專利名稱：氟流平劑的制作方法
氟流平劑本發明涉及一種包含短鏈氟化丙烯酸酯的涂料組合物，以及短鏈氟化丙烯酸酯作 為流平劑在著色和未著色涂料組合物中的用途。平滑和無縮孔的表面對于很多涂層應用是重要的。這不僅是因為視覺方面的問 題，而且是表面涂層保護的問題。在涂層不均勻且表面的某些部分沒有或僅非常薄地涂覆 的情況下，則這種保護性也是低的。因此，流平劑在所有類型的涂料中被用作添加劑。在液 體涂料配制劑的情況下，大量市售流平劑會帶來非常平滑的涂層表面。對于液體涂料配制 劑，流平的問題并不十分突出，這是由于低粘度為涂層表面獲得良好流平提供了足夠時間。 在高固體含量涂料或甚至粉末涂料的情況下可觀察到大問題，因為在這些情況下應用更高 粘度的液體或熔體。尤其是在可熱和輻射固化粉末涂料的情況下，可發現迫切需要改進涂 料流平性的試劑。市場上有用于所有種類涂料(包括粉末涂料)的各種不同材料。但是，仍需要提 供不同和改進的性能(例如關于流平性能、泛黃趨勢以及可操作特性)平衡的改進流平劑。本發明的一個方面是用可控自由基聚合的特殊方法合成這類材料。可控自由基聚 合在這種情況下首先意味著氮氧自由基調節的可控自由基聚合(NOR)，原子轉移自由基聚 合(ATRP)，以及可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)。可以使用各種單體如丙烯酸酯/甲基丙 烯酸酯單體的線性、支化和接枝結構。可控自由基聚合允許合成具有顯著降低的分子量分 布的這類材料。市售的一些流平劑包含氟化部分，通常是基于具有平均鏈長度大于4，通常最 小6-8的全氟基團的單體(參見例如杜邦公司的Zonyl單體或3M的Fluorad單體 Zonyl TA-N(C8-C12 全氟基團)，Zonyl TM(C6-C12 全氟基團)，Fluorad FX_189(平均全氟 鏈長度=8)。眾所周知，嵌入到共聚物中的這類長鏈全氟基團提供通過降低液體涂料 以及涂膜固化階段的表面張力而顯示良好表面活性的添加劑(例如W003027155 (PPG)； W00327159 (PPG) ；EP1316592 (Solutia))。已知具有典型全氟鏈長度C8的長鏈全氟化合物 能夠形成在周圍環境下降解非常持久的產物如全氟辛酸(PFOA)。最近美國、歐洲和亞洲 的管理機構對于包含或生物降解為全氟辛酸(RFOA)的基于氟的聚合物產品在環境上的關 注，以及隨后從市場上去除很多這些產品導致對于環境友好型替代品的明確需要。一種選 擇是使用基于氟化短碳鏈(C1-C3)的含氟化合物。目前，還沒有發現短鏈氟化丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯已用于流平劑的合成，因為認為短鏈氟基團不能高效地降低相應共聚物的表 面張力。意想不到的是，我們發現包含相當低含量短鏈氟基團的丙烯酸類共聚物作為涂料 流平劑顯示出良好的性能。本發明的另一方面是在應用這些材料后的顯著降低的涂料變色。很多市售材料尤 其在聚酯/primid涂料系統中顯示很強的變色。WO 2005 059048 (Ciba,)描述了包含由硝酰基調節的可控聚合制得的式In-[(M) x_ (E)y]n流平劑的涂料組合物。M是一種可以被氟或全氟取代的單體。實例是Zonyl-TM = 甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。WO 2005 059048并沒有給出任何關于短鏈氟化丙烯酸酯 的啟示。
因此，本發明涉及一種涂料，包含a)成膜粘合劑樹脂，和b)通過可控聚合或自由基聚合制得的共聚物，所述共聚物包含選自(甲基)丙烯 酸酯、苯乙烯系單體或(甲基)丙烯酰胺的不飽和單體的單體(Mlx)，其中共聚物包含至少 >30重量％的(甲基)丙烯酸酯；以及選自(甲基)丙烯酸C1-C4氟烷基酯的單體(M2y)；X表示結構元素(Mlx)中Ml單體的總數量x > 5，優選10-1000，最優選10-500 ；y表示結構元素(M2y)中M2單體的總數量y > 1，優選2_20，最優選2_10。存在任選的其它常規涂料組分和/或添加劑。括弧總是表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。在結構元素(Mlx)中，包括所有可能的聚合物鏈結構，例如線性的或支化的。如果 單體Ml選自化學上不同的單體，所有可能單體序列結構包含在結構元素(Mlx)內例如不 同單體的無規、類嵌段、多嵌段、漸變(tapered)排列。在結構元素(M2y)中，包括所有可能的聚合物鏈結構，例如線性的或支化的。在兩種結構元素(Mlx)和(M2y)之間，包括所有可能的單體序列結構，例如不同單 體的無規、類嵌段、多嵌段、漸變排列。Ml優選選自frQj甲基)丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，(甲基)丙 烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，羥基官能化(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙 烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，酸官能化(甲基)丙烯酸單體，如丙烯酸或甲基丙 烯酸，包含磺酸的單體，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，氨基官能化(甲基)丙 烯酸酯，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，環氧官能化(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯 酸縮水甘油酯(GMA)，包含硅氧烷基團的甲基丙烯酸酯。M2選自(甲基)丙烯酸C1-C4氟烷基酯；優選(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯， (甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯，最優選(甲 基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。共聚物包含至少30重量％的(甲基)丙烯酸酯單體Ml，優選至少45重量％，最優 選至少60重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。優選地，共聚物基于總單體重量由至少30重量％的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯 酸叔丁酯構成。在一個實施方案中，聚合物通過常規自由基聚合使Ml與M2在選自無機和有機過 氧化物、氫過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物如偶氮二異丁腈(AIBN)的自由基引發劑存在 下反應而獲得。(權利要求2)在一個實施方案中，聚合物通過可控聚合制得。(權利要求3)可控聚合的實例是·例如在US 4656226中所描述的基團轉移聚合(GTP)。·使用例如在 W0-A-98/01478，W0-A-99/05099 或 W0-A-99/31144 中所描述的通過 可逆加成斷裂鏈轉移起作用的鏈轉移劑的可逆加成斷裂鏈轉移聚合RAFT。·例如在W096/30421中所描述的原子轉移自由基聚合(ATRP)。·例如在US 4，581，429或EP-A-0621878中所描述的在烷氧基胺引發劑/調節劑
5化合物存在情況下的聚合，或例如在W0-A-94/11412中所描述的在穩定硝酰自由基和自由 基引發劑(自由基源)存在情況下的聚合。(氮氧自由基調節的可控聚合)。RAFT描述了一種在自由基源存在下并使用通過可逆加成斷裂鏈轉移起作用的鏈 轉移劑，通過自由基聚合合成聚合物的方法。鏈轉移劑例如是·在W0-A-98/01478中所描述的2_苯基丙_2_基二硫代苯甲酸酯(Ph_C(CH3， CH3) -S-C (S) Ph)或二硫代乙酸芐酯 Ph-CH2-S-C (S) -CH3,或 氨基甲酸酯，例如在W099/31144中所描述的1_吡咯二硫代甲酸芐酯
權利要求
一種涂料組合物，包含a)成膜粘合劑樹脂，和b)通過可控聚合或自由基聚合制得的共聚物，所述共聚物包含選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系單體或(甲基)丙烯酰胺的不飽和單體的單體(M1x)，其中共聚物包含至少＞30重量％的(甲基)丙烯酸酯；以及選自(甲基)丙烯酸C1 C4氟烷基酯的單體(M2y)；x表示結構元素(M1x)中M1單體的總數量x＞5，y表示結構元素(M2y)中M2單體的總數量y＞1。
2.如權利要求1所述的涂料組合物，其中共聚物b)通過自由基聚合使Ml與M2在選自 無機和有機過氧化物、氫過氧化物、過硫酸鹽或偶氮化合物的自由基引發劑存在下反應而獲得。
3.如權利要求1所述的涂料組合物，其中共聚物b)通過可控聚合獲得。
4.如權利要求1所述的涂料組合物，包含a)成膜粘合劑樹脂，和b)通過氮氧自由基調節的可控聚合制得的具有如下結構的共聚物 In-[(Mlx-M2y)-(E)Jn其中Ml選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系單體或(甲基)丙烯酰胺的不飽和單體，其中共聚 物包含至少>30重量％的(甲基)丙烯酸酯；以及 χ表示結構元素(Mlx)中Ml單體的總數量x > 5， M2選自(甲基)丙烯酸C1-C4氟烷基酯， y表示結構元素(M2y)中M2單體的總數量y > 1， In為能夠引發自由基聚合的引發劑片段，E為帶有至少一個穩定硝酰自由基的基團，其通過氧原子結合到聚合物或共聚物上； 或為由連接的穩定硝酰自由基的取代或消除反應產生的基團；Z=^lη = 1-20。
5.如權利要求4所述的涂料組合物，其中共聚物b)為式(I)的線性共聚物，其中η為
6.如權利要求1所述的涂料組合物，其中Μ2選自(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯， (甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯，優選(甲 基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。
7.如權利要求1所述的涂料組合物，其中引發劑IN-E為式Α、Β或0的化合物
8.如權利要求1所述的涂料組合物，其中式(I)共聚物通過bl)在具有結構元素)N—O—X的烷氧基胺引發劑/調節劑存在下的聚合反應獲得； 其中χ如權利要求7中所定義；或通過b2)在具有結構元素)N_Q.的穩定硝酰自由基和自由基引發劑存在下的聚合反應獲得。
9.如權利要求1所述的涂料組合物，包含a)成膜粘合劑樹脂，和b)通過可控ATRP聚合制得的具有如下結構的共聚物 X-[(Mlx-M2y)_ ⑴丄其中Ml選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系單體或(甲基)丙烯酰胺的不飽和單體，其中共聚 物包含至少>30重量％的(甲基)丙烯酸酯；以及 χ表示結構元素(Mlx)中Ml單體的總數量x > 5， M2選自(甲基)丙烯酸C1-C4氟烷基酯， y表示結構元素(M2y)中M2單體的總數量y > 1， X為引發ATRP聚合反應的引發劑片段； Y為Cl，Br或由親核取代Cl或Br所引入的基團；
10.如權利要求1所定義的式(I)共聚物在著色和未著色涂料組合物中作為流平劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種包含短鏈氟化丙烯酸酯的涂料組合物，以及短鏈氟化丙烯酸酯在著色和未著色涂料組合物中作為流平劑的用途。所述涂料組合物包含a)成膜粘合劑樹脂，和b)通過可控聚合或常規自由基聚合制得的共聚物，所述共聚物包含選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系單體或(甲基)丙烯酰胺的不飽和單體的單體(M1x)，其中共聚物包含至少＞30重量％的(甲基)丙烯酸酯；以及選自(甲基)丙烯酸C1-C4氟烷基酯的單體(M2y)；x表示結構元素(M1x)中M1單體的總數量x＞5，優選10-1000，最優選10-500；y表示結構元素(M2y)中M2單體的總數量y＞1，優選2-20，最優選2-10；c)任選的其它常規涂料組分和/或添加劑。
文檔編號C09D133/00GK101952379SQ200980106000
公開日2011年1月19日 申請日期2009年2月3日 優先權日2008年2月22日
發明者A·默克, C·奧施拉, R·克尼施卡 申請人:巴斯夫歐洲公司