制備二氧化鈰的方法、由該方法制備的二氧化鈰和含有該二氧化鈰的cmp漿料的制作方法

專利名稱：制備二氧化鈰的方法、由該方法制備的二氧化鈰和含有該二氧化鈰的cmp漿料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備二氧化鈰的方法，由該方法制備的二氧化鈰和含有該二氧化 鈰的CMP漿料。更具體而言，本發明涉及一種制備二氧化鈰的方法，該方法能制備出顯示出 改進的拋光性能的二氧化鈰；由該方法制備的二氧化鈰；及含有該二氧化鈰的CMP漿料。
背景技術：
近年來，半導體制造方法具有晶片直徑增加的趨勢，并且ULSI (超大規模集成電 路，Ultra Large Scale Integration)需要嚴格的制造環境，例如器件制造所需的最小線 寬降至0. 13 μ m或更小。并且，為改進器件性能，說到底需要一種在晶片上形成多重互連 (multiple interconnection)或多層互聯(multilayer interconnection)的方法。但是， 上述方法之后所得晶片的不平坦化可能會減小之后所用方法的范圍或使器件性能變差。為 克服這些問題，在多種制造方法中使用平坦化技術。主要使用CMP (化學機械拋光)作為平坦化技術在該技術中，將晶片表面壓在相 對于晶片表面旋轉的拋光墊上，并提供CMP漿料至所述拋光墊上，從而通過化學及機械操 作使晶片表面平坦化。在氧化硅層沉積之后，可將CMP技術用在該氧化硅層的拋光步驟中，直至露出拋 光停止層(例如氮化硅層)，從而在通過STI (淺溝槽隔離(shallow trench isolation)) 形成器件隔離層(device isolation layer)的過程中，在晶片上包埋溝槽(trench)。其中，更優選的是，對氧化硅層的移除選擇性(removal selectivity)比對氮化硅 層(氧化硅層拋光速率比氮化硅層拋光速率)高。如果對氧化硅層的移除選擇性比對氮化 硅層低，則難以均勻除去拋光停止層(例如氮化硅層)的圖案，并且拋光停止層在整個晶片 上的厚度變化可能很大。因此，可能導致具有溝槽的最終結構中的活性區域(active area) 和場區域(field area)之間的水平差，從而減小了之后所用方法的范圍，由此降低了經濟 效益。CMP漿料通常包含一種研磨劑、一種分散劑和水。并且，所述研磨劑的物理化學性 能影響拋光性能，例如氮化硅層拋光速率、氧化硅層拋光速率，與氮化硅層相比對氧化硅層 的移除選擇性等。特別地，研磨劑的強度或尺寸與待拋光表面的拋光速率密切相關。研磨劑可通過 機械拋光裝置對待拋光的表面進行拋光。并且，高強度和大尺寸的研磨劑能增加氮化硅層 或氧化硅層的拋光速率。同時，在使用二氧化鈰作為研磨劑的情況下，已知二氧化鈰除能進行機械拋光外 還能進行化學拋光。二氧化鈰由于其對氧化硅層的高反應性，因此可形成Si-O-Ce化學鍵， 由此除去氧化硅層表面的氧化硅團塊，來拋光該氧化硅層。與氮化硅層相比，對氧化硅層的 移除選擇性，尤其是氧化硅層的拋光速率，可根據二氧化鈰的化學活性而變化。因此，需要適當控制用作研磨劑的二氧化鈰的物理化學性質，以增加線路的可靠度和改善生產的經濟效益。

發明內容
本發明提供了一種制備二氧化鈰的方法，該方法能制備出顯示出合適的物理化學 性質和進一步改進的拋光性能的二氧化鈰。此外，本發明還提供了由上述方法制備的二氧化鈰。此外，本發明還提供了含有一種含上述二氧化鈰的研磨劑的CMP漿料。此外，本發明還提供了一種拋光方法和一種使用上述CMP漿料來形成半導體器件 的器件隔離層的方法。具體地，本發明提供了一種制備二氧化鈰的方法，該方法包括使二氧化鈰與伯醇 接觸以使二氧化鈰的比表面積增加10%或更多的步驟。本發明還提供了由上述方法制備的比表面積為8m2/g 100m2/g的二氧化鈰。本發明還提供了含有包括上述二氧化鈰的研磨劑的CMP漿料。本發明還提供了 一種拋光方法，該方法包括用上述CMP漿料對半導體基材 (substrate)上的靶層進行拋光的步驟。本發明還提供了一種形成半導體器件的器件隔離層的方法，該方法包括以下步 驟在半導體基材上形成一種給定的氮化硅層圖案；使用氮化硅層圖案作為掩模對半導體 基材進行蝕刻從而形成溝槽；形成一種氧化硅層以包埋該溝槽；和使用上述CMP漿料對氧 化硅層進行拋光，直至露出氮化硅層圖案。
具體實施例方式現將根據本發明的具體實施方案對制備二氧化鈰的方法、由該方法制備的二氧化 鈰、含有該二氧化鈰的CMP漿料，及使用該漿料進行拋光的方法進行解釋說明。根據本發明的一個實施方案，提供了一種制備二氧化鈰的方法，該方法包括使二 氧化鈰與伯醇接觸從而使二氧化鈰的比表面積增加10%或更多的步驟。將對制備二氧化鈰的方法進行詳細說明。在使用二氧化鈰作為CMP漿料的研磨劑的情況下，CMP拋光性能受二氧化鈰的物 理化學性質的影響，并且二氧化鈰的物理化學性質可根據二氧化鈰的比表面積而改變。具體地，二氧化鈰顆粒的內部具有更完整的晶體結構并因此是化學穩定的，同時 其顆粒表面具有相對不完整的晶體結構并因此具有較高的化學活性，可能接受其他原子或 離子。因此，二氧化鈰和氧化硅層之間的Si-O-Ce化學鍵合主要發生在二氧化鈰的表面。因 此，看來，二氧化鈰的比表面積越大，二氧化鈰的化學拋光活性越大，由此增加了靶層例如 氧化硅層的拋光速率。并且，如果二氧化鈰的比表面積很大，則其可通過外部壓力容易地被破壞掉，因為 其結構相對較弱。因此，可減少由大顆粒造成的對經拋光表面的劃痕。相應地，為適當地控制二氧化鈰的物理化學性質以有效改進拋光性能，包括對氧 化硅層的拋光速率、與氮化硅層相比對氧化硅層的移除選擇性，和使經拋光表面的劃痕最 小化等，可考慮增加二氧化鈰的顆粒表面(比表面積)。由本發明發明人所實施實驗的結果證實了，當二氧化鈰與伯醇接觸時，二氧化鈰的比表面積改變。特別地，證實了，通過使二氧化鈰與伯醇接觸，可使二氧化鈰的比表面積 增加10%或更多，優選10-60%。因此，根據本發明一個實施方案的制備二氧化鈰的方法，能夠通過簡化的方法來 制備具有增加的比表面積的二氧化鈰，由此進一步改進作為CMP研磨劑的二氧化鈰的拋光 性能。例如，具有增加的比表面積的二氧化鈰，當用作拋光靶層(例如氧化硅層)的CMP漿 料的研磨劑時，可改善對靶層的拋光速率和增加與拋光停止層(例如氮化硅層)相比對靶 層的移除選擇性，由此表現出其作為CMP研磨劑的進一步改進的拋光性能。在制備二氧化鈰的方法中，二氧化鈰的比表面積的增加率可通過二氧化鈰與伯醇 的接觸重量比(contact weight ratio)或反應條件例如接觸溫度等而改變，并且其可在 10%或更大、優選10-60%的范圍內變化。例如，伯醇與二氧化鈰的較高接觸比(重量比)能增加二氧化鈰的比表面積；但 是，二氧化鈰與伯醇的接觸重量比優選為1 0. 1至1 4。如果伯醇的接觸重量比小于上 述范圍，則比表面積增加的效果不顯著；而如果其超過上述范圍，則比表面積的增加率與伯 醇的量相比較低，由此降低了經濟效益。并且，較高的接觸溫度能增加二氧化鈰的比表面積；但是，接觸溫度優選為 10-70°C。如果接觸溫度小于10°C，則比表面積增加的效果不顯著；而如果其超過70°C，則 伯醇可能被汽化過多，并且二氧化鈰可能被燒黑(burned blackly)。并且，二氧化鈰與伯醇的較長接觸時間能增加二氧化鈰的比表面積；但是，接觸時 間優選為5分鐘至6小時。如果接觸時間小于5分鐘，則比表面積增加的效果不顯著；而如 果其超過6小時，則比表面積的增加率與接觸時間相比較低，由此降低了經濟效益。并且，二氧化鈰和伯醇之間的接觸優選在攪拌下進行。其中，攪拌速度越高，二氧 化鈰的比表面積越大；但是，攪拌速度優選為IOrpm至500rpm。如果攪拌速度小于lOrpm， 則攪拌對比表面積的增加效果不顯著；而如果其超過500rpm，則該方法過程中的能量損耗 或設備成本可能會降低經濟效益。同時，可使用具有一個烷基取代甲醇碳的任何醇作為用于制備二氧化鈰的伯醇， 而不對其進行限制，并且優選具有揮發性的那些醇。例如，所述伯醇可為具有1-6個碳原子 數的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。并且，優選地，制備二氧化鈰的方法還包括在二氧化鈰與伯醇接觸之后的分離、洗 滌或干燥步驟。所述分離可通過本領域已知的常規分離方法進行，例如通過冷卻分離或離心分 離。并且，洗滌優選使用DI水進行從而使離子值可為3mS或更小。所述干燥優選在氧氣氣氛下進行，以補償被伯醇分解的氧氣(O2)。其中，為形成充 分的氧化條件，優選使用含有10體積％或更多氧氣的氣氛。根據上述的本發明一個實施方案，可制備具有更高比表面積并因此表現出更加改 善拋光性能的二氧化鈰。根據本發明的另一個實施方案，提供了通過上述方法制備并且具有8m2/g IOOmVg比表面積的二氧化鈰。具體地，由上述方法制備的二氧化鈰可具有最高達100m2/g 的較大的比表面積，并由此顯示出改進的拋光性能。所述比表面積可通過BET法測定。如果二氧化鈰的比表面積小于8m2/g，則二氧化鈰的強度很大，由此在經拋光的表
5面產生許多劃痕；如果其超過100m2/g，則可能會降低拋光速率。此外，二氧化鈰優選具有10-60nm的微晶尺寸。如果微晶尺寸小于lOnm，則拋光速 率往往較低；而如果其超過60nm，則可能會在經拋光的表面造成嚴重的劃痕。其中，微晶尺 寸通過以下方法計算在使用X射線衍射光譜儀測得二氧化鈰的主峰的極大值半處的全寬 度(Full WidthHalf Maximum)之后，通過Scherrer方程進行計算。當使用二氧化鈰作為拋光靶層(例如氧化硅層)的CMP漿料中的研磨劑時，由于 二氧化鈰具有較大的比表面積，由此其可很大程度地改進對靶層的拋光速率，并且增加與 拋光停止層(例如氮化硅層)相比對靶層的移除選擇性，由此顯示出進一步改進的拋光性 能。根據本發明的另一個實施方案，提供了含有包括上述二氧化鈰的研磨劑的CMP漿 料。CMP漿料除所述研磨劑外，可還含有一種分散劑和水。基于100重量份漿料計，所述漿料中研磨劑的含量優選為1-10重量份。如果漿料 中二氧化鈰的含量小于1重量份，則待拋光的表面難以被拋光；而如果其超過10重量份，則 該漿料的粘度增加，由此降低了分散穩定性。并且，基于100重量份研磨劑計，分散劑的含量優選為0.0001-10重量份，優選
0. 2-3重量份。如果分散劑的含量小于0. 0001重量份，則分散穩定性較低，由此加速了沉 淀，因此當輸送該漿料時，可能發生沉淀，這可能會導致所述研磨劑的不均勻提供。如果分 散劑的含量超過10重量份，則分散劑層起墊功能，厚厚地形成在研磨劑顆粒周圍，由此使 研磨劑的表面難以與待拋光的表面相接觸，由此降低了拋光速率。可使用非離子聚合物分散劑或陰離子聚合物分散劑作為分散劑。所述非離子聚合 物分散劑可選自聚乙烯醇(PAA)、乙二醇(EG)、丙三醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)，及其混合物；并且所述陰離子聚合物分散劑可選自聚丙烯酸、聚丙烯 酸銨鹽、聚丙烯基馬來酸(polyacryl maleic acid)，及其混合物。但是，所述分散劑不限于 此，并且可使用多種已知可用于CMP漿料的分散劑而不對其進行限制。并且，CMP漿料可還含有用于改進漿料的拋光性能或分散穩定性的其他添加劑。 CMP漿料中水的含量可以是確定研磨劑、分散劑及其他添加劑的含量之后的余量。優選地，在對二氧化鈰粉末、分散劑和水進行混合之后，將CMP漿料滴定至pH為 6-8。所述滴定可使用IN KOH或IN HNO2進行。pH滴定之后，為改進分散性和貯存穩定性，優選進行分散穩定處理。分散穩定處 理可使用本領域中的常規分散裝置進行。例如可使用APEX研磨機(Kotobuki eng.& mfg. Co. Japan)。其中優選使用大小為0. Ol-Imm的氧化鋯珠，并將二氧化鈰粉末、分散劑和水的 混合溶液以lO-lOOOmL/min的速率進行輸送，同時以2000-5000rpm的速度反復旋轉1_20次。CMP漿料對靶層(例如氧化硅層)具有優良的拋光速率，并能增加與其他層相比對 靶層的移除選擇性，由此優選用于CMP拋光或氧化硅層的平坦化等。根據本發明的另一個實施方案，提供了一種拋光方法，該方法包括用上述CMP漿 料對半導體基材上的靶層進行拋光的步驟，其中所述靶層優選為氧化硅層。相應地，所述拋光方法可優選用于半導體器件的ILD(層間電介質，Inter Layer Dielectric)形成過程、使用STI (淺溝槽隔離)形成器件隔離層的過程等。
使用上述CMP漿料形成器件隔離層的方法可包括以下步驟在半導體基材上形成 一種給定的氮化硅層圖案；使用氮化硅層圖案作為掩模對半導體基材進行蝕刻從而形成溝 槽；形成一種氧化硅層以包埋該溝槽；和使用上述CMP漿料對氧化硅層進行拋光，直至露出 氮化硅層圖案。根據一個更具體的實施例，形成器件隔離層的方法可包括以下步驟(a)使氧化 硅層墊和氮化硅層墊相繼沉積在半導體基材上，并使用光致抗蝕劑圖案使氧化硅層墊和氮 化硅層墊形成圖案；(b)根據氮化硅層圖案對半導體基材進行蝕刻從而形成具有給定深度 的溝槽；(c)使氧化硅層沉積從而包埋該溝槽；(d)對氧化硅層進行拋光，直至露出氮化硅 層圖案(CMP步驟)；和(e)通過蝕刻除去氧化硅層墊和氮化硅層墊的圖案，并在半導體基 材上形成柵極(gate)氧化硅層。在形成器件隔離層的方法中，通過使用具有較大比表面積和優良拋光性能(例如 對氧化硅層的優良拋光速率，以及與氮化硅層相比對氧化硅層的優良移除選擇性)的二氧 化鈰研磨劑和CMP漿料，可形成所需的器件隔離層，該器件隔離層很大程度地降低了場區 域和活性區域之間的水平差。實施例參照以下實施例對本發明進行更詳細的進一步解釋說明。但是，這些實施例不應 以任何方式解釋為對本發明范圍的限制。< 二氧化鈰的制備>實施例1將IOOg比表面積為26m2/g的二氧化鈰和300g乙醇進行混合，然后將該反應混合 物在30°C下以IOOrpm的速率攪拌20分鐘。將得到的產物進行離心并洗滌，然后在50°C下 于氧氣氣氛中干燥6小時。對于制備的二氧化鈰，通過BET法使用Micrometrics Co. (USA)，2010設備 (Micrometrics Co. (USA)，20IOequipment)測量比表面積。結果，二氧化鈰的比表面積為 32m2/g,證實了 二氧化鈰比表面積的增加。實施例2-4通過與實施例1相同的方法制備二氧化鈰，不同在于，對接觸溫度、接觸時間或攪 拌速度如下表1中所示進行改變。對于制備的二氧化鈰，通過BET法使用Micrometrics Co. (USA)，2010設備測量比 表面積。結果，二氧化鈰的比表面積由26m2/g分別增加至38m2/g、36m7g和34m2/g，證實了 二氧化鈰比表面積的增加。[表 1]二氧化鈰乙醇 的接觸重量比 (g:g)接觸溫 度接觸時 間接觸攪拌 速度比表面積實施例 1100:30030 "C20分鐘100 RPM32 m2/g實施例 2100:30060 20分鐘100 RPM38 mVg實施例 3100:30030 "C2小時100 RPM36 mVg實施例 4100:30030 "C20分鐘300 RPM34 m2/g<CMP漿料的制備>實施例5將IOOg分別在實施例1 4中制備的二氧化鈰、2g聚丙烯酸分散劑(Aldrich，Mw 4，000)和900g超純水進行混合，然后向該混合溶液中添加超純水，使二氧化鈰的含量可為 2重量份/100重量份總漿料，從而制備一種二氧化鈰分散液。使用氨水將制備的二氧化鈰分散液滴定至pH為7. 0，然后用AFEX研磨機進行改 進分散穩定性和粒度控制處理。其中，使用IOOg大小為0. Imm的氧化鋯珠，并將該處理在 3750rpm速度下實施3次，將二氧化鈰分散液以400mL/min的速率進行輸送，從而制得CMP 漿料。通過粒度分布分析儀(Horiba LA-910)測量二氧化鈰的平均粒度，并將結果示于下 表2中。比較實施例1通過與實施例5相同的方法制備CMP漿料，不同在于，使用比表面積為26m2/g的 二氧化鈰代替實施例1 4中的二氧化鈰。實驗評估拋光性能使用分別在實施例5和比較實施例1中制備的CMP漿料在以下條件下進行拋光1 分鐘，然后洗滌，并測量由拋光產生的厚度變化，從而評估拋光性能。結果示于下表2中。[拋光條件]拋光設備POLY400 (GNP Technology Co.)墊(pad)聚氨酯型轉盤速度(Platen speed) :90rpm載體速度(Carrier speed) :90rpm壓力280g/cm2漿料流速100ml/min[拋光靶]通過PECVD(等離子體增強化學氣相淀積(plasma enhanced chemical vapor
8deposition))沉積成厚度為7000 A的氧化硅層形成晶片(5in2)。通過LPCVD(低壓化學氣相淀積)沉積成厚度為1500人的氮化硅層形成晶片 (5in2)。[評估]用Nanospec 6100 (Nanometeics Company)測量拋光之前和之后厚度的變化。從 拋光之前和之后厚度的變化，計算每種氧化硅層或氮化硅層每小時的拋光速率，并由對氧 化硅層的拋光速率/對氮化硅層的拋光速率來計算移除選擇性。[表 2]
權利要求
一種制備二氧化鈰的方法，該方法包括使二氧化鈰與伯醇接觸從而使二氧化鈰的比表面積增加10％或更多的步驟。
2.權利要求1的方法，其中所述二氧化鈰的比表面積增加了10-60%。
3.權利要求1的方法，其中所述二氧化鈰與伯醇的接觸重量比為1 0. 1 1 4。
4.權利要求1的方法，其中所述二氧化鈰與伯醇之間的接觸在10°C 70°C的溫度范圍 內進行。
5.權利要求1的方法，其中所述二氧化鈰與伯醇之間的接觸進行5分鐘至6小時。
6.權利要求1的方法，其中所述二氧化鈰與伯醇之間的接觸在IOrpm 500rpm的攪拌 速度下進行。
7.權利要求1的方法，其中所述伯醇具有1-6個碳原子數。
8.權利要求1的方法，其還包括在二氧化鈰與伯醇接觸之后干燥反應混合物的步驟。
9.權利要求7的方法，其中所述干燥在含有10體積％或更多氧氣的氣氛下進行。
10.通過權利要求1-9中任一項的方法制備的二氧化鈰，其具有8m2/g 100m2/g的比 表面積。
11.權利要求10的二氧化鈰，其中所述二氧化鈰具有10 60nm的微晶尺寸。
12.含有包括權利要求10的二氧化鈰的研磨劑的CMP漿料。
13.權利要求12的CMP漿料，其還含有水和一種分散劑。
14.權利要求13的CMP漿料，其中該漿料含有基于100重量份該漿料計1 10重量份 的研磨劑，和基于100重量份所述研磨劑計0. 001-10重量份的分散劑。
15.權利要求13的CMP漿料，其中所述分散劑選自聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二 醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酰基馬來酸，及它們的混 合物。
16.一種拋光方法，其包括使用權利要求12的CMP漿料對半導體基材上的靶層進行拋 光的步驟。
17.權利要求16的方法，其中所述靶層包括一個氧化硅層。
18.一種形成半導體器件的器件隔離層的方法，其包括以下步驟在半導體基材上形成一種給定的氮化硅層圖案；使用氮化硅層圖案作為掩模對半導體基材進行蝕刻從而形成溝槽；形成一種氧化硅層以包埋該溝槽；和使用權利要求12的CMP漿料對氧化硅層進行拋光，直至露出氮化硅層圖案。
全文摘要
本發明涉及一種制備二氧化鈰的方法，該方法能制備出顯示出改進的拋光性能的二氧化鈰；由該方法制備的二氧化鈰；及含有該二氧化鈰的CMP漿料。該制備二氧化鈰的方法包括使二氧化鈰與伯醇接觸從而使二氧化鈰的比表面積增加10％或更多的步驟。
文檔編號C09K3/14GK101978018SQ200980109760
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月18日 優先權日2008年3月20日
發明者吳明煥, 崔相洵, 曹昇范 申請人:株式會社Lg化學