專利名稱：熱固化性有機-無機混雜透明材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對各種基板、被粘物具有優(yōu)異粘附性的有機-無機混雜透明材料及其 制造方法。
背景技術(shù)：
在太陽能電池組件中的太陽能電池元件的密封、光通信用的光接收部的密封、發(fā) 光二極管(LED)等的密封中使用的透明密封材料、或半導(dǎo)體封裝體和放熱板的粘接劑等， 要求對各種基板、被粘物的優(yōu)異的粘附性。進而，要求對后工序及使用時的溫度變化(環(huán)境 變化)的優(yōu)異的耐久性。作為后工序中的溫度變化，有焊料連接時的加熱工序。近年來，從環(huán)境問題的觀 點出發(fā)，連接用的焊料由以往的Sn-Pb共晶焊料(熔點183°C )過渡為無鉛焊料(熔點 220°C)。由此，焊料回流溫度由以往的230°C (Sn-Pb共晶焊料)提高至260°C (無鉛焊 料)，對于粘接劑/密封材料要求更優(yōu)異的耐回流性。作為使用時的溫度變化的評價方法， 有設(shè)想實際使用環(huán)境的冷熱循環(huán)試驗。作為透明密封材料，使用以雙酚A型環(huán)氧樹脂作為主劑并在其中配合酸酐作為 固化劑而得到的材料、乙酸乙烯酯含量高的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或聚乙烯醇縮丁醛， 為了應(yīng)對這些嚴格的要求特性，嘗試了組成的改良、添加紫外線吸收劑或有機過氧化物等 (例如專利文獻1 3)。另外，還開發(fā)了與耐熱性高的硅酮嵌段共聚而成的環(huán)氧樹脂。專利文獻1 日本特開2006-066761號公報專利文獻2 日本特開2003-228076號公報專利文獻3 日本特開平10-253972號公報
發(fā)明內(nèi)容
在太陽能電池組件中的太陽能電池元件的密封、光通信用的光接收部的密封、發(fā) 光二極管(LED)等的密封中使用的透明密封材料、或半導(dǎo)體封裝體和放熱板的粘接劑等大 多容易吸濕(吸水)，若預(yù)先將吸濕(吸水)后的元件加熱至焊料連接所需的溫度，則所吸 收的水分氣化而急劇膨脹，因此，由于其壓力而產(chǎn)生粘接界面剝離等不良情況。迄今還沒有 吸濕(吸水)性低、且通過焊料回流試驗及冷熱循環(huán)試驗不會產(chǎn)生剝離或裂紋等的透明的 粘接/密封材料。本發(fā)明涉及特征在于含有具有被有機取代基修飾的硅氧烷骨架的主劑和固化劑 的、熱固化性有機_無機混雜透明材料、其制造方法及作為密封材料的使用方法。
具體實施例方式本發(fā)明的熱固化性有機-無機混雜透明材料能夠用于背光燈、顯示板、顯示器、各 種指示器等中使用的發(fā)光二極管(LED)等半導(dǎo)體發(fā)光元件的密封、太陽能電池組件中的太 陽能電池元件的密封、光通信用的光接收部的密封等中使用的透明密封材料、或半導(dǎo)體封
3裝體和放熱板的粘接劑等。另外，能夠利用于以PDP為首的顯示器部件的密封/包覆用材 料、以光開關(guān)或光結(jié)合器為首的光信息通信裝置材料、光學(xué)設(shè)備材料、光功能性(非線形) 光學(xué)材料、粘接材料等的使用低熔點玻璃的領(lǐng)域、使用環(huán)氧樹脂等有機材料的領(lǐng)域中。通過將本發(fā)明的主劑和固化劑混合、涂布、加熱固化，能夠?qū)嵤┩该鞯恼辰?密 封，而不會對后工序及使用時的溫度變化(環(huán)境變化)產(chǎn)生剝離、裂紋等。即，本發(fā)明的熱 固化性有機-無機混雜透明材料為2液型，使用時將主劑和固化劑混合、涂布、加熱固化，從 而形成透明的密封材料。具體而言，例如在原料中含有熱塑性硅氧烷低聚物、且具有被飽和烴基、芳烴基或 包含芳香族的烴基修飾的硅氧烷骨架的主劑中，添加有機金屬化合物作為固化劑，涂布到 實施了底漆處理的被粘物后，在200°C以下的溫度下進行加熱固化，從而可獲得伴隨后工序 及使用時的溫度變化不會產(chǎn)生從被粘物的剝離和裂紋的透明密封材料。本發(fā)明涉及將具有被有機取代基修飾的硅氧烷骨架的主劑和固化劑混合后涂布 到被粘物上、并加熱固化的有機_無機混雜透明密封材料及其制造方法。另外，優(yōu)選添加Sn系、Ti系、Al系、Zn系、&系、Bi系、Fe系、Co系、Mn系、P系、 Ni系的有機金屬化合物中的至少1種以上作為固化劑。這是因為，通過添加固化劑，與不添 加時相比能夠在低溫且短時間內(nèi)使有機_無機混雜材料固化。另夕卜，固化劑的添加量優(yōu)選為50wt%以下。超過50wt%時，由于進行急劇的縮合 反應(yīng)而容易殘留氣泡。另外，優(yōu)選通過在200°C以下的溫度下加熱而進行固化。這是因為，超過200°C的 溫度多高于被粘物的耐熱溫度。被粘物的耐熱溫度低時，通過使用縮合反應(yīng)的促進作用強 的固化劑，能夠在耐熱溫度以下使其固化。加熱可以在常壓下、加壓下、減壓下、惰性氣氛下 進行。另外，微波加熱也有效。另外，優(yōu)選固化后硬度不會因200°C以下的熱或水蒸氣而發(fā)生變化。這是因為有 機-無機混雜透明密封材料不會因在各種環(huán)境(溫度、濕度)下的使用而發(fā)生經(jīng)時變化。另外，優(yōu)選固化后飽和吸水率為0.3wt%以下。這是因為，若飽和吸水率大于 0. 3wt%，則容易吸濕(吸水)，在其后的焊料回流試驗、冷熱循環(huán)試驗中容易產(chǎn)生剝離、裂 紋。更優(yōu)選飽和吸水率為0. 2wt%以下。另外，優(yōu)選固化后對被粘物具有良好的粘附性。這是因為，若粘附性不充分，則容 易產(chǎn)生剝離，而導(dǎo)致外觀不良、接觸不良、強度不夠、斷線等問題。另外，作為有機取代基，優(yōu)選含有飽和烴基。作為飽和烴基，有甲基、乙基、(正_、 異_)丙基、(正_、異_、仲_、叔_) 丁基等，特別優(yōu)選甲基。另外，作為有機取代基，優(yōu)選含有芳烴基或包含芳香族的烴基。作為芳烴基或包含 芳香族的烴基，有苯基、萘基、芐基、苯乙基、萘基甲基等，特別優(yōu)選苯基。另外，主劑原料中優(yōu)選含有平均分子量為2000以下的熱塑性硅氧烷低聚物。這是 因為，通過使熱塑性硅氧烷低聚物成為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分、或者作為惰性體而存在于網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)中，能夠防止伴隨溫度變化的剝離、裂紋。另外，優(yōu)選固化后在波長350 SOOnm下平均透射率為80%以上。這是因為，平均 透射率低于80 %時，發(fā)電、發(fā)光效率變低，或通信時的損失變大。另外，優(yōu)選對被粘物的表面實施底漆處理。對被粘物表面實施底漆處理對粘附性的改善有效。作為底漆，可列舉出合成橡膠系、丙烯酸系、尿烷系、環(huán)氧系、硅酮樹脂系、硅烷 系、胺系等，但并不限定于這些。作為被粘物，可列舉出玻璃、金屬、塑料、陶瓷等的基板、印 刷布線后的基板、撓性基板等，但并不限定于這些。以下，根據(jù)實施例來敘述本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定于以下的實施例。實施例1(主劑的制作)將苯基三甲氧基硅烷(PhSi(OMe)3)與二苯基二甲氧基硅烷(Ph2Si(OMe)2)的混合 物預(yù)先水解、縮聚，制作平均分子量為530的熱塑性硅氧烷低聚物。在室溫下在作為主劑的 原料烷氧基硅烷的PhSi (OMe) 312g、二甲基二甲氧基硅烷(Me2Si(OMe)2)Ilg中添加30wt% 熱塑性硅氧烷低聚物，溶解于70g的乙醇中后，加入水135g、冰醋酸9mg并混合。將混合溶 液在開放體系中在100°C下加熱攪拌3小時，得到無色透明的粘性液體。將其溶解于乙醚 中，用純水提取醋酸。蒸餾除去乙醚，得到無色透明的粘性液體(以下稱為主劑)。(密封樣品的制作)將市售的印刷布線后的塑料基板表面用市售的胺系底漆進行處理。在主劑中添加 10襯％二醋酸二丁基錫作為固化劑，涂布到該基板上，在60°C下加熱3小時、在100°C下加 熱3小時、在150°C下加熱5小時，制作密封樣品。密封材料的硬度為肖氏D65，該密封樣品 的硬度在150°C下保持100小時后、或在40°C、90% RH下保持10天后也是肖氏D65。另外， 在-40°c iocrc下進行了冷熱循環(huán)試驗(依據(jù)JIS C 0025)，結(jié)果沒有產(chǎn)生剝離、裂紋，從 而顯示出良好的粘附性。進而，對在40°C、90% RH下保持10天后的密封樣品在260°C下進 行了 10秒鐘焊料耐熱試驗(依據(jù)JIS C 60068-2-20)，結(jié)果沒有產(chǎn)生剝離、裂紋，從而顯示 出良好的粘附性。(板狀樣品的制作)利用與上述密封材料同樣的原料、條件制作Imm厚的板狀樣品。用該樣品測定波 長300 800nm下的平均透射率，結(jié)果為90%。另外，測定了飽和吸水率，結(jié)果為0. llwt%0實施例2(主劑的制作)將苯基三甲氧基硅烷(PhSi(OMe)3)與二苯基二甲氧基硅烷(Ph2Si(OMe)2)的混合 物預(yù)先進行水解、縮聚，得到平均分子量為650的熱塑性硅氧烷低聚物。室溫下在作為主劑 的原料烷氧基硅烷的PhSi (OMe) 39g、二甲基二甲氧基硅烷(Me2Si (OMe)2) 13g中添加25wt% 熱塑性硅氧烷低聚物，溶解于70g的乙醇中后，加入水135g、冰醋酸9mg并混合。將混合溶 液在密閉體系中在60°C下加熱攪拌3小時后，在回流下加熱攪拌2. 5小時。反應(yīng)結(jié)束后，添 加乙醚，用純水提取醋酸。提取后，蒸餾除去乙醚，得到無色透明的粘性液體(以下稱為主 劑)。(密封樣品的制作)將市售的撓性基板表面用市售的胺系底漆進行處理。在主劑中添加10襯％雙(二 丁基月桂酸錫)氧化物作為固化劑，涂布到該基板上，在60°C下加熱3小時、在100°C下加 熱3小時、在150°C下加熱5小時，制作密封樣品。密封材料的硬度為肖氏D60，該密封樣品 的硬度在150°C下保持100小時后、或在40°C、90% RH下保持10天后也是肖氏D60。另外， 在-40°c iocrc下進行了冷熱循環(huán)試驗(依據(jù)JIS C 0025)，結(jié)果沒有產(chǎn)生剝離、裂紋，從而顯示出良好的粘附性。進而，對在40°C、90% RH下保持10天后的密封樣品在260°C下進 行了 10秒鐘焊料耐熱試驗(依據(jù)JIS C 60068-2-20)，結(jié)果沒有產(chǎn)生剝離、裂紋，從而顯示 出良好的粘附性。(板狀樣品的制作)利用與上述密封材料同樣的原料、條件制作Imm厚的板狀樣品。用該樣品測定波 長300 800nm的平均透射率，結(jié)果為89%。另外，測定了飽和吸水率，結(jié)果為0. 09wt%。實施例3(主劑的制作)將苯基三甲氧基硅烷(PhSi (OMe)3)與兩末端硅烷醇型聚二苯基硅氧烷(分子量 1000，商品名=Gelest公司制造PDS-9931)的混合物預(yù)先進行水解、縮聚，制得平均分子量 為800的熱塑性硅氧烷低聚物。室溫下在作為主劑的原料烷氧基硅烷的PhSi (OMe) 310g、二 甲基二甲氧基硅烷(Me2Si (OMe)2) 12g中添加35襯％熱塑性硅氧烷低聚物，溶解于70g的乙 醇中后，加入水135g、冰醋酸9mg并混合。將混合溶液在開放體系中在100°C下加熱攪拌3 小時，得到無色透明的粘性液體。將其溶解于乙醚中，用純水提取醋酸。蒸餾除去乙醚，得 到無色透明的粘性液體(以下稱為主劑)。(密封樣品的制作)將市售的撓性基板表面用市售的硅烷系底漆進行處理。在主劑中添加12wt% 乙酰丙酮鋁作為固化劑，涂布到該基板上，在60°C下加熱3小時、在100°C下加熱3小時、 在150°C下加熱5小時，制作密封樣品。密封材料的硬度為肖氏D60，該密封樣品的硬度在 150°C下保持100小時后、或在40°C、90% RH下保持10天后也是肖氏D60。另外，在_40°C 100°C下進行了冷熱循環(huán)試驗(依據(jù)JIS C 0025)，結(jié)果沒有產(chǎn)生剝離、裂紋，從而顯示出良 好的粘附性。進而，對在40°C、90% RH下保持10天后的密封樣品在260°C下進行了 10秒 鐘焊料耐熱試驗(依據(jù)JIS C60068-2-20)，結(jié)果沒有產(chǎn)生剝離、裂紋，從而顯示出良好的粘 附性。(板狀樣品的制作)利用與上述密封材料同樣的原料、條件制作Imm厚的板狀樣品。用該樣品測定波 長300 800nm的平均透射率，結(jié)果為89%。另外，測定了飽和吸水率，結(jié)果為0. 09wt%。實施例4(主劑的制作)將苯基三甲氧基硅烷(PhSi(OMe)3)與兩末端硅烷醇型二苯基硅氧烷-二甲基硅 氧烷共聚物(分子量900，商品名=Gelest公司制造PD S-1615)的混合物預(yù)先進行水解、縮 聚，制得平均分子量為720的熱塑性硅氧烷低聚物。室溫下在作為主劑的原料烷氧基硅烷 的PhSi (OMe) 39g、甲基苯基二甲氧基硅烷(MePhSi (OMe)2) 19g中添加40wt%熱塑性硅氧烷 低聚物，溶解于70g的乙醇中后，加入水135g、冰醋酸9mg并混合。將混合溶液在開放體系 中在100°C下加熱攪拌3小時，得到無色透明的粘性液體。將其溶解于乙醚中，用純水提取 醋酸。蒸餾除去乙醚，得到無色透明的粘性液體(以下稱為主劑)。(密封樣品的制作)將浮化玻璃基板表面用市售的硅烷系底漆進行處理。在主劑中添加10襯％雙(二 丁基醋酸錫)氧化物作為固化劑，涂布到該基板上，在60°c下加熱3小時、在10(TC下加熱3小時、在150°C下加熱5小時，制作密封樣品。密封材料的硬度為肖氏D60，該密封樣品的 硬度在150°C下保持100小時后、或在40°C、90% RH下保持10天后也是肖氏D60。另外， 在-40°c iocrc下進行了冷熱循環(huán)試驗(依據(jù)JIS C 0025)，結(jié)果沒有產(chǎn)生剝離、裂紋，從 而顯示出良好的粘附性。進而，對在40°C、90% RH下保持10天后的密封樣品在260°C下進 行了 10秒鐘焊料耐熱試驗(依據(jù)JIS C 60068-2-20)，結(jié)果沒有產(chǎn)生剝離、裂紋，從而顯示 出良好的粘附性。(板狀樣品的制作) 利用與上述密封材料同樣的原料、條件制作Imm厚的板狀樣品。用該樣品測定波 長300 800nm的平均透射率，結(jié)果為89%。另外，測定了飽和吸水率，結(jié)果為0. 09wt%。實施例5(主劑的制作)將苯基三甲氧基硅烷(PhSi (OMe)3)、二苯基二甲氧基硅烷(Ph2Si (OMe) 2)、六苯基 環(huán)三硅氧烷[(Ph2Si02/2)3、分子量540]的混合物預(yù)先進行水解、縮聚，制得平均分子量為 590的熱塑性硅氧烷低聚物。室溫下在作為主劑的原料烷氧基硅烷的PhSi (0Me)36g、二甲 基二甲氧基硅烷(Me2Si (OMe)2) 14g中添加25襯％熱塑性硅氧烷低聚物，溶解于70g的乙醇 中后，加入水135g、冰醋酸9mg并混合。將混合溶液在開放體系中在100°C下加熱攪拌3小 時，得到無色透明的粘性液體。將其溶解于乙醚中，用純水提取醋酸。蒸餾除去乙醚，得到 無色透明的粘性液體(以下稱為主劑)。(密封樣品的制作)將市售的印刷布線后的塑料基板表面用市售的硅烷系底漆進行處理。在主劑中添 加10襯％四(乙酰丙酮)鈦作為固化劑，涂布到該基板上，在60°C下加熱3小時、在100°C 下加熱3小時、在150°C下加熱5小時，制作密封樣品。密封材料的硬度為肖氏D55，該密封 樣品的硬度在150°C下保持100小時后、或在40°C、90% RH下保持10天后也是肖氏D55。 另外，在-40°C 100°C下進行了冷熱循環(huán)試驗(依據(jù)JIS C 0025)，結(jié)果沒有產(chǎn)生剝離、裂 紋，從而顯示出良好的粘附性。進而，對在40°C、90% RH下保持10天后的密封樣品在260°C 下進行了 10秒鐘焊料耐熱試驗(依據(jù)JIS C 60068-2-20)，結(jié)果沒有產(chǎn)生剝離、裂紋，從而 顯示出良好的粘附性。(板狀樣品的制作)利用與上述密封材料同樣的原料、條件制作Imm厚的板狀樣品。用該樣品測定波 長300 800nm的平均透射率，結(jié)果為87%。另外，測定了飽和吸水率，結(jié)果為0. IOwt %。(比較例1)將市售的撓性基板表面用市售的胺系底漆進行處理。使用密封/粘接用的市售的 硅酮樹脂，涂布到該基板上，制作密封樣品。用該密封樣品在-40°C 100°C下進行冷熱循 環(huán)試驗，以及在40°C、90% RH下保持10天后在260°C下進行10秒鐘焊料耐熱試驗，結(jié)果全 部產(chǎn)生剝離及裂紋。(比較例2)將市售的印刷布線了的塑料基板表面用市售的環(huán)氧系底漆進行處理。使用密封 /粘接用的市售的環(huán)氧樹脂，涂布到該基板上，制作密封樣品。用該密封樣品在-40°C 100°C下進行冷熱循環(huán)試驗，以及在40°C、90% RH下保持10天后在260°C下進行10秒鐘焊
7料耐熱試驗，結(jié)果全部產(chǎn)生剝離及裂紋。(比較例3)將市售的印刷布線了的塑料基板表面用市售的胺系底漆進行處理。使用密封/粘 接用的市售的尿烷樹脂，涂布到該基板上，制作密封樣品。將該密封樣品在40°C、90% RH下 保持10天，結(jié)果產(chǎn)生剝離。進而用該樣品在260°C下進行了 10秒鐘焊料耐熱試驗，結(jié)果全 部產(chǎn)生剝離及裂紋。
權(quán)利要求
一種熱固化性有機 無機混雜透明材料，其特征在于，其含有具有被有機取代基修飾的硅氧烷骨架的主劑和固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性有機_無機混雜透明材料，其特征在于，添加Sn系、 Ti系、Al系、Zn系、&系、Bi系、Fe系、Co系、Mn系、P系、Ni系的有機金屬化合物中的至 少1種以上作為固化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固化性有機-無機混雜透明材料，其特征在于，固化劑 的添加量為50wt%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的熱固化性有機_無機混雜透明材料，其特征在 于，通過在200°C以下的溫度下加熱從而進行固化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的熱固化性有機_無機混雜透明材料，其特征在 于，固化后硬度不會因200°C以下的熱或水蒸氣而發(fā)生變化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的熱固化性有機-無機混雜透明材料，其特征在 于，固化后飽和吸水率為0. 3wt%以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的熱固化性有機_無機混雜透明材料，其特征在 于，固化后對被粘物具有良好的粘附性。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的熱固化性有機_無機混雜透明材料，其特征在 于，含有飽和烴基作為有機取代基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的熱固化性有機_無機混雜透明材料，其特征在 于，含有芳烴基或包含芳香族的烴基作為有機取代基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項所述的熱固化性有機-無機混雜透明材料，其特征在 于，主劑原料中含有平均分子量為2000以下的熱塑性硅氧烷低聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項所述的熱固化性有機-無機混雜透明材料，其特征 在于，固化后在波長350 800nm下平均透射率為80%以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項所述的熱固化性有機-無機混雜透明材料，其特征 在于，對被粘物的表面實施底漆處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱固化性有機-無機混雜透明材料，其特征在于，其含有具有被有機取代基修飾的硅氧烷骨架的主劑和固化劑。通過將主劑和固化劑混合，涂布到被粘物上，進行加熱固化，從而可實施透明的粘接和密封。
文檔編號C09K3/10GK101959937SQ200980107830
公開日2011年1月26日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者佐藤陽平, 國吉稔, 瀧本千晴 申請人:中央硝子株式會社