專利名稱：微膠囊、其生產(chǎn)及用途的制作方法
微膠囊、其生產(chǎn)及用途本發(fā)明涉及微膠囊，其包含(A) 50-95重量份的固/液相變在_20°C至120°C的溫度范圍內(nèi)的親油性核材料，(B) 4-50重量份的膠囊壁，和(C)O. 01-10重量份的至少一種選自油溶性染料和油溶性增亮劑的彩色或著色物 質(zhì)，其中以重量份表示的數(shù)據(jù)基于所述微膠囊的總重量。此外，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)本發(fā)明微膠囊的方法。此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明微膠囊 在整理基材中的用途。最后，本發(fā)明涉及用本發(fā)明微膠囊整理的基材。也可稱為“相變材料”或簡稱為PCM的微膠囊化潛熱儲存材料例如越來越廣泛地 用于建筑材料或織物中。微膠囊化潛熱儲存材料的作用主要在于它們具有相變，優(yōu)選固/ 液相變在-20°C至120°C的溫度范圍內(nèi)的核材料。在超過相變溫度的溫度下，儲存相變能 (相變焓)。如果環(huán)境溫度，在建筑物的情況下，例如外部溫度或由此導致的內(nèi)部溫度降至 低于相變溫度，則發(fā)生相變，釋放相變能(相變焓)并且例如可用于加熱建筑物或在衣物的 情況下用于溫暖身體。該過程是可逆的且可按需要重復。為了使彩色基材具有微膠囊化潛熱儲存材料，通常提出在整理中加入著色劑，尤 其是顏料。然而，觀察到監(jiān)牢度在許多情況下不令人滿意。因此，觀察到用微膠囊化潛熱儲 存材料整理的彩色材料的顏色很快就不太明亮。因此，本發(fā)明目的為提供一種可以整理基材的方法，所述基材利用潛熱儲存材料 的特性且同時具有明亮顏色和優(yōu)異堅牢度。此外，本發(fā)明目的為提供適合整理利用潛熱儲 存材料的特性且同時具有明亮顏色和優(yōu)異堅牢度的基材的物質(zhì)。因此，找到在開頭所定義的微膠囊。本發(fā)明微膠囊包含(A) 50-95重量份的固/液相變在_20°C至120°C的溫度范圍內(nèi)的親油性核材料，(B)膠囊壁，和(C)至少一種選自油溶性染料和油溶性增亮劑的彩色或著色物質(zhì)，其中以重量份表示的數(shù)據(jù)基于所述微膠囊的總重量。在本發(fā)明范圍內(nèi)的微膠囊可以具有幾分之一微米至1毫米的直徑。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明微膠囊的平均直徑(數(shù)均，通過光散射測量) 為0. 5-100 μ m,優(yōu)選至多50 μ m,特別優(yōu)選至多30 μ m。本發(fā)明微膠囊的核材料㈧為潛熱儲存材料，也已知稱為PCM(相變材料)。潛熱 儲存材料為在其中發(fā)生熱傳熱的溫度范圍內(nèi)具有相變的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，核材料(A)為 固/液相變在-20°C至120°C的溫度范圍內(nèi)的親油性物質(zhì)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，親油性物質(zhì)為辛醇-水系數(shù)(辛醇-水分配系數(shù))大于1或log pow > 0的那些。核材料(A)的實例為-脂族烴化合物，例如支化或優(yōu)選線性的飽和或不飽和的Cltl-C4tl烴如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二 i^一烷、正二十二烷、正 二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷以及環(huán)狀烴如環(huán) 己烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷；-芳烴化合物，例如萘、聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯或間三聯(lián)苯，單-或多-C1-C4tl烷基取代，優(yōu) 選正-Cltl-C4tl烷基取代的芳烴如對二甲苯、正十二烷基苯、正十四烷基苯、正十六烷基苯，此 外還有正己基萘和正癸基萘；-飽和或不飽和WC6-C3tl脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山崳酸，優(yōu)選癸酸與例 如肉豆寇酸、棕櫚酸或月桂酸的低共熔混合物；-脂肪醇如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇，混合物如椰子油脂肪醇以及 所謂的羰基合成醇，其中羰基合成醇通過使α-烯烴加氫甲酰化并進一步反應而得到；-C6-C30脂肪胺如癸胺、十二烷胺、十四烷胺或十六烷胺；-脂肪酸的酯如C1-Cltl烷基酯，例如棕櫚酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕櫚酸甲酯，以及 優(yōu)選它們的低共熔混合物，或肉桂酸甲酯；-天然和合成蠟如褐煤酸蠟、褐煤酯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、氧化蠟、聚乙烯基 醚蠟、乙烯乙酸乙烯酯蠟或根據(jù)Fischer-Tropsch方法的硬蠟；-鹵代烴如氯代鏈烷烴、溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷。此外，上述物質(zhì)的混合物也是合適的，條件是熔點不低出所需范圍之外，或者混合 物的熔化熱對于有意義的應用太低。例如，有利的是使用純的正鏈烷、純度大于80%的正鏈烷或以工業(yè)級蒸餾物生產(chǎn) 且可直接市購的鏈烷混合物。此外，可能有利的是在上述親油性物質(zhì)中加入溶于其中的化合物作為晶種，以防 止有時發(fā)生的結晶延遲，尤其是由非極性親油性物質(zhì)引起的結晶延遲。如US 5，456，852中 所述，有利的是使用熔點比實際的核物質(zhì)高20-110°C的化合物。合適的化合物為上文作為 親油性物質(zhì)提及的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂族烴化合物。它們的加入量基于膠囊核為 0. 1-10 重量 ％。親油性核材料(A)的選擇取決于應用潛熱儲存材料所需的溫度范圍。例如，對于 在溫和氣候中的建筑材料中的應用，優(yōu)選使用其固/液相變在0-60°C的溫度范圍內(nèi)的核材 料(A)。對于內(nèi)部空間應用，可以選擇具有固/液相變且轉變溫度為15-30°C的親油性核材 料。對于在織物領域中的應用，0-40 0C的轉變溫度是尤其有利的。優(yōu)選的親油性核材料㈧為脂族烴，特別優(yōu)選上述作為舉例列出的那些。非常特 別優(yōu)選具有14-20個碳原子的脂族烴及其混合物。此外，本發(fā)明微膠囊具有膠囊壁(B)。所述膠囊壁優(yōu)選為有機聚合物或有機樹脂。 有機樹脂的實例為氨基塑料樹脂，例如蜜胺-甲醛樹脂。然而，膠囊壁優(yōu)選為通過一種或多 種烯屬不飽和(共聚)單體聚合形成的有機聚合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，膠囊壁(B)為由如下單體組成的(共)聚合物30-100重量％，優(yōu)選至多90重量％的至少一種單體I，優(yōu)選至少2種不同的單體 I，其選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、(甲基)丙烯酸WC1-Cm烷基酯，0-70重量％，優(yōu)選至少 10重量％的一種或多種在水中不溶或微溶的雙官能或多官能單體(單體II)，和0-40重量％的一種或多種其它單體(單體III)。
在這里，以重量％表示的數(shù)據(jù)基于膠囊壁(B)的總重量。膠囊壁⑶通常以共聚形式包含至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％，特別優(yōu)選至 少50重量％，尤其是至少60重量％，非常特別優(yōu)選至少70重量％且至多100重量％，優(yōu)選 至多90重量％，尤其是至多85重量％，非常特別優(yōu)選至多80重量％的至少一種單體I。優(yōu)選至少2種不同的單體I用于制備膠囊壁(B)。此外，膠囊壁⑶包含基于膠囊壁⑶總重量優(yōu)選為至少10重量％，優(yōu)選至少15 重量％，優(yōu)選至少20重量％且通常至多70重量％，優(yōu)選至多60重量％，特別優(yōu)選至多50 重量％的一種或多種在水中不溶或微溶的呈共聚形式的雙官能或多官能單體(單體II)。此外，膠囊壁(B)可以共聚形式包含至多40重量％，優(yōu)選至多30重量％，尤其是 至多20重量％的其它單體III。優(yōu)選膠囊壁(B)為僅由組I和II的單體組成的共聚物。合適的單體I為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(單體Ia)。此外，不飽 和C3和C4羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸以及馬來酸(單體Ib)是合適的。特別優(yōu)選單體I為 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或對應的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選 丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯和對應的甲基丙烯酸酯。通常 優(yōu)選所述甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，膠囊壁(B)為包含25-75重量％馬來酸和/或丙烯酸，尤其 是甲基丙烯酸的共聚物。合適的單體II為雙官能或多官能單體，其在水中不溶或微溶，但在親油性物質(zhì)中 具有較好的溶解度。在水中微溶應理解為指在20°C下的溶解度小于60g/l。雙官能或多官 能單體應理解為指具有至少兩個非共軛烯屬雙鍵的化合物。二乙烯基單體和多乙烯基單體 基本是合適的。它們在聚合過程中使膠囊壁交聯(lián)。可通過聚合摻入一種或多種二乙烯基單 體以及一種或多種多乙烯基單體。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所選單體II為二乙烯基單體和多乙烯基單體的混合物， 其中多乙烯基單體的比例基于二乙烯基單體和多乙烯基單體的總和為2-90重量％。多乙 烯基單體的比例基于二乙烯基單體和多乙烯基單體的總和優(yōu)選為5-80重量％，優(yōu)選10-60 重量％。對于平均直徑< 2. 5μπι的微膠囊，多乙烯基單體的比例基于二乙烯基單體和多乙 烯基單體的總和優(yōu)選為20-80重量％，尤其是30-60重量％。對于平均直徑> 2. 5 μ m的微 膠囊，多乙烯基單體的比例基于二乙烯基單體和多乙烯基單體的總和優(yōu)選為5-40重量％， 尤其是10-30重量％。合適的二乙烯基單體為二乙烯基苯和二乙烯基環(huán)己烷。優(yōu)選二乙烯基單體為二醇 與丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯以及這些二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。例如可提及乙二 醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基甲基丙烯 酰胺、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特別優(yōu)選乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸 酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯和對應的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選多乙烯基單體為三乙烯基苯、三乙烯基環(huán)己烷，特別優(yōu)選多元醇與丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸的聚酯以及這些多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚。非常特別優(yōu)選三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙 基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯以及它們的工業(yè)級混合物。
優(yōu)選二乙烯基單體和多乙烯基單體的組合如1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇 四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及1，6_己二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。合適的單體III為不同于單體I和II的其它單體，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或α-甲基苯乙烯。特別優(yōu)選帶電荷或帶有可離子化基團的單體 Illa，例如衣康酸、丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、 甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯以及馬來酸酐。在一個實施方案中，每種情況下基于膠囊壁(B)總重量，膠囊壁(B)為由如下單體 組成的共聚物30-90重量％的一種或多種單體I，10-70重量％的一種或多種單體II，和0-30重量％的一種或多種單體III。除非另有說明，每種情況下基于膠囊壁⑶總重量，特別優(yōu)選膠囊壁⑶為由如下 單體組成的共聚物30-90重量％的單體Ia和Ib的混合物，其中單體Ib的比例為< 25重量％，10-70重量％的二乙烯基單體和多乙烯基單體的混合物(單體II)，其中多乙烯基 單體的比例基于單體II為2-90重量％，和0-30重量％的其它單體III。在另一特別優(yōu)選的實施方案中，除非另有說明，每種情況下基于膠囊壁(B)總重 量，膠囊壁(B)為由如下單體組成的共聚物30-90重量％的單體Ia和Ib的混合物，其中單體Ib的比例為彡25重量％，10-70重量％的二乙烯基單體和多乙烯基單體的混合物(單體II)，其中多乙烯基 單體的比例基于單體II為2-90重量％，和0-30重量％的其它單體III。在本發(fā)明的一個實施方案中，親油性核材料㈧與膠囊壁⑶的重量比為 50 50-95 5，優(yōu)選 70 30-93 7。此外，本發(fā)明微膠囊包含至少一種彩色或著色物質(zhì)(C)，其選自油溶性染料和油溶 性增亮劑，在本發(fā)明范圍內(nèi)也簡稱為染料(C)或增亮劑(C)。染料(C)的實例為Fluorol 7GA Lambdachrome No. 5550 (Lambda Chrome Laser Dyes,來自 Lambda Physik GmbH，Hans-B5ckler-Str. 12，)GdttingenCoumarin47CAS 注冊號 99-44-1
Coumarin102CAS 注冊號 41267-76-9
Coumarin6HCAS 注冊號 58336-；35-9
Coumarin30CAS 注冊號 41044-12-6
Fluorescein 27CAS 注冊號 76-54-0
UranineCAS 注冊號 518-47-8
Bis-MSBCAS 注冊號 13280-61-0
DCMCresyl violetPhenoxazone 9HITCIIR 125IR 144HDITCI
CAS 注冊號 51325-91-8 CAS 注冊號 41830-80-2 CAS 注冊號 7385-67-3 CAS 注冊號 19764-96-6 CAS 注冊號；3599-32-4 CAS 注冊號 54849-69-3 CAS 注冊號 23178-67-8Carbostyryl 7 Lambdachrome No. 4220 (Lambda Physik GmbH)Carbostyryl 3 Lambdachrome No. 4350(Lambda Physik GmbH)其它合適的染料(C)為通式I的茈染料
權利要求
1.一種微膠囊，其包含(A)50-95重量份的固/液相變在-20°C至120°C的溫度范圍內(nèi)的親油性核材料，(B)4-50重量份的膠囊壁，和(C)O.01-10重量份的至少一種選自油溶性染料和油溶性增亮劑的彩色或著色物質(zhì)， 其中以重量份表示的數(shù)據(jù)基于所述微膠囊的總重量。
2.根據(jù)權利要求1的微膠囊，其中所述膠囊壁(B)為由如下單體組成的(共)聚合物 30-100重量％的至少一種單體(單體I)，其選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和(甲基)丙烯酸的C1-C24烷基酯，0-70重量％的一種或多種在水中不溶或微溶的雙官能或多官能單體(單體II)，和 0-40重量％的一種或多種其它單體(單體III)， 其中以重量％表示的數(shù)據(jù)基于所述膠囊壁(B)的總重量。
3.根據(jù)權利要求1或2的微膠囊，其中所述微膠囊具有的平均直徑為0.5-100 μ m(數(shù) 均)，其通過光散射測量。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的微膠囊，其中所述膠囊壁(B)為由如下單體組成的共 聚物30-90重量％的一種或多種單體I， 10-70重量％的一種或多種單體II，和 0-30重量％的一種或多種單體III。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的微膠囊，其中單體II選自二乙烯基單體和多乙烯基單 體的混合物，其中多乙烯基單體的比例基于單體II為2-90重量％。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的微膠囊，其中所述膠囊壁(B)由至少兩種不同的單體 I、任選至少一種單體II和任選至少一種單體III組成。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的微膠囊在整理表面基材中的用途。
8.一種用根據(jù)權利要求1-6中任一項的微膠囊整理表面基材的方法。
9.用根據(jù)權利要求1-6中任一項的微膠囊整理的表面基材。
10.根據(jù)權利要求9的基材，其選自纖維基材和建筑材料。
11.一種生產(chǎn)微膠囊的方法，其包括在以下物質(zhì)存在下(A) 50-95重量份的固/液相變在-20°C至120°C的溫度范圍內(nèi)的親油性核材料， (C)O. 01-10重量份的至少一種選自油溶性染料和油溶性增亮劑的彩色或著色物質(zhì)， (共)聚合4-50重量份的以下單體或單體混合物30-100重量％的至少一種單體(單體I)，其選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和(甲 基)丙烯酸的C1-C24烷基酯，0-70重量％的一種或多種在水中不溶或微溶的雙官能或多官能單體(單體II)，和 0-40重量％的一種或多種其它單體(單體III)，其中以重量％表示的數(shù)據(jù)基于單體I、II和III的總重量，并且其中以重量份表示的數(shù) 據(jù)基于最終微膠囊的總重量。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中所選(共)聚合溫度高于親油性核材料(A)具有固 /液相變的溫度。
13.包含根據(jù)權利要求1-6中任一項的微膠囊的含水配制劑。
14.根據(jù)權利要求13的含水配制劑，其進一步包含至少一種粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及微膠囊，其包含(A)50-95重量份的固/液相變在-20℃至120℃的溫度范圍內(nèi)的親油性核材料；(B)4-50重量份的膠囊壁；和(C)0.01-10重量份的至少一種選自油溶性染料和油溶性增亮劑的彩色或著色物質(zhì)，其中重量份涉及所述微膠囊的總重量。
文檔編號C09B67/02GK102066498SQ200980107598
公開日2011年5月18日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權日2008年3月3日
發(fā)明者J·雷切特, M·R·容 申請人:巴斯夫歐洲公司