具有凍融穩定性的膠乳粘結劑、水性涂料和漆以及它們的使用方法

專利名稱：具有凍融穩定性的膠乳粘結劑、水性涂料和漆以及它們的使用方法
技術領域：
本發明涉及采用特定類別的烷氧基化合物(例如，烷氧基化三苯乙烯基苯酚 (alkoxylated tristyrylphenol)和烷氧基化三丁基苯酚)來改善水性涂料組合物(例如， 漆和紙張涂料組合物)的凍融穩定性和開放時間(open time)。特別是，本發明涉及采用某 些基于反應性烷氧基化合物的單體、表面活性的烷氧基化合物表面活性劑和表面活性的烷 氧基化合物添加劑來提高水性膠乳分散體、水性膠乳粘結劑和水性乳膠漆的凍融穩定性。
背景技術：
乳膠漆被用于各種應用中，所述應用包括內部和外部的應用，以及無光、半光澤和 有光澤的應用中。然而，漆和水性膠乳分散體(尤其是低V0C漆和膠乳分散體)在凍融穩 定性方面存在不足。這在運輸和儲存中尤其成問題。自1950年以來，人們已經對膠乳的凍融(本文中有時稱為“F/T”)穩定性(包括凍 融過程、去穩定化機制以及聚合物結構)進行了廣泛的研究。文獻BlaCkley，D. C. ,Polymer Lattices-Science andTechnology,第 2 版，第 1 卷，Chapman & Hall, 1997 提供了關于膠 乳由冷凍引起的膠體去穩定化的全面綜述。冷凍過程隨著溫度的降低而開始，這會導致冰 晶的形成。冰晶結構使得未凍結的水中的膠乳顆粒濃度逐步增加。最終，在生長的冰晶結 構的壓力下，膠乳顆粒被迫相互接觸，從而造成顆粒凝聚或顆粒間的聚結。為了在水性介質 中制備穩定的膠乳分散體、或者制備具有凍融穩定性的乳膠漆，人們已經采用了各種方法。 添加防凍劑(例如，二醇衍生物)的方法已被應用于乳膠漆以獲得凍融穩定性。這樣，乳膠 漆包含有防凍劑，從而允許這些漆即使在遭遇冷凍條件之后，仍然能夠使用。示例性的防凍 劑包括乙二醇、二乙二醇和丙二醇。參見文 M Bosen, S. F. , Bowles, ff. A. , Ford, E. A.禾口 Person， B. D. , " Antifreezes, " Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，第A3卷，VCH Verlag，第23-32頁，1985。然而，要求低V0C或無V0C則意味著必須降低 可用的二醇水平或者消除其使用。文獻AslamazovaJ.R. ,Colloid Journal，第61卷，第3 期，1999，第268-273頁研究了丙烯酸酯膠乳的抗凍性，并揭示了靜電作用對膠乳顆粒的相 互作用的勢能的影響。在膠體表面運用靜電效應，帶電的膠乳顆粒之間的庫侖斥力的相互 作用導致勢能提高。這種電效應使膠乳顆粒在冷凍和解凍過程中穩定化。Rajeev Farwaha等(美國專利No. 5，399，617)披露了可共聚的兩性表面活性劑， 并披露了含有所述可共聚的兩性表面活性劑的膠乳共聚物賦予乳膠漆以凍融穩定性。
8
Cheng-Le Zhao等(美國專利No. 6，933，415B2)披露了含有可聚合的烷氧基化表 面活性劑的膠乳聚合物，并披露了其低V0C水性涂料具有優異的凍融穩定性。Rajeev Farwaha等(美國專利No. 5，610，225)披露了通過引入具有長鏈的聚乙二 醇結構的單體以獲得具有凍融穩定性的膠乳。Masayoshi Okubo等(美國專利No. 6，410, 655B2)披露了包含烯屬不飽和單體的 膠乳聚合物的凍融穩定性。用作防凍劑的添加劑雖然針對其目的而言是有效的，但是卻越來越不理想，因為 它們是揮發性有機化合物(V0C)。將乳膠漆施加到基材上后，V0C會慢慢蒸發到周圍環境中。已有嚴格的環保法規要求在涂料中要減少揮發性有機化合物(V0C)的量，有利的 是，使得漆配制物不含V0C或V0C的含量(這其中包括聚結劑和凍融劑)大大減少。因此， 膠乳粘結劑制造商不得不開發低V0C的粘結劑，以滿足漆和涂料行業的要求。然而，低V0C 涂料和漆必需達到或超過在該行業所規定的涂料性能標準。在傳統的建筑涂料用膠乳粘結劑中，玻璃化轉變溫度在大于10°C到約40°C之間。 然而，這些建筑涂料通常需要并含有聚結劑以軟化這些膠乳粘結劑(即，將相對具有大于 10°C到約40°C的Tg的膠乳粘結劑軟化)，或含有防凍劑；這兩者通常都是高V0C溶劑。因 此，這些具有較高Tg的膠乳粘結劑的傳統建筑涂料不能被配制成具有低V0C，而不含溶劑。對于低V0C應用(S卩，低Tg)的粘結劑，平均Tg接近或低于0°C。然而，Tg低的膠 乳粘結劑在進行凍結/解凍循環以及暴露于機械剪切作用時，會引起砂紋(grit)。所得的 涂膜即使在完全干燥后也較軟且較粘，并容易產生堵塞和積垢效應。此外，這種Tg低的膠 乳粘結劑和所獲得的乳膠漆不穩定，在低溫環境下的儲存或運輸過程中會凝膠化。Tg低的 膠乳粘結劑和低V0C漆的凍融穩定性對于運輸、儲存和實際應用是至關重要的。因此，需要 利用乳液聚合物技術開發這樣的乳膠漆和膠乳顆粒分散體，其滿足零V0C或低V0C的要求， 同時提供優異的機械性能和膜性能，而不犧牲這些漆的凍融穩定性。發明概述本發明涉及采用特定類別的具有大的疏水基團的烷氧基化合物(例如，烷氧基化 三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚)來提高膠乳粘結劑、漆和涂料的凍融穩定性、以 及其他性能(例如，開放時間、低溫成膜性、耐沾污性、膜光澤、分散性、遮蓋力和耐擦洗性、 抗起泡性、抗粘連性、附著性和水敏性等等)。據信，在膠乳分散體和漆配制物的凍融過程中 的融解期間，Tg高的膠乳顆粒容易恢復，而Tg相對低的顆粒則不能從發生膠凝的凝聚或聚 結狀態恢復。雖然并不局限于理論，但是部分而言，本發明的理論是利用較大的疏水基團的空 間位阻效應以在軟膠乳顆粒表面形成保護層，從而將膠乳顆粒穩定。吸附或接枝在膠乳顆 粒上的大的疏水基團、或共聚在膠乳顆粒中的大的疏水基團阻止這些膠乳顆粒接近其他軟 膠乳顆粒的表面，并增加了這些軟膠乳顆粒之間的間隔距離。烷氧基化合物表面活性劑鏈 中的氧化亞烷基(例如，氧化亞乙基)單元還形成與水性介質相互作用的層。根據本發明，可以制得包含烷氧基化合物的水性涂料組合物(例如，乳膠漆，膠乳 分散體)，其在添加很少量的或不添加其他防凍劑(例如，二醇)、聚結劑和高V0C組分(更 通常，不添加防凍劑)的情況下也具有優異的凍融穩定性。“凍融穩定性”或者“為凍融穩定的”一般被理解為意味著該組合物/配制物在3次或更多的F/T循環、通常為5次或更 多的F/T循環中不發生膠凝。可以以多種方式利用該烷氧基化合物來改善膠乳粘結劑、漆和涂料的凍融穩定 性。本發明可以在乳液聚合中采用可聚合的反應性烷氧基化單體作為反應物，以形成膠乳 聚合物。本發明可以在乳液聚合中采用本文所述的一種或多種表面活性的烷氧基化合物作 為表面活性劑(乳化劑)，以形成膠乳聚合物。本發明可以采用表面活性的烷氧基化合物作 為添加劑，以添加到含有膠乳聚合物的水性分散體或濃縮物中。在一方面中，本發明涉及一種膠乳聚合物，該膠乳聚合物衍生自至少一種第一單 體和至少一種可聚合的反應性烷氧基化第二單體，該第二單體具有結構式IA
權利要求
一種膠乳聚合物，其衍生自至少一種第一單體和至少一種第二單體，所述第二單體符合結構式IA其中R1、R2和R3獨立地選自由丁基、叔丁基、異丁基、構成的組；其中X為包含具有約2到8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基的二價烴基；其中n為1到100的整數；其中R為烯屬不飽和基團。FPA00001228195000011.tif,FPA00001228195000012.tif,FPA00001228195000013.tif
2.權利要求1所述的聚合物，其中R選自由丙烯酸酯基團X1-C6烷基丙烯酸酯基團、烯 丙基、乙烯基、馬來酸酯基團、衣康酸酯基團和富馬酸酯基團構成的組。
3.權利要求1所述的聚合物，其中R選自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基 丙烯酰胺基、二烯丙基氨基、烯丙基醚基團、乙烯基醚基團、α-烯基、馬來酰亞胺基、苯乙烯 基、和α-烷基苯乙烯基構成的組中的至少一者。
4.權利要求1所述的聚合物，其中R具有以下化學結構 RaCH = C(Rb) COO-,其中如果Ra為H，則Rb為H、C1-C4烷基或-CH2COOX ；如果Ra為-C (0) 0Χ,則Rb為H 或-CH2C (0) OXa ；或者如果Ra為CH3,則Rb為H，并且Xa為H或C1-C4烷基。
5.權利要求1所述的聚合物，其中R具有以下化學結構-HC= CYZ或-OCH = CYZ, 其中 Y 為 H、CH3 或 Cl ;Ζ 為 CN、CU-COORc, -C6H4Rc, -COORd 或-HC = CH2 ；Rd 為 C「C8 烷基或C2-C8羥烷基；Rc為H、Cl、Br或C1-C4烷基。
6.權利要求1所述的聚合物，其中所述第二單體符合結構式IB
7.權利要求6所述的聚合物，其中η為約3到約80的整數。
8.權利要求7所述的聚合物，其中η為約10到約50的整數。
9.權利要求8所述的聚合物，其中η為約20到約50的整數。
10.權利要求1所述的決合物，其中所述第二單體復合結構式IB-1:
11.權利要求10所述的聚合物，其中η為約3到約80的整數。
12.權利要求11所述的聚合物，其中η為約10到約50的整數。
13.權利要求12所述的聚合物，其中η為約20到約50的整數。
14.權利要求1所述的聚合物，其中所述第一單體包括選自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物構成的組中的至少一種丙烯酸系單體。
15.權利要求14所述的聚合物，其中所述聚合物還衍生自至少一種第三單體，該第三 單體選自由苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、醋酸 乙烯酯、支鏈叔一元羧酸的乙烯酯、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯和C4-C8共軛二烯 構成的組。
16.權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約-15°C到 約12°C之間。
17.權利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約-15°C到約12°C之間。
18.權利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約-15°C到 約12°C之間。
19.權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約_5°C到約 5°C之間。
20.權利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約_5°C到約 5°C之間。
21.權利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約_5°C到 約5°C之間。
22.權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約_5°C到約 0°C之間。
23.權利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約_5°C到約 0°C之間。
24.權利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約_5°C到 約OC之間。
25.權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度為小于約200nm。
26.權利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度為小于約200nm。
27.權利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度為小于約200nm。
28.權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度為小于約190nm。
29.權利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度為小于約190nm。
30.權利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度為小于約190nm。
31.權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度為小于約175nm。
32.權利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度為小于約175nm。
33.權利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度為小于約175nm。
34.一種膠乳涂料組合物，包含(a)至少一種如權利要求1所述的膠乳聚合物；和(b)水，由此所述涂料組合物為凍融穩定的。
35.一種膠乳涂料組合物，包含(a)至少一種如權利要求6所述的膠乳聚合物；和(b)水，由此所述涂料組合物為凍融穩定的。
36.一種膠乳涂料組合物，包含(a)至少一種如權利要求10所述的膠乳聚合物；和(b)水，由此所述涂料組合物為凍融穩定的。
37.權利要求34所述的膠乳涂料組合物，其還包含符合以下結構式的凍融添加劑
38.權利要求37所述的膠乳涂料組合物，其中所述凍融添加劑以大于所述聚合物的約1.3重量％的量存在。
39.權利要求37所述的膠乳涂料組合物，其中所述凍融添加劑以大于所述聚合物的約1.6重量％的量存在。
40.權利要求37所述的膠乳涂料組合物，其中所述凍融添加劑以大于所述聚合物的約2重量％的量存在。
41.權利要求37所述的膠乳涂料組合物，其中所述凍融添加劑以大于所述聚合物的約4重量％的量存在。
42.權利要求37所述的膠乳涂料組合物，其中所述凍融添加劑以大于所述聚合物的約7. 5重量％的量存在。
43.權利要求37所述的膠乳涂料組合物，其中所述凍融添加劑以大于所述聚合物的約8重量％的量存在。
44.權利要求37所述的膠乳涂料組合物，其中所述凍融添加劑以大于所述聚合物的約
45. 一種制備膠乳聚合物的方法，包括將(1)至少一種第一單體和(2)至少一種符合 結構式IA的第二單體進行共聚其中X為包含具有約2到8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基的二價烴基；其中η為1到 100的整數，其中R為烯屬不飽和基團。
46.權利要求45所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約_15°C到約 12°C之間。
47.權利要求45所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約_5°C到約 5°C之間。
48.權利要求45所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約_5°C到約 0°C之間。
49.權利要求45所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度為小于約200nm。
50.權利要求45所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度為小于約190nm。
51.權利要求45所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度為小于約175nm。
52.一種制備膠乳聚合物的方法，包括將至少一種第一單體與(i)至少一種符合結構 式IB的第二單體或者(ii)至少一種符合結構式IB-I的第二單體進行共聚其中禮、R2和R3獨立地選自由丁基、叔丁基、異丁基、
53.權利要求52所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約-15°C到約 12°C之間。
54.權利要求52所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約_5°C到約 5°C之間。
55.權利要求52所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在約_5°C到約 0°C之間。
56.權利要求52所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度為小于約200nm。
57.權利要求52所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度為小于約190nm。
58.權利要求52所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度為小于約175nm。
全文摘要
本發明披露了膠乳聚合物和水性涂料組合物，所述膠乳聚合物和水性涂料組合物具有優異的凍融穩定性、開放時間、耐沾污性、低溫成膜性、抗起泡性、抗粘連性、附著性、水敏性和低VOC含量。所述膠乳聚合物和水性涂料組合物包含至少一種膠乳聚合物，所述至少一種膠乳聚合物衍生自與烷氧基化合物(例如，烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚)共聚或共混的至少一種單體。本發明還提供了一種水性涂料組合物，該水性涂料組合物包含至少一種膠乳聚合物、至少一種顏料、水和至少一種凍融添加劑。通常，所述凍融添加劑的含量為大于所述聚合物的約1.3重量％，通常為大于所述聚合物的約2重量％、大于所述聚合物的約4重量％、大于所述聚合物的約7.5重量％、大于所述聚合物的約10重量％、或者大于所述聚合物的約20重量％。
文檔編號C09K8/584GK101977974SQ200980109341
公開日2011年2月16日 申請日期2009年1月16日 優先權日2008年1月18日
發明者喬斯·魯伊斯, 宗振剛, 李以中 申請人:羅地亞管理公司