專利名稱：減少摩擦的方法
減少摩擦的方法本發明涉及通過在表面上提供某種減摩涂料組合物減少摩擦的方法。減摩涂料 組合物是本領域眾所周知的，它提供高性能的干膜潤滑劑，從而在常規潤滑劑(例如礦 物油和合成油脂)不能耐受的工作條件下提供不需要維護的永久潤滑作用。減摩涂層的 典型應用包括螺栓、鉸鏈、鎖部件、磁鐵以及發動機和齒輪部件的干永久潤滑。減摩涂料組合物典型地是在樹脂和溶劑內固體潤滑劑的分散體。例如， EP-A-976795公開了一種減摩涂料組合物，它包括潤滑劑、腐蝕抑制劑和溶劑，其中潤 滑劑包括聚烯烴蠟與酚樹脂、環氧樹脂和聚乙烯基縮丁醛樹脂的混合物。減摩涂層可含有腐蝕抑制劑和/或可施加到抗腐蝕涂層上。W0-A-02/088262 公開了一種涂料組合物，它包括在溶劑內的硅酸鹽和有機鈦酸酯粘合劑以及作為腐蝕抑 制劑的鋁粒與鋅粒。可用減摩涂層或者用含硅酸鹽和有機鈦酸酯的不含金屬顆粒的面涂 層罩面涂布這一抗腐蝕涂層，所述減摩涂層包括酚樹脂、環氧樹脂、乙烯基縮丁醛樹脂 和聚四氟乙烯在溶劑內的潤滑劑混合物。US-A-2002/0192511公開了在含溶解的磷酸鹽的液體內分散功能材料，在基底 上涂布該分散體，和加熱以轉化涂層成功能涂層，其中功能材料被一體化到無機基體相 內。功能材料例如可以是硅、Zr02、Al2O3> SiO2> TiO2> TiN、聚四氟乙烯、聚乙烯、 聚酰胺、氮化硼、氮化硅、MoS2、MoSi2或氧化鉻。US-A-2003/0213698公開了 Al或Al合金材料的潤滑處理方法，該方法包括陽極 化該材料，和形成含聚酯樹脂(30-70質量份)、粒狀PTFE(30-70質量份)和陶瓷(氧化 鋁)顆粒(0.5-5質量份)且厚度為2-20微米的潤滑涂層，從而賦予Al或Al合金材料優 良的抗粘合和擦傷性及低摩擦性。公開了陶瓷顆粒作為平均粒度為0.001-0.2微米的優選 的氧化鋁顆粒。US-A-2003/0097945公開了由塑料制造且在輥的表面上具有陶瓷涂層的紙張喂 料輥。該陶瓷涂層包括 A1203、SiO2> ZrO2> SiC> TiC> TaC> B4C> Cr2C2> Si3N4> BiN、TiN、A1N、TiB2、ZrB2、Ti02或MgF2。通過在塑料輥的表面上噴射含涂層顆粒
的加工氣體，形成該涂層。US-A-2007/0099027公開了一種耐磨涂層，它包括具有在其上布置的薄層的 硬襯板。該硬襯板包括硬顆粒在其內分散的金屬合金基體。薄層具有不同于彼此的特 征。US-A-2005/121402公開了通過在400_5000MPa的壓力下施加硬的金屬氧化物、碳 化物、氮化物或硼化物到金屬或合金表面上，形成耐磨涂層。可采用粒度下降的硬金屬 氧化物、碳化物、氮化物或硼化物，重復這一工序。Galvanotech 4/2004, M.Kautt 的標題為 “Contribution ofnanotechnology to the increa sed performance and expansion ofapplications of microsystems” 的文章公開了在微電子 技術中使用納米顆粒(粒度低于IOOnm)。2006年1月，在第15屆IntemationalColloqium on Tribology "Automotive and Industrial Lubrication" 其月間，F.Haupert 禾口 B.Wetzel 在 Technische Akademie Essligen提交的標題為"Production and structure property relationshipof nanoparticle-reinforced plastics and their effect on thetribological behaviour” 的文章中公開了使用氧化鋁納米顆粒增強環氧熱塑性樹脂，并在摩擦學上評價了增強的熱塑性樹脂。在本發明的第一個方面中，提供通過施加減摩涂料組合物到表面上減少表面摩 擦的方法，該組合物包括在有機樹脂粘合劑內的顆粒，其特征在于顆粒具有雙峰粒度分 布，其中15-75%體積的顆粒具有范圍為10-250納米的粒度，和25-85%體積的顆粒具有 范圍為3-25微米的粒度，至少90%體積的陶瓷顆粒具有所述范圍的粒度。在減少表面摩擦和磨蝕的方法中，優選施加減摩涂料組合物，以便獲得1-20微 米的干燥厚度。在再一方面中，本發明還包括涂層的 用途，所述涂層包括在樹脂粘合劑內的陶 瓷顆粒，以減少表面的摩擦和磨蝕，其中所述陶瓷顆粒具有雙峰粒度分布，15-75%體積 的顆粒具有范圍為10-250納米的粒度，和25-85%體積的顆粒具有范圍為3_25微米的粒 度，至少90%體積的陶瓷顆粒具有所述范圍的粒度。在US-A-2006/0147674中，公開了用作光學應用的顯示器件的保護膜的UV可 固化組合物，它以具有雙峰粒度分布的ZrO2和/或二氧化硅納米顆粒的樹脂混合物為基 礎。然而，沒有提及任何摩擦益處。可在本發明的方法或者本發明的用途中使用的組合物內存在的陶瓷顆粒是硬的 無機顆粒，其在大多數溶劑中傾向于不溶。優選的陶瓷顆粒是陶瓷氧化物顆粒，尤其是 氧化鋁(Al2O3)顆粒。可使用的其他陶瓷氧化物顆粒包括Zr02、SiO2和TiO2顆粒。陶 瓷顆粒或者可以是氮化物、碳化物或硼化物顆粒，例如氮化硼、氮化硅或碳化硅顆粒。 也可使用兩種或更多種不同陶瓷顆粒的混合物。陶瓷顆粒的平均初級粒度范圍優選為1-100納米，更優選至少5納米。尤其優 選的顆粒是平均初級粒度為10-30或50納米的氧化鋁顆粒。它們包括例如DegussaAG的
"Al2O3納米顆粒”，其平均初級粒度為18納米且以商品名“Aeroxide”獲得。然而， 這種微粒傾向于聚集，從而導致下述事實我們發現原樣供應的這些"Al2O3納米顆粒” 所測量的粒度是約11.5微米。這種聚集的顆粒發現可用于本發明的方法或者根據本發明 的用途使用的減摩涂層中，尤其若平均初級粒度低于200納米的話。我們已發現，具有雙峰粒度分布的陶瓷顆粒當在本發明的減摩涂層中使用時尤 其有效地減少表面的摩擦和磨蝕。粒度分布優選使得15-75%體積的顆粒的粒度低于250 納米，優選范圍為10-250納米，更優選低于200納米，最優選50-200納米，和25-85% 體積的顆粒的粒度范圍為3-25微米，更優選5-15微米。優選至少90%體積和更優選至 少95%體積的陶瓷顆粒具有所述范圍的粒度。最優選30-50%體積的顆粒的粒度范圍為 50-200納米，和70-50%體積的顆粒的粒度范圍為5-15微米。我們已發現，可由以上所述聚集的"Al2O3納米顆粒”，通過在例如 6000-15000rpm下操作的高剪切混合器內剪切，制備具有這種雙峰粒度分布的氧化鋁顆 粒。這種高剪切混合器包括由IKA銷售的用作實驗室混合器的Ultraturrax(TM) T25高剪 切混合器，和由IKA銷售的用作工業混合器的高剪切混合器型號CMS-UTL(TM)。可例 如在減摩涂料組合物中使用的樹脂粘合劑和稀釋劑例如有機溶劑存在下，剪切氧化鋁顆 粒。然而，我們已發現，通常在較低剪切下操作較長時間的球磨機沒有傾向于產生雙峰 粒度分布。例如，由Netzsch銷售的尤其適合于納米顆粒的球磨機確實更加有效地粉碎
"Al2O3納米顆粒”內的所有聚集體，但沒有產生雙峰粒度分布。
在下表中·表6描述了通過在酚醛樹脂、環氧樹脂和有機硅樹脂的混合物在乙酸正丁酯 和乙醇的溶劑混合物內的溶液中低剪切混合分散的"Al2O3納米顆粒”的粒度分布； 表7描述了在相同溶液中，在高剪切下，通過在IOOOOrpm下操作的實驗室高 剪切混合器分散的"Al2O3納米顆粒”的粒度分布；·表8描述了在相同溶液中，在高剪切下，通過在9000rpm下操作的工業規模 的高剪切混合器分散的"Al2O3納米顆粒”的粒度分布；·表9描述了在相同溶液中，在中等剪切下，通過以尤其適合于納米顆粒的 Netzsch(TM)球磨機分散的"Al2O3納米顆粒”的粒度分布。通過激光散射粒度分布分析儀，測量粒度。正如表6中看出，用僅僅低剪切處 理所供應的"Al2O3納米顆粒”的平均(聚集體)粒度為11.5微米，和幾乎所有聚集體顆 粒的尺寸范圍為5-30微米。根據表7和8看出，在任何一種類型高剪切混合器中剪切之 后的Al2O3具有雙峰粒度分布。30-50%體積的顆粒的平均粒度為約110納米，和70-50% 的平均粒度為約9.5微米。在表7和8這二者中，基本上所有的顆粒的尺寸范圍為80-160 納米和3-20微米。與在實驗室混合器中剪切的Al2O3納米顆粒相比，在工業規模的高剪 切混合器內剪切的Al2O3納米顆粒具有更高比例的80-160納米的顆粒。在Netzsch球磨機中剪切的基本上所有的Al2O3納米顆粒的粒度范圍為80-300納 米且平均粒度為160納米。表9中的粒度分布顯示出單一峰；不存在雙峰粒度分布的暗示。有機樹脂粘合劑一般地可選自涂料組合物中已知的那些中的任何一種。粘合劑 可例如包括選自酚樹脂、環氧樹脂和有機硅樹脂中的至少一種樹脂。優選的酚樹脂包括 苯酚和甲醛的共聚物以及苯酚、甲醛和甲酚的共聚物。優選的環氧樹脂是雙酚A和表氯 醇的共聚物。優選的有機硅樹脂是含有選自(R3SiOa5)、(R2SiO)、(RSiOd或(SiO2)硅 氧烷單元(常常分別稱為M、D、T和Q硅氧烷單元)中的一個或多個硅氧烷單元的支化 有機基聚硅氧烷，其中R可以是含1-30個碳原子的任何有機基團，優選具有最多8個碳 原子的烷基或芳基，更優選甲基、乙基或苯基。特別地，優選同時含D和T硅氧烷單元 的有機硅樹脂。或者，粘合劑可以是丙烯酸類樹脂，聚酯樹脂，聚氨酯，氨基-甲醛樹 脂，乙烯基樹脂，例如聚乙烯基縮丁醛，或聚酰胺酰亞胺樹脂。也可使用兩種或更多種 相容的合適樹脂的混合物，但這不是優選的。通常從溶劑中施加涂料組合物(亦即，陶瓷顆粒分散在有機樹脂粘合劑在液體 有機溶劑中的溶液內)。該溶劑可以是例如選自水，醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇)，酮(例如，丙酮，甲乙酮，甲基丁基酮，甲基異丁基酮，環己酮)，酯(例如乙酸 丁酯)，芳烴溶劑(例如，甲苯、二甲苯)，脂族烴溶劑(例如，白色溶劑油)和雜環溶劑 (例如，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮或Y-丁內酯)。溶劑也可含有兩種或更多 種不同類型溶劑的混合物。當粘合劑樹脂包括酚樹脂，環氧樹脂和/或有機硅樹脂時， 醇和/或酯是尤其有效的溶劑。或者，可從含水或非水的分散體中施加涂料組合物。有 機粘合劑樹脂在溶液或分散體內的濃度范圍可以是例如10-50%，優選15-50wt%。陶瓷顆粒例如氧化鋁顆粒在涂料組合物內的濃度可以是例如本發明減摩涂料組 合物重量的1-20%，優選1-10%，最優選l-5wt%。這可以分別相當于干燥涂布膜的1-30%, 1-15 和 1-8%體積。用根據本發明的方法或用途中使用的減摩涂料組合物得到的涂層涂布的基底對 相對表面例如塑料、金屬或織物表面的摩擦系數減少，和基底表面的磨蝕減少，甚至當 涂層不含除了陶瓷納米顆粒以外的固體潤滑劑時。這是令人驚奇的，因為已知納米顆粒 作為熱塑性樹脂的增強填料而不是作為潤滑劑。然而，在本發明的方法或用途中使用的 減摩涂料組合物也可含有固體潤滑劑，以得到進一步的摩擦減少。這種固體潤滑劑可以 是例如固體烴蠟，例如聚烯烴蠟，例如微米化的聚丙烯蠟。固體潤滑劑或者可以是氟聚 合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)，PTFE和蠟的混合物，二硫化鉬，石墨，硫化鋅，或磷 酸三鈣，或這些中的任何兩種或更多種的組合。固體潤滑劑(若使用的話)的存在量可以 是全部涂料組合物的最多50wt%，例如l_40wt%，尤其l_25wt%。這可以相當于并導致 當施加時干燥涂布膜體積的1-50%體積。摻入陶瓷納米顆粒到減摩涂層內可增加減摩涂 層的硬度、抗劃性和抗沖擊性，且不損害所配制的涂層的彈性和撓性特征或摩擦系數。 通常將在本發明的方法或用途中使用的涂料組合物施加到基底上，其用量將得 到當干燥時1-20微米的涂層厚度。涂層厚度優選大于基底的表面粗糙度，因此可優選是 5-20微米。可通過任何涂布設備，例如噴涂，其中包括氣溶膠噴涂，無空氣噴涂，靜電 噴涂或噴涂轉鼓，或者通過刷子，通過輥，通過卷材涂布，通過浸涂或通過浸漬旋轉， 施加涂層。可通過施加單一涂層或多層本發明的減摩涂料組合物的涂層，例如使用2或 3步涂布步驟，實現涂布。當施加時，可加熱涂料組合物，以輔助溶劑蒸發。可進一步 例如在100-200°C下加熱，固化涂層，若有機粘合劑樹脂包括可熱固化的樹脂例如環氧樹 月旨、酚樹脂和/或有機硅樹脂的話。可在本發明的方法或用途中涂布的基底的實例包括機動車組件，例如螺帽、螺 栓和其他緊固件，門，閥帽，和開機鎖(boot lock)部件，鉸鏈，門吸，窗戶導向裝置， 座位和座位安全帶組件，制動轉子和轉鼓，和其他運輸工業相關的部件。優選的基底是 金屬基底，且可視需要首先進行耐腐蝕處理，例如，它可被磷酸化和/或用腐蝕抑制涂 層涂布。因此，在本發明的一個優選方法中，用腐蝕抑制涂層涂布金屬表面，和隨后用 減摩涂料組合物涂布，所述減摩涂料組合物包括含重均初級粒度低于100納米的陶瓷顆 粒的有機樹脂粘合劑。腐蝕抑制涂層可例如包括例如在硅酸鹽或有機鈦酸酯粘合劑內的 金屬顆粒，例如鋅和/或鋁顆粒，如WO-A-02/088262中所述。這種腐蝕抑制涂層通常 用鋅粒(它們具有比臨界顏料體積濃度高的顏料體積濃度)過度上色(over-pigment)，以 得到最有效的腐蝕防護，但這種高濃度的金屬顆粒傾向于導致表面粗糙，和因此高的摩 擦系數，以及差的內聚力，從而得到相當脆的涂層。在本發明的方法或用途中，來自于 施加涂料組合物的減摩涂層非常適合于減少這種腐蝕抑制的涂布表面的摩擦系數，并增 加涂布制品的耐劃性、抗沖擊性、耐運輸和抗內聚力，且沒有損害腐蝕抑制涂層的耐腐 蝕性。通過本發明方法提供且含有陶瓷例如雙峰粒度分布的氧化鋁顆粒的減摩涂層尤其 有效地保護腐蝕抑制涂層避免損壞，這通過橫切試驗和彎曲試驗顯示。腐蝕抑制涂層的 可供替代類型包括電鍍層和熱浸鍍層，和通過本發明方法提供的減摩涂層適合于罩面涂 布這些腐蝕抑制涂層。通過下述實施例闡述本發明，其中所有份和百分數以重量計，除非另有說明。
對比例Cl這一實施例的涂料組合物包括樹脂粘合劑的溶液且沒有任何固體潤滑劑。該溶 液包括在78%的甲乙酮、乙酸正丁酯和乙醇的溶劑混合物內的22_%比例為約3 1 1 的酚醛樹脂、雙酚A表氯醇環氧樹脂和硅氧烷DT樹脂的混合物。實施例1-5和對比例C2和C3在這些實施例中，使用表1所示用量的下述成分，分散在對比例Cl中的樹脂粘 合劑溶液中，所述樹脂粘合劑溶液形成每一涂料組合物的余量，以達到100wt%。·納米Al2O3-由DegussaAG以商品名“Aeroxide”銷售的平均初級粒度為18 納米但聚集體尺寸為約11.5微米的"Al2O3納米顆粒”。在實驗室高剪切混合器內，在 IOOOOrpm下，混合"Al2O3納米顆粒”與樹脂溶液，產生雙峰粒度分布的Al2O3，如表7 所示。·固體潤滑劑蠟-微米化聚丙烯蠟·黑色染料-在與樹脂溶液相容的溶劑內的碳黑染料。對比例C4對比例C4是由Dow Corning以注冊商標“Molykote D708”銷售的減摩涂層。在厚度0.8mm的鋼板上噴涂實施例1_5和對比例C1_C4中所述的每一減摩涂 料組合物，允許干燥，并在200°C下熱固化20分鐘，得到厚度10-12微米的涂層。在 Polytester(TM)中，測量相對于乙縮醛聚氧亞甲基(POM)的摩擦系數，其中在外加的負 載下，POM球在涂布的鋼表面上振蕩。外加的負載為2N和5N。表1中示出了所測量 的摩擦系數(COF)。對于一些實施例和對比例來說，在Polytester中，還測量相對于在輥 周圍纏繞且在涂布板上振蕩的織造聚酯(PET)織物，測量鋼板的摩擦系數。表1中還示 出了相對于PET織物的摩擦系數。表 權利要求
1.一種減少表面摩擦的方法，該方法包括施加涂料組合物到表面上，所述涂料組合 物包含在樹脂粘合劑內的顆粒，其特征在于顆粒是具有雙峰粒度分布的陶瓷顆粒，其中 15-75%體積的顆粒的粒度范圍為10-250納米，和25-85%體積的顆粒的粒度范圍為3_25 微米，至少90%體積的陶瓷顆粒的粒度在所述范圍內。
2.權利要求1的方法，其特征在于粒度范圍為3-25微米的顆粒是初級粒度低于200 納米的聚集體顆粒。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于由重均初級粒度低于200納米的陶瓷顆粒制造 所有顆粒。
4.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于通過高剪切混合，由粒度范圍為3-25 微米的聚集體顆粒得到雙峰粒度分布的顆粒。
5.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于陶瓷顆粒是氧化鋁顆粒。
6.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于陶瓷顆粒分散在樹脂粘合劑在液體內 的溶液或乳液中。
7.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于涂料組合物含有充足的陶瓷顆粒，以 基于在基底涂層內使用該組合物得到的干燥膜計提供1-20 %重量所述陶瓷顆粒。
8.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于粘合劑包括選自酚樹脂、環氧樹脂和 有機硅樹脂中的至少一種樹脂。
9.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于涂料組合物還含有固體潤滑劑材料。
10.權利要求9的方法，其特征在于固體潤滑劑材料包括蠟和/或聚四氟乙烯。
11.權利要求10的方法，其特征在于涂料組合物含有1-40%重量的固體蠟和/或聚四 氟乙烯。
12.權利要求1-8任何一項的方法，其特征在于涂料組合物不含除了陶瓷顆粒以外的 固體潤滑劑材料。
13.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于在1-20微米的干燥膜厚下施加涂料組 合物到表面上，以降低表面的摩擦和磨蝕。
14.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于被涂布的表面是用腐蝕抑制涂層預涂 布的金屬表面。
15.權利要求14的方法，其特征在于腐蝕抑制涂層包括金屬顆粒。
16.一種涂布金屬表面的方法，該方法包括用腐蝕抑制涂層涂布表面，所述腐蝕抑制 涂層包括在硅酸鹽或有機鈦酸酯粘合劑內的鋁顆粒和/或鋅顆粒，并根據權利要求1-13 任何一項的方法罩面涂布。
17.涂料降低表面摩擦和磨蝕的用途，其中所述涂料包含在樹脂粘合劑中的具有雙峰 粒度分布的陶瓷顆粒，其中15-75%體積的顆粒的粒度范圍為10-250納米，和25-85%體 積的顆粒的粒度范圍為3-25微米，至少90%體積的陶瓷顆粒的粒度在所述范圍內。
18.權利要求17的用途，其中陶瓷顆粒是氧化鋁顆粒。
全文摘要
減少表面摩擦的方法，該方法包括施加涂料組合物到表面上，所述涂料組合物包括在樹脂粘合劑內的顆粒，其特征在于顆粒是具有雙峰粒度分布的陶瓷顆粒，其中15-75％體積的顆粒的粒度范圍為10-250納米，和25-85％體積的顆粒的粒度范圍為3-25微米，至少90％體積的陶瓷顆粒的粒度在所述范圍內。在進行該方法之前，用腐蝕抑制涂層涂布該表面，所述腐蝕抑制涂層包括在硅酸鹽或有機鈦酸酯粘合劑內的鋁顆粒和/或鋅顆粒。
文檔編號C09D7/12GK102015919SQ200980116074
公開日2011年4月13日 申請日期2009年5月14日 優先權日2008年5月14日
發明者M·巴瑟, V·克萊瑞奇 申請人:陶氏康寧公司