之間施 加電場而引起Cu+遷移，從而使組分具有Cu濃度在陰極側高且在陽極側低的梯度的方法。特別地，在方法(3)中施加電場前，發光層含有均勻分布狀態下的Cu，而它的發光 本身強到導致不能實現預期發光。另一方面，在方法(1)和O)中形成組分梯度前，在組分 不同的層之間存在界面并構成降解因素之一。盡管本發明對適合于形成發光中心的元素沒有特定限制，這樣的元素的實例不僅 包括Mn和稀土元素而且包括屬于元素周期表中的第二和第三過渡金屬系列的第6到11族 的金屬元素(Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au)。在這些元素中，屬于元素周期表 中的第二和第三過渡金屬系列的第6到11族的金屬元素優于其它元素。在這些金屬元素 中，和其它元素相比，優選Ru、Pd、Os、Ir、Pt和Au，且更優選Os、Ir、Pt和Au。可單獨含有 這些金屬元素，或按它們的兩種或更多種的組合的方式含有。對于將這些用于形成發光中心的元素加入用于基體的材料的方法(或用這樣的 元素摻雜用于基體的材料的方法)沒有特定限制。例如，可通過燃燒在晶粒形成時以金屬 鹽的形式將元素加入，或者在燃燒條件下只要它們能熔化、升華或反應，可按雙孿晶的形式 將元素加入。在沉淀于或吸附于晶體表面上的部分中，除加入基體材料的晶體中的那些之 外，優選通過刻蝕、清潔等將那些金屬除去。作為金屬鹽，可使用包括氧化物、硫化物、硫酸 鹽、草酸鹽、鹵化物、硝酸鹽和氮化物的任意化合物。在這些鹽中，和其它相比優選氧化物、 硫化物和鹵化物。這些鹽可單獨使用，或按它們的兩種或更多種的組合使用。用于摻雜的金屬元素的量優選為每摩爾基體材料1 X 10_7到1 X ΙΟ"1摩爾，進一步 優選為1X10—5到1X10—2摩爾。加入至少一種選自屬于元素周期表中的第13族或15族元素的元素對于增強作為 無機發光體材料的能力是有效的。更具體地說，優選加入至少一種選自屬于第13族元素的元素和至少一種選自屬 于第15族元素的元素，進一步優選加入至少一種選自作為第13族元素的(iaUn或Tl中的 元素和至少一種選自作為第15族元素的N、P、Sb、As或Bi中的元素，特別優選加入作為第
613族元素的( 和至少一種選自作為第15族元素的N、P、釙或As中的元素。在將這些元素加入發光體材料時，加入含有屬于第13族的元素和屬于第15族的 元素的化合物(XIII族-XV族化合物)是有利的。盡管沒有特別限制，但至少一種選自屬于元素周期表中第13族或第15族元素中 的元素的含量優選為每摩爾基體材料IX 10_7摩爾到1X10—2摩爾。下面，詳細描述根據本發明的無機電致發光裝置的結構。交流電驅動的無機EL裝置通常通過施加在50-5，OOOHz頻率下50-300V的電壓而 驅動，而直流電驅動的無機EL裝置的特征是能夠在0. 1-20V的低壓下驅動。本無機發光體 材料不僅對包括交流電分散的無機EL裝置和交流電薄膜無機EL裝置的交流電驅動裝置有 用，而且對包括直流電驅動的無機EL裝置有用。在所有這些裝置中，直流電驅動的無機EL 裝置是本材料尤其有用的裝置。本發明通過以本發明具有特別優勢的直流電驅動的無機EL裝置為例進行更為詳 細的描述。直流電驅動的無機EL裝置包括一對電極和在之間形成的發光層。此處，優選地， 電極對的至少一個是透明電極(該電極也稱為透明導電膜，且另一個電極稱為背電極)。當 發光層過厚時，達到產生發光所需的電場強度，并伴有兩個電極之間的電壓的升高。因此， 為了實現低壓驅動，發光層的厚度為50 μ m或以下，優選為30 μ m或以下是合適的。另一方 面，當發光層過薄時，在發光層兩側形成的電極趨向于產生短路。為了避免短路的發生，發 光層的厚度為50nm或以上，優選為IOOnm或以上是合適的。(發光層)在形成發光層時，除電子束蒸發方法外，可采用一般用于將無機材料形成膜的方 法，比如物理蒸發方法，包括電阻加熱蒸發方法、濺射、離子鍍和CVD (化學氣相淀積)。由于 根據本發明的無機發光體材料即使在高溫下也穩定且具有高熔點，適用于本發明的方法是 適合高熔點材料蒸發的電子束蒸發方法、或在可以將蒸發源制成靶的情況下是濺射方法。 在進行電子束蒸發時，當加入發光體材料的金屬的蒸汽壓顯著不同于用于它們的基體的材 料的蒸汽壓時，采用將多個蒸發源用作獨立蒸發源的蒸發方法也是有用的。此外，在提高結 晶度的意義上，也有利地使用考慮與襯底的晶格相匹配的MBE (分子束外延)方法。(透明導電膜)適用于本發明的透明導電膜的表面電阻率優選為10Ω/ □或以下，進一步優選為 0. 01 至Ij 10 Ω / □，特別優選為 0. 01 至Ij 1 Ω / 口。透明導電膜的表面電阻率可根據JIS Κ6911中描述的方法測量。透明導電膜在玻璃或塑料襯底上形成，且它優選含有氧化錫。作為玻璃，盡管可以使用典型的玻璃比如無堿玻璃或鈉鈣玻璃，但優選使用具有 高耐熱性和高平坦度的玻璃。作為塑料襯底，可有利地使用透明膜比如聚對苯二甲酸乙二 醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜或纖維素三乙酸酯基底。在任何這些襯底上，可沉積透明導 電物質比如氧化銦錫(ITO)、氧化錫或氧化鋅并通過蒸發、涂布、印刷或類似方法形成膜。在此情況下，有利的是，為了增強耐久性，在透明導電膜的表層中主要存在氧化 錫。作為透明導電膜成分的透明導電物質相對于透明導電膜的沉積量優選為100質量％到1質量％，更優選為70質量％到5質量％，進一步優選為40質量％到10質量％。用于制備透明導電膜的方法可以是氣相方法比如濺射或真空蒸發。或者，可通過 涂布或絲網印刷并整體加熱使糊狀的ITO或氧化錫形成膜，或可通過激光加熱使它形成膜。對于本EL裝置中使用的透明導電膜，可使用任何常用的透明電極材料。這樣的透 明電極材料的實例包括氧化物，比如錫摻雜的氧化錫、銻摻雜的氧化錫、鋅摻雜的氧化錫、 氟摻雜的氧化錫和氧化鋅，具有夾在高折射層之間的薄銀層的多層結構，和共軛聚合物比 如聚苯胺和聚吡咯。為了進一步降低電阻，通過放置網狀或帶狀金屬細線(比如格子狀或梳子狀金屬 細線)改進載流性(current-carrying properties)是合適的。用作細線的金屬或合金的 合適的實例包括銅、銀、鋁和鎳。這樣的金屬細線可具有任意尺寸，但它們的尺寸的優選范 圍為約0. 5 μ m至Ij 20 μ m。金屬細線優選設有50 μ m至Ij 400 μ m間距，尤其是100 μ m至Ij 300 μ m 間距。由于通過設置金屬細線降低了透光率，因此使這種降低最小化是重要的，且保證透光 率在80%到小于100%的范圍內是有利的。可將金屬細線的網孔粘在透明導電膜上，或可將金屬氧化物等涂布或沉積在預先 通過掩模蒸發或刻蝕在膜上而形成的金屬細線上。或者，可在預先制備的金屬氧化物的薄 膜上形成金屬細線。另一方面，盡管在形成方法上和上面不同，適合于本發明的透明導電膜可通過代 替金屬細線層疊平均厚度為IOOnm或以下的金屬氧化物和金屬薄膜而形成。作為用于金屬 薄膜的金屬，那些具有高耐腐蝕性和優良的可鍛性和延展性的金屬(比如Au、In、Sn、Cu和 Ni)是合適的，但可用的金屬不特別限于這些金屬。優選地，這樣的多層膜實現高透光率，具體地實現70%或更高的透光率，特別優選 為80%或更高。限定透光率的波長是550nm。透光率可通過使用用于提取550nm單色光的干擾濾光片和使用典型白光源的集 成光量測定法，或用光譜測量裝置而測量。(背電極)可將任何導電材料用于在不將光除去的一側設置的背電極。根據待制造的裝置 的形態、在制造過程中的溫度等，用于背電極的導電材料可適當地從金屬(比如金、銀、鉬、 銅、鐵和鋁)、或石墨中選取。選取的材料具有高熱導率，優選為2. Off/cm deg的熱導率或更 高是重要的。其中，優選銀或鋁。為了保證進入EL裝置周圍的高熱耗散度和高載流量，使用金屬片或金屬線的網 孔也是合適的。(無機發光體材料)適用于形成本無機發光體材料的方法可以和本領域廣泛使用的燃燒法(固相法) 相同。以硫化鋅為例，通過液相法制備顆粒直徑為10到50nm范圍內的細顆粒粉末(稱 為粗粉末)并按初級顆粒使用。將稱為活化劑的雜質和初級顆粒混合，并將得到的顆粒連 同熔劑(flux)置于坩堝中并在900°C和1，300°C的高溫下進行第一次燃燒30分鐘到10小 時的時間，從而獲得顆粒。用離子交換水重復洗滌通過第一次燃燒獲得的作為中間體發光體粉末的顆粒以除去堿金屬或堿土金屬和過量的活化劑和共活化劑。隨后對由此獲得的中 間體發光體粉末進行第二次燃燒。和第一次燃燒相比，第二次燃燒通過在500°C到800°C的 較低溫度下加熱30分鐘到3小時的較短時間而進行。盡管可通過上述制備方法獲得無機發光體材料，當將它用于直流電無機EL裝置 時，對無機發光體材料進行加壓模塑和物理蒸發比如電子束蒸發，從而獲得EL裝置。實施例現在引用下列實施例更詳細地說明本發明，但這些實施例不應視為以任何方式限 制本發明的范圍。(無機發光體材料(樣品A))按量稱量ZnS、MnCl2和CuSO4以按每摩爾Zn提供4X 1(Γ2摩爾Mn和6Χ 1(Γ3摩爾 Cu。在研缽中將這些混合物混合至少20分鐘，然后在真空中于1，100°C燃燒3小時。燃燒 后，研磨燃燒后的物質，洗滌并干燥，從而制備無機發光體材料aiS:Mn，Cu(樣品A)。(無機EL裝置A)在透明玻璃襯底1上提供通過濺射厚度為200nm的ITO而形成的透明電極2 (第 一電極)，并在其上借助于EB蒸發設備使樣品A的無機發光體材料形成1，OOOnm厚度的膜。 該膜充當發光層3。在膜形成時，將蒸發室的真空度設置為IX 10-6托并將襯底溫度設置 為200°C。膜形成后，出于提高膜結晶度的目的，進一步給相同的腔室內放置的膜在600°C 的一小時退火。隨后，通過電阻加熱蒸發將鋁蒸發，從而在發光層上形成第二電極5(背電 極)。由此，獲得直流電驅動無機EL元件A。(無機EL裝置B)將5V直流電源和無機EL裝置A連接使得作為第二電極5的鋁電極的極性變成正 且作為第一電極2的透明電極的極性變成負。通過施加這樣的電場，Cu+向負極遷移并能 產生組分梯度。因此獲得的裝置稱為無機EL裝置B。(無機EL裝置C)按照和制造無機EL裝置B相同的方法制造無機EL裝置C，除了電場的施加是在 80°C下加熱的熱板上進行之外。實施例1用金剛石切割器在橫截面上切割無機EL裝置A到C的每一個，并通過SEM-EDX測 量橫截面中的ai/cu比。獲得的結果示于表1。另外，在將透明電極側作為正極并將背電極側作為負極且在這些電極之間施加15 伏特的直流電壓的情況下，測量每個EL裝置的發光強度。測定值作為相對強度示于表1，以 裝置A作為1。〈表1>
權利要求
1.無機電致發光裝置，包括含有至少一對電極和在所述電極之間提供的發光層的多層結構，所述發光層含有至少 一種基體材料、至少一種形成發光中心的元素、和Cu，其中所述基體材料選自II族-XVI族 化合物、XII族-XVI族化合物、和它們的混合晶體，并且所述發光層構成具有基質材料中的 Cu濃度沿著所述發光層的厚度方向以至少10的倍數變化的組分梯度的無機發光體層。
2.根據權利要求1的無機電致發光裝置，其中所述形成發光中心的元素選自屬于元素 周期表的第二過渡系列和第三過渡系列中的第6到11族的金屬元素。
3.根據權利要求2的無機電致發光裝置，其中所述發光層還含有至少一種選自屬于元 素周期表中第13和15族元素中的元素。
全文摘要
本發明提供了無機電致發光裝置，該無機電致發光裝置包括含有至少一對電極和在所述電極之間提供的發光層的多層結構，所述發光層含有至少一種基體材料、至少一種形成發光中心的元素、和Cu，其中所述基體材料選自II族-XVI族化合物、XII族-XVI族化合物、和它們的混合晶體，且所述發光層構成具有基質材料中的Cu濃度沿著發光層的厚度方向以至少10的倍數變化的組分梯度的無機發光體層。
文檔編號C09K11/58GK102112577SQ200980130590
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月29日 優先權日2008年7月31日
發明者白田雅史 申請人:富士膠片株式會社