粉體涂料和含氟層積體的制作方法

專利名稱：粉體涂料和含氟層積體的制作方法
技術領域：
本發明涉及粉體涂料和含氟層積體。
背景技術：
氟樹脂通過制備成涂料組合物，并涂裝在面包模、燒飯鍋等要求耐腐蝕性、非粘著 性、耐熱性等的物件的基材上而形成氟樹脂層，其具有廣泛的用途。但是，由于氟樹脂具有 非粘著性，因而其缺乏與由金屬、陶瓷等構成的基材的粘接性，因此，需要預先在基材上涂 裝與氟樹脂和基材均具有親和性的底層涂料。對于氟樹脂層來說，通常在耐腐蝕用途中需要其具有一定厚度，為了具有一定厚 度，需要通過反復涂裝而進行疊加涂布，在所述涂裝中，涂布由氟樹脂構成的粉體涂料并在 氟樹脂的熔點以上的溫度進行燒制。底層涂料要求具有能耐受該長時間的高溫燒制并能維 持與基材等的密合性的耐熱密合性。作為耐熱密合性優異的底層涂料，迄今為止廣泛使用的是在長時間的高溫燒制下 具有優異的耐性的磷酸鉻系底層涂料。但是，由于對環境問題的意識的提高，多年來強烈要 求開發出不含有6價鉻且具有與磷酸鉻系底層涂料相匹敵的強耐熱密合性的無鉻底層涂 料。作為無鉻底層涂料，以往研究了氟樹脂與各種粘結劑樹脂的組合。作為粘結劑樹 月旨，從耐熱性的方面考慮，有提案提出了使用聚苯硫醚〔PPS〕。但是，PPS與氟樹脂的相容性 差，具有與氟樹脂層的密合性不充分的問題。為了與氟樹脂層具有良好的密合性，作為無鉻底層涂料中的粘結劑樹脂，有提案 提出了在PPS中添加聚酰胺酰亞胺〔PAI〕和/或聚酰亞胺〔PI〕(例如，參見專利文獻1)， 在實施例中其以PAI PPS = 1 15 1 20的用量比使用。對于以PPS和PAI作為粘結劑樹脂的無鉻底層涂料來說，還提出了以PAI PPS =3 1 1 3的用量比使用的提案(例如，參見專利文獻2)。但是，對于該無鉻底層涂 料來說，為了提供能夠涂布在平滑面上的水性底層涂料，其具有將熔融粘度不同的兩種氟 樹脂以特定用量比進行配混的特征，若長時間燒制，則具有耐熱密合性變差的問題。作為無鉻底層涂料的粘結劑樹脂，已知還有PAI PPS=I 1的提案(例如，參 見專利文獻3)，但其在對熱水的耐久性方面有問題。作為耐熱密合性得到了提高的涂料，有提案提出了由含酰氨基的高分子化合物 (A)與抗氧化性物質(B)構成的涂料組合物，其中抗氧化性物質(B)占含酰氨基的高分子化 合物(A)與抗氧化性物質(B)的合計的0.1 20質量％ (例如，參見專利文獻4)。但仍要 求進一步的耐熱密合性。專利文獻1 日本特開昭53-74532號公報專利文獻2 美國專利第5789083號說明書專利文獻3 日本特開平8-322732號公報專利文獻4 國際公開第2004/048489號小冊子
發明內容
鑒于上述現狀，本發明的目的在于提供一種粉體涂料，其不含有發揮出粘結劑成 分的效果的6價鉻，即使在高溫下進行長時間燒制，也具有與磷酸鉻系底層涂料相匹敵的 密合性。本發明涉及一種粉體涂料，該粉體涂料的特征在于，其含有具有酰氨基和/或酰 亞氨基的高分子化合物(A)、抗氧化性物質(B)、以及氟樹脂(C)，高分子化合物(A)的平均 粒徑小于50 μ m。本發明涉及一種含氟層積體，該含氟層積體的特征在于，其具有被涂裝物、由上述 粉體涂料形成在上述被涂裝物上的底涂層、以及在上述底涂層上形成的氟樹脂層。下面詳細說明本發明。本發明的粉體涂料的特征在于，其含有具有酰氨基和/或酰亞氨基的高分子化合 物(A)、抗氧化性物質(B)、以及氟樹脂(C)，高分子化合物(A)的平均粒徑小于50 μ m。本發明涉及粉體涂料，且高分子化合物㈧的平均粒徑小于50 μ m,因而在進行涂 裝時，加工性優異，具有能夠耐受長時間高溫燒制的耐熱密合性。對于現有的涂料組合物來說，為了改善底涂層的耐熱密合性，提出了調整高分子 化合物與抗氧化性物質的用量比的方案。而本發明人發現，若著眼于高分子化合物(A)的 粒徑，混合粒徑處于特定范圍的高分子化合物(A)，并以粉體涂料的形式進行使用，則不論 高分子化合物與抗氧化性物質的用量比如何，都能夠改善底涂層的耐熱密合性，從而完成 了本發明。對于本發明的粉體涂料來說，由于不論高分子化合物(A)與抗氧化性物質(B)的 用量比如何都能得到優異的耐熱密合性，因而在制造本發明的粉體涂料時，能夠降低由于 原材料投料時的計量儀器精度誤差所致的高分子化合物(A)與抗氧化性物質(B)的組成比 的偏差對涂膜性能的影響，能夠提供具有穩定的涂膜性能的制品，并且，即使根據針對面向 加工設備的適合性、處理性等的市場要求來進行必要的組成變更，也能夠滿足所要求的涂 膜性能，并且在大幅調整組成的方面是有利的。本發明的粉體涂料具有耐熱密合性，作為其機理尚不明確，據認為基于如下所述。 即，據認為，對于具有限定粒徑的高分子化合物(A)來說，其粒徑小于以往使用的高分子化 合物的粒徑，因而當作為粉體涂料使用時，與被涂裝物表面的接觸面積增加，從而提高基材 密合力，并且也增加了與抗氧化物質(B)的接觸面積，因而能夠有效防止高分子化合物(A) 的氧化劣化，實現了以往未能實現的耐熱密合性。高分子化合物㈧的平均粒徑優選為45 μ m以下，更優選為40 μ m以下。并且，從 獲得優異的耐熱密合性的方面考慮，優選該平均粒徑的下限為5 μ m。在本說明書中，上述平 均粒徑是利用激光衍射式粒度分布測定裝置進行測定而得到的值。抗氧化性物質⑶優選為高分子化合物㈧與抗氧化性物質⑶的合計的0. 1 90質量％，更優選為0.1 80質量％。上述抗氧化性物質(B)的含量若過多，則熱水處理 后的密合力易于降低；若過少，則熱處理后的密合力易于降低。上述抗氧化性物質(B)的含量更優選為高分子化合物(A)與抗氧化性物質(B)的 合計的30質量％以上，進一步優選超過30質量％，特別優選為40質量％以上，最優選超過 40質量％，進一步優選為70質量％以下。抗氧化性物質(B)的含量若處于上述范圍，則能夠效率良好地發揮出抗氧化物質(B)針對具有特定粒徑的高分子化合物(A)的氧化劣化防 止能力，因而可進一步提高耐熱密合性。下面對本發明的粉體涂料所含有的各成分進行更具體的說明。高分子化合物(A) 高分子化合物㈧優選為選自由聚酰胺酰亞胺〔PAI〕、聚酰胺、聚酰胺酸 (polyamic acid)以及聚酰亞胺組成的組中的至少一種，更優選為PAI。上述PAI、聚酰胺和聚酰胺酸通常為主鏈或側鏈具有酰氨基(_NH_C( = 0)-)、主鏈 具有芳香環的聚合物。上述PAI為具有酰氨基、芳香環和酰亞氨基的縮聚物。作為上述PAI沒有特別限 定，例如，除現有公知的PAI之外，也可以使用通過對聚酰亞胺〔PI〕進行氧化而導入了酰氨 基的物質等。上述聚酰胺為主鏈中具有酰胺鍵(_NH_C( = 0)-)的縮聚物。作為上述聚酰胺沒 有特別限定，可以舉出例如尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12等脂肪族聚酰胺；聚對苯二甲
酰對苯二胺、聚間苯二甲酰間苯二胺等芳香族聚酰胺等。上述聚酰胺酸為具有酰氨基、以及羧基或羧基的衍生物(例如經烷基酯化的羧基 的衍生物)的縮聚物。作為上述聚酰胺酸沒有特別限定，可以舉出分子量為數千 數萬的 聚酰胺酸等。上述聚酰亞胺通過氧化而變化為PAI或聚酰胺酸。對于上述聚酰亞胺來說，在涂布本發明的粉體涂料進行長時間高溫燒制時發生氧 化而在主鏈上導入酰氨基，從而能夠變化為PAI或聚酰胺酸。對于PAI來說，PI主鏈上的 酰亞氨基只要沒有全部轉換為酰氨基即可，對于聚酰胺酸來說，PI主鏈上的酰亞氨基全部 轉換為酰氨基和羧基。作為上述向PI中導入酰氨基的方法沒有特別限定，例如可以舉出通過對PI的酰 亞氨基(酰亞胺環)進行氧化而開環的方法、使堿作用于PI的酰亞氨基(酰亞胺環)而發 生水解的方法等。在本說明書中，有時將分子結構上的可導入酰氨基的部位、例如可通過上 述氧化而變化為酰氨基的酰亞氨基等稱作酰氨基導入部位。高分子化合物(A)的平均粒徑小于50 μ m。上述高分子化合物(A)的平均粒徑在 上述范圍內時，可以使用市售的粉末，并且也可以使用進行粉碎而微粉化的微粉末。另外， 也可以為將市售的顆粒型物質進行粉碎而得到的粉末。對于粉碎方法沒有特別限定，可以 通過通常的粉磨機(pulverizer)粉碎、超微粉碎機(atomizer)粉碎等進行粉碎。抗氧化性物質(B)抗氧化性物質(B)為能夠抑制上述酰氨基的氧化的物質。對于上述抗氧化性物質 (B)來說，其氧化還原電位低于酰氨基的氧化還原電位，且優選其氧化還原電位與酰亞氨基 的氧化還原電位同等程度或高于酰亞氨基的氧化還原電位，更優選高于酰亞氨基的氧化還 原電位。對于上述抗氧化性物質(B)來說，據認為其先于上述酰氨基的氧化而進行自身氧 化，從而能夠推遲上述酰氨基的氧化。例如，若將聚酰胺酰亞胺〔PAI〕(平均粒徑50μπι) 與聚苯硫醚〔PPS〕(抗氧化性物質(B)，平均粒徑17μm)以50/50進行混合，進行靜電涂 裝以使其在鋼箔上的膜厚為100 μ m，在350°C燒制30分鐘，將所得到的膜在350°C氣氛下暴露50小時后，通過膜表面的紅外分析對PAI的酰氨基的紅外吸收強度變化進行確認，發現， 對于以未混合PPS的單獨的PAI同樣制作的在350°C氣氛下暴露50小時的膜來說，酰氨基 的紅外吸收強度與暴露初期相比大幅降低；而與此相對，對于混合了 PPS的膜來說，酰氨基 的紅外吸收強度的降低減小，可以認為能夠推遲酰氨基的氧化。據認為，作為上述抗氧化性物質(B)，從能夠充分抑制上述酰氨基的氧化的方面考 慮，優選為氧化狀態低的物質。作為上述抗氧化性物質(B)，更優選為耐熱性物質。上述抗 氧化性物質(B)若為耐熱性物質，則涂裝本發明的粉體涂料時的燒制即使長時間地進行， 上述抗氧化性物質(B)也不易發生分解或劣化，因而能夠持續抑制上述酰氨基的氧化，能 夠維持由上述高分子化合物(A)帶來的與被涂裝物的密合性。 上述抗氧化性物質(B)除了具有先于上述酰氨基的氧化而進行自身氧化的自身 氧化能力外，還可以具有對上述氧化了的酰氨基進行還原的還原能力。上述抗氧化性物質(B)除了具有上述的抑制酰氨基的氧化的性質外，還可以具有 抑制被涂裝物的氧化的性質。作為上述抗氧化性物質(B)，可以舉出例如聚亞芳基硫醚〔PAS〕；含氮化合物；錫、 鋅、磷等金屬；硫等。作為上述PAS沒有特別限定，可以舉出例如聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚二亞苯基 硫醚、聚苯硫醚〔PPS〕等，其中優選使用PPS。在半導體制造工序等使用胺或不希望金屬離 子溶出的情況下，優選使用PAS。另外，在需要耐熱密合性的情況下，由于PAS也是耐熱粘結 齊U，因而其不僅能提供抗氧化性還能提供耐熱密合性，因此在該情況下優選使用PAS。作為 上述PAS沒有特別限定，可以舉出例如聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚二亞苯基硫醚、聚苯硫 醚〔PPS〕等，其中優選使用PPS。作為上述抗氧化性物質(B)，也優選使用含氮化合物。在本說明書中，上述“含氮化合物”是分子中具有氮原子的化合物，其是能夠同時 抑制上述酰氨基的氧化和被涂裝物的氧化的物質。作為上述含氮化合物，可以舉出胺系化合物、苯并三唑系化合物、含氮硫的化合物寸。上述胺系化合物是具有氨基的化合物，上述氨基可以形成金屬鹽等鹽。作為上述 胺系化合物沒有特別限定，但從希望在250°C以上具有高溫穩定性的方面出發，優選為芳香 族胺類。作為芳香族胺類，優選具有苯基和/或萘基，作為具有苯基和/或萘基的芳香族胺 類沒有特別限定，可以舉出例如二萘基胺、苯基_ α -萘基胺、苯基-β -萘基胺、二苯基-對 苯二胺、苯基環己基-對苯二胺等。上述苯并三唑系化合物是具有以苯并三唑作為基本骨架的化學結構的化合物，其 可以形成金屬鹽等鹽。作為上述苯并三唑系化合物沒有特別限定，可以舉出例如苯并三唑、 2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2_羥基-5-四辛基苯基)苯并三唑等。上述含氮硫的化合物是含有氮原子和硫原子的化合物，其可以形成金屬鹽等鹽。 作為上述含氮硫的化合物沒有特別限定，可以舉出例如苯并噻唑系化合物、次磺酰胺系化 合物、硫脲類等。作為上述苯并噻唑系化合物，只要是以苯并噻唑作為基本骨架的化合物就 沒有特別限定，可以舉出例如2-巰基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-(Ν，Ν' - 二乙硫 基氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、二硫化二 -2-苯并噻唑基等。
作為上述次磺酰胺系化合物，只要是具有次磺酰氨基的化合物就沒有特別限定， 可以舉出例如N，N'-環己基-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧 聯二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N' - 二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N' -二 異丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺等。在本說明書中，上述次磺酰胺系化合物是也包括下述化 合物的概念具有次磺酰氨基的同時還具有以苯并噻唑作為基本骨架的結構部分。作為上述硫脲類，優選為至少1個與氮原子鍵合的氫原子可以被碳原子數為1 6 的飽和或不飽和的烴基所取代的硫脲，作為這樣的硫脲類沒有特別限定，可以舉出例如N， N' - 二乙基硫脲、N，N' - 二丁基硫脲、硫脲、N，N' -二苯基硫脲等。作為上述抗氧化性物質(B)，當被涂裝物由易于形成氧化膜的氧化膜速形成性金 屬形成的情況下，優選使用上述含氮化合物，從可提高與被涂裝物的粘接性方面考慮，優選 將上述含氮化合物與PAS合用。上述氧化膜速形成性金屬是至少通過本發明的粉體涂料的 涂裝中的燒制而易于與不銹鋼同等程度地形成氧化膜的金屬即可，作為被涂裝物，也可以 是在涂布本發明的粉體涂料的時刻已經形成了氧化膜的物質。作為上述氧化膜速形成性金 屬，可以舉出不銹鋼等。作為上述含氮化合物，優選使用苯并噻唑系化合物，苯并噻唑系化合物中，特別優 選使用作為與鋅的鹽的鋅系抗氧化劑。對于上述抗氧化性物質(B)來說，當被涂裝物由氧化膜遲形成性金屬形成時，可 以使用上述含氮化合物，但從即使在不使用的情況下在經歷本發明的粉體涂料的涂裝中的 燒制時也未見與被涂裝物的粘接性顯著降低的方面考慮，也可以不使用上述含氮化合物， 使用不必一定具有抑制被涂裝物的氧化的性質但具有抑制上述酰氨基的氧化的性質的物 質就足夠了，例如，可以僅使用PAS。在本說明書中，上述氧化膜遲形成性金屬為形成氧化膜 的速度遲于不銹鋼(例如SUS304)的金屬。對于上述氧化膜遲形成性金屬來說，從氧化膜 形成性的程度不同的方面考慮，其與上述的氧化膜速形成性金屬是不同的。作為上述氧化 膜遲形成性金屬，可以舉出例如鋁、鐵等。作為上述抗氧化性物質(B)，可以將一種或兩種以上組合使用。組合使用的情況 下，上述抗氧化性物質(B)的質量為進行組合的全部抗氧化性物質(B)的總質量。作為上述抗氧化性物質(B)，優選使用選自由聚亞芳基硫醚和含氮化合物組成的 組中的至少一種。作為上述抗氧化性物質(B)，組合使用PAS與其他抗氧化性物質的情況下，優選將 上述PAS與上述其他抗氧化性物質按照PAS 其他抗氧化性物質=50 50 99 1的 質量比進行組合。作為上述其他抗氧化性物質，可以舉出上述抗氧化性物質(B)中的除PAS 以外的物質，其中優選使用含氮化合物。作為上述其他抗氧化性物質，可以舉出含氮化合 物；錫、鋅、磷等金屬；硫等。作為上述抗氧化性物質⑶的平均粒徑，優選的上限為200 μ m，更優選的上限為 150 μ m0上述抗氧化性物質(B)的平均粒徑只要處于上述范圍內，則其優選的下限可以為 0. Oly m、更優選的下限可以為0.1 μ m。另外，上述抗氧化性物質(B)的平均粒徑優選比氟 樹脂(C)的平均粒徑相對要小，更優選為20 μ m以下。氟樹脂(C)本發明的粉體涂料由于具有氟樹脂(C)，因而通過涂裝可形成被分為以氟樹脂(C)為主成分的第1層(表層)、以及以上述高分子化合物(A)和上述抗氧化性物質(B)為 主成分的第2層的2層結構的涂膜。對于含有上述氟樹脂(C)的本發明的粉體涂料來說， 當在上述第1層上層積由氟樹脂(D)形成的氟樹脂層(下文也稱為氟樹脂層(D))的情況 下，利用上述第1層中的氟樹脂(C)與上述氟樹脂(D)的相容性，能夠形成與上述氟樹脂層 的粘接性優異的涂膜。在本說明書中，為便于敘述，將上述分為2層結構的涂膜記為“分為2層結構的”。 在實際中，一般認為，越靠近被涂裝物，高分子化合物(A)和抗氧化性物質(B)的濃度越高， 隨著越來越遠離被涂裝物，氟樹脂(C)代替抗氧化性物質(B)而氟樹脂(C)的濃度增高，在 涂膜的最表面，氟樹脂(C)以高濃度存在。因此，對上述涂膜來說，根據各成分的混合量，有 時也存在處于由氟樹脂(C)形成的層以及由高分子化合物(A)和抗氧化性物質(B)形成的 層之間的由高分子化合物(A)和氟樹脂(C)形成的應該稱為中間層的層。在本發明的粉體涂料中，氟樹脂(C)優選為涂裝時的燒制溫度在300°C以上的物 質。上述涂裝時的燒制溫度通常為氟樹脂(C)的熔點以上的溫度。對于本發明的粉體涂料來說，即使在300°C以上的溫度進行數十小時這樣的長時 間燒制后，與被涂裝物的密合力也不易發生降低。這樣優異的耐熱密合性在以往僅可通過 使用鉻系底層涂料方能實現，但對于本發明的粉體涂料來說，即使不使用鉻或鉻化合物，也 能發揮出優異的耐熱密合性。上述氟樹脂(C)由將具有氟的單體進行聚合而得到的聚合物構成。作為上述氟樹脂(C)，優選為由含氟聚合物構成的氟樹脂，該含氟聚合物通過將選 自由三氟氯乙烯〔CTFE〕、三氟乙烯、四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、偏二氟乙烯〔VdF〕以 及全氟(烷基乙烯基)醚〔PAVE〕組成的含氟單體組中的一種或兩種以上的含氟單體聚合 而得到，該含氟聚合物還可以通過將上述一種或兩種以上的含氟單體與選自由乙烯、丙烯 等非含氟單體組中的一種或者兩種以上的非含氟單體共聚而得到。作為上述氟樹脂(C)，從耐腐蝕性的方面考慮，更優選由四氟乙烯系共聚物構成。在本說明書中，上述“四氟乙烯系共聚物”為將TFE與上述的含氟單體組中的除 TFE以外的含氟單體和/或非含氟單體聚合而得到的聚合物。作為上述除TFE以外的含氟 單體以及上述非含氟單體可以分別使用一種或兩種以上。作為上述氟樹脂(C)，進一步優選其熔點小于上述涂裝時的燒制溫度且在上述燒 制溫度下具有耐熱性。作為上述氟樹脂(C)，從兼備耐腐蝕性和耐熱性的方面考慮，優選采用全氟系樹 脂。上述全氟系樹脂通常為燒制溫度要求在300°C以上的樹脂，其是由將全氟烯烴與 全氟乙烯基醚和/或微量共聚單體聚合而得到的全氟系聚合物形成的。作為上述全氟烯烴 沒有特別限定，可以舉出例如TFE、HFP等。作為上述全氟乙烯基醚沒有特別限定，可以舉出 例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。作為上述微量共聚單體，可以使用一種或者兩種以上的既不是上述全氟烯烴亦不 是全氟乙烯基醚的含氟單體和/或非含氟單體。上述全氟系聚合物的分子鏈中來源于上述 微量共聚單體的重復單元優選小于上述全氟系聚合物的全部單體單元的10摩爾％。作為上述氟樹脂(C)，可以使用通過乳液聚合或者懸浮聚合得到的分散體或粉末，
8此外還可以使用進一步進行粉碎而微粉化的微粉末。當以粉末狀態使用上述氟樹脂(C)時，其平均粒徑優選為0. 1 50 μ m。該平均 粒徑若小于0. 1 μ m，則氟樹脂層不會具有充分的厚度；若超過50 μ m，則通過涂裝本發明的 粉體涂料而得到的涂膜的平滑性有可能變差。用于較薄涂布等時，平均粒徑更優選的上限 為 ομπι。當用于膜厚超過200 μ m的襯層(，〃 二 )等時，平均粒徑更優選的下限為 1 μ m,更優選的上限為40 μ m,進一步優選的下限為5 μ m。對于上述氟樹脂(C)來說，優選其固體成分質量為上述高分子化合物(A)、上述抗 氧化性物質(B)以及上述氟樹脂(C)的合計的50 90質量％。該固體成分質量若小于 50質量％，則將上述粉體涂料用作底層涂料時，底涂層與底涂層上的氟樹脂層的密合性容 易變差；若超過90質量％，則上述涂膜與被涂裝物的密合性容易變差。更優選的下限為60 質量％，更優選的上限為85質量％。添加劑等對于本發明的粉體涂料來說，出于提高成膜性、涂膜的耐腐蝕性等目的，可以根據 需要混合并非上述高分子化合物(A)、抗氧化性物質(B)或氟樹脂(C)中的任意一種的、具 有200°C以上的耐熱性的其它樹脂。作為上述其他樹脂沒有特別限定，可以舉出例如聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚 酮樹脂等，這些其他樹脂可以使用一種或兩種以上。對于本發明的粉體涂料來說，為了改善涂裝作業性以及由上述粉體涂料得到的涂 膜的性質，可以根據需要含有添加劑類。作為上述添加劑類沒有特別限定，可以舉出例如流平劑、固體潤滑劑、顏料、光亮 材料、填充材料、顏料分散劑、防沉降劑、水分吸收劑、表面調整劑、觸變性賦予劑、粘度調整 劑、凝膠化防止劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、增塑劑、防發花劑、防止結皮劑、防擦傷劑、防 霉劑、抗菌劑、抗蝕劑、抗靜電劑、硅烷偶聯劑等。在本說明書中，上述抗蝕劑是指具有不抑制酰氨基的氧化但抑制被涂裝物的氧化 的性質的物質。本發明的粉體涂料可以通過利用混合機將高分子化合物(A)、抗氧化性物質(B) 和氟樹脂(C)以及根據需要添加的添加劑等進行混合而制備。作為混合機沒有特別限定， 可以使用通常的V型混合機、亨舍爾混合機等。本發明的粉體涂料可以適宜地用作底層涂料。上述底層涂料是在涂裝外涂層涂料 前涂裝在被涂裝物上的底涂層涂料。由本發明的粉體涂料得到的底涂層的膜厚優選為10 300 μ m，使膜厚為200 μ m 以上也是容易的。本發明還涉及含氟層積體，該含氟層積體的特征在于，其具有被涂裝物、由上述粉 體涂料形成在上述被涂裝物上的底涂層、以及在上述底涂層上形成的氟樹脂層。上述底涂層是通過在被涂裝物上涂裝本發明的粉體涂料而得到的。上述被涂裝物為涂裝本發明的粉體涂料的對象。作為上述被涂裝物沒有特別限 定，可以舉出例如由鋁、不銹鋼〔SUS〕、鐵等金屬；耐熱樹脂；陶瓷等形成的被涂裝物，優選 為由金屬形成的被涂裝物。作為金屬，可以為單質金屬或合金，并且，從與所得到的涂膜的 粘接性良好的方面考慮，可以為不銹鋼、銅、銅合金等氧化膜速形成性金屬，也可以為鋁、鐵等氧化膜遲形成性金屬。上述氧化膜速形成性金屬易于在表面形成氧化被膜，該氧化被膜被認為是與通過 涂裝現有的粉體涂料得到的涂布膜的密合性降低的原因。而本發明的粉體涂料中，通過使 用不僅能抑制酰氨基的氧化還能夠抑制被涂裝物的氧化的物質作為抗氧化性物質(B)，即 使被涂裝物由氧化膜速形成性金屬形成，也能獲得與上述涂膜的充分的密合性。對于上述被涂裝物來說，從能夠提高與通過涂布本發明的粉體涂料而得到的涂膜 的粘接性的方面考慮，優選在涂裝上述粉體涂料前進行樹脂成分的去除和表面粗糙化處 理。作為上述的樹脂成分的去除方法，可以舉出使用有機溶劑、堿等進行去除的方法；在 3000C以上的溫度使樹脂成分分解的方法等。作為上述被涂裝物，從能夠提高其與通過涂裝 上述粉體涂料而得到的涂膜的密合性、不易剝落、耐磨耗性優異的方面考慮，也可適當地使 用進行了基底形成處理的被涂裝物，所述基底形成處理為在涂裝上述粉體涂料前通過噴鍍 金屬粉末和/或陶瓷粉末而在金屬基材上施有噴鍍層的處理。上述底涂層可以通過涂布本發明的粉體涂料并根據需要在80 380°C燒制10 60分鐘而形成在上述被涂裝物上。作為上述涂布的方法，優選使用靜電涂布、流動浸漬涂布或旋轉襯層(π卜，〃 二、“)涂布。對于上述燒制來說，盡管其如上所述還依賴于本發明的粉體涂料中的高分子化合 物(A)、抗氧化性物質⑶以及氟樹脂(C)的熔點，但通常通過在氟樹脂(C)的熔點以上的 溫度加熱10 60分鐘來進行。上述燒制可以在涂裝外涂層涂料前進行，也可以在涂裝外涂 層涂料前不進行燒制，而在涂布外涂層涂料后進行燒制時與外涂層涂料的燒制同時進行。上述氟樹脂層是形成在底涂層上的，優選由氟樹脂(D)形成。由本發明的粉體涂料形成于被涂裝物上的底涂層的表面含有較多的氟樹脂(C)。 因此，作為氟樹脂(D)，從提高與上述底涂層的表面的相容性和粘接性的方面出發，優選使 用具有與氟樹脂(C)相同或類似組成的氟樹脂。對于上述氟樹脂層來說，從能夠提高與底涂層的密合性的方面考慮，可以為含有 氟樹脂(D)并同時含有氟樹脂(C)的氟樹脂層。通過利用由具有末端官能團的聚合物構成的樹脂作為氟樹脂(C)，能夠提高由本 發明的粉體涂料得到的底涂層與氟樹脂層的密合性。作為上述末端官能團沒有特別限定，可以舉出例如-COOR1 (R1表示氫原子、碳 原子數為1 5的烷基、或碳原子數為1 3的全氟烷基)、-C0F、-CONH2, -CH2OH, -COOM \ -SO4M2, -SO3M3(M1、M2和M3相同或不同，表示I族原子或者可以形成1價陽離子的原子 團)、-S04M41/2、-SO3M5172 (M4和M5相同或不同，表示II族原子、鐵等過渡金屬、或可以形成2 價陽離子的原子團)。作為上述I族原子，可以舉出例如氫原子、鈉原子、鉀原子等，作為上 述可形成1價陽離子的原子團，可以舉出例如銨基等。作為上述II族原子，可以舉出例如 鈣、鎂等。作為過渡金屬，可以舉出例如鐵等。對于上述末端官能團的量來說，優選在氟樹脂(C)的聚合物分子鏈中的每100萬 個碳原子數中為50 100000個的范圍。若少于50個，則密合力容易降低；若超過100000 個，燒制時會劇烈發泡，易于產生涂膜缺陷。在氟樹脂(C)的聚合物分子鏈中的每100萬個 碳原子數中，上述末端官能團的量更優選的下限為100個，進一步優選的下限為500個，更
10優選的上限為50000個，進一步優選的上限為10000個。上述末端官能團的量為使用紅外分光光度計測定得到的值。在具有上述末端官能團的聚合物中的末端官能團的量通常可以通過選擇適當的 催化劑、鏈轉移劑和聚合條件進行聚合來調整。在具有上述末端官能團的聚合物中的官能團的量可以通過將具有上述官能團的 單體聚合來增加。將具有上述官能團的單體作為單體進行聚合，對于所得到的氟樹脂(C)的聚合 物，使其與適當的酸、堿等反應試劑進行反應以及對其進行基于熱的處理，從而由于反應試 劑和熱的作用使上述(末端)官能團的化學結構的一部分發生變化。本發明的含氟層積體可以如下得到在通過涂裝本發明的粉體涂料而得到的底涂 層上涂裝由氟樹脂(D)構成的外涂層涂料，在氟樹脂(D)的熔點以上的溫度燒制30 120 分鐘，從而得到本發明的含氟層積體。對于含有氟樹脂(D)的外涂層涂料來說，可以根據所期望的膜厚分別使用粉體涂 料型和液態涂料型，從耐腐蝕性的觀點(厚膜化的觀點)考慮，優選使用粉體涂料。在含有 氟樹脂(D)的外涂層涂料中，可以使用與本發明的粉體涂料同樣的分散介質、分散劑、添加 劑、其他樹脂等。本發明的含氟層積體的形成中也可以使用含有氟樹脂(D)的氟樹脂膜來替代上 述的外涂層涂料。對于上述氟樹脂(D)來說，從熱穩定性、涂料的加工性(流動性)、成型品的防污染 性(非粘著性)優異的方面考慮，優選為經氟化的全氟樹脂，更優選為經氟化的四氟乙烯/ 全氟(烷基乙烯基)醚共聚物〔PFA〕、經氟化的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物〔FEP〕。氟化可 以通過例如使氟樹脂與含氟氣體相接觸來進行。對于上述氟樹脂(D)來說，為了改善涂膜的性質，可以含有填充劑等。作為上述填 充劑沒有特別限定，可以舉出例如碳纖維、顏料、光澤劑(云母(mica)等)、玻璃粉末等。作為氟樹脂層(D)的膜厚沒有特別限定，優選為ΙΟμπι以上。對于本發明的粉體涂料來說，即使氟樹脂層(D)的膜厚為200 μ m以上，也能保持 充分的密合性，其在需要于高溫下長時間燒制的襯層加工中是特別有用的。作為本發明的含氟層積體的用途沒有特別限定，例如，從與現有的PAI漆包線相 比耐加工劣化性優異的方面考慮，可以舉出如下用途耐熱漆包線等各種電線的包覆材料的用途；信息設備部件(紙張分離器、打印機導向器、齒輪、軸承)、接插件、老化測試(八一 二〃 > )插座、IC插座、油田用電氣部件、繼電器、電磁波屏蔽件、繼電器盒、開關、罩、端子 板母線等電氣/電子產業關聯用途；閥座、油壓用密封件、支承圈、活塞環、磨損帶、葉輪、球軸承承托、輥、凸輪、齒輪、 軸承、迷宮式密封件、泵部件、機械聯桿機構、襯套、緊固件、花鍵襯套、托架、油壓活塞、化工 泵外殼、閥門、閥、立式密封、線圈骨架、密封墊、連接器、墊圈、閥封等機械工業關聯用途；推力墊圈、密封圈、齒輪、軸承、挺桿、發動機部件(活塞、活塞環、閥轉向)、傳動裝 置部件(滑閥、單向閥、密封)、搖臂等車輛工業關聯用途；噴氣發動機部件(襯套、墊圈、隔離片、螺母)、功率控制離合器、門鉸鏈用支承、連
11接器、管夾子、托架、油壓部件、天線、天線罩、框架、燃料系統部件、壓縮機部件、火箭發動機 部件、耐磨帶、連接器架、航天結構體等航空、航天產業關聯用途等。此外還可以舉出制罐機 銷蓋、鍍覆裝置用部件、原子力關聯部件、超聲波傳感器、電位計旋鈕、給水栓部件等用途。另外，作為本發明的含氟層積體的用途，可以舉出攪拌槳、槽內面、殼體、塔、離心 分離器、泵、閥、配管、熱交換器、鍍覆夾具、槽車內面、螺旋輸送機等的耐腐蝕用途；半導體 工廠溝道等半導體關聯用途；辦公自動化輥、辦公自動化帶、造紙輥、膜制造用壓延輥、注射 模具等工業用脫模用途；燒飯鍋、壺、加熱板、熨斗、煎鍋、家庭烘焙用品、平底鍋盤、煤氣臺 導熱盤、平底鍋導熱盤、鍋、釜等家電/廚房關聯用途；含有各種齒輪的精密機構滑動部件、 造紙輥、壓延輥、模具脫模部件、外殼、閥門、閥、密封墊、線圈骨架、油封裝置、接頭、天線罩、 連接器、墊圈、閥封、埋設插銷、埋設螺母等工業部件關聯用途等。本發明的粉體涂料由于具有上述構成，因而在涂裝時，即使在高溫下進行長時間 燒制也不易降低密合性，可以得到具有與磷酸鉻系底層涂料相匹敵的耐熱密合性的含氟層 積體。
具體實施例方式下面舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明并不僅限于這些實施例。實施例1將聚酰胺酰亞胺樹脂(商品名卜一口 > 4000T-40，乂 “ ] 了 F K > 7卜求-J "^一 <社制造)〔PAI〕利用粉碎機(商品名7卜7〗廿一，夕^卜 > 社制造)粉碎，得到 平均粒徑為36 μ m的PAI顆粒粉碎品。將70g所得到的PAI顆粒粉碎品、400g四氟乙烯/ 全氟(烷基乙烯基)醚共聚物〔PFA〕(熔點310°C，平均粒徑25ym)、30g聚苯硫醚樹脂 (PPS)(商品名，< 卜> V-1，7 y 7社制造，平均粒徑l7ym)利用混合機(商品 名^型< L. 一，Jl卜 >社制造)均勻分散，得到本發明的粉體涂料。在使用氧化鋁粉(商品名卜寸二 > 1J 一 #40,宇治電化學工業社制造)以1. OMPa 的噴射壓力進行了噴砂處理的鐵板(SS400，長IOOmmX寬50mmX厚1. 5mm，平均粗糙度〔 Ra〕= 2 3 μ m)上靜電涂裝上述粉體涂料以使膜厚為100 μ m，在350°C燒制30分鐘。在 所得到的上述粉體涂料的干燥被膜上堆置PFA粉體涂料(平均粒徑220 μ m,熔體流動速 率6g/10分鐘)以使燒制后的膜厚合計為1. 1mm，在350°C燒制1小時，得到層積體A。從所得到的層積體A切出試片，對該試片進行下述評價。耐熱性試驗將帶有刻痕的寬IOmm的試片放入350°C的電爐中，加熱20小時、30小時或50小 時后，恢復至室溫，使用Tensilon萬能試驗機基于JIS K6854-1 (1999年)以50mm/分鐘的 拉伸速度測定與試片成90°的方向上的剝離粘接強度。其中，將在上述加熱后試片的涂膜 發生了剝離的情況下的剝離粘接強度設為Okgf/cm。耐熱水處理試驗將帶有刻痕的寬IOmm的試片放入98°C的熱水中浸漬24小時、72小時或120小時 后，恢復至室溫，與耐熱性試驗同樣地測定與試片成90°的方向上的剝離粘接強度。剝離狀態評價在上述剝離粘接強度的試驗中，觀察剝離狀態，如下進行評價。
12
/A 在被涂裝物與粉體涂料的燒制涂膜之間的剝離〔基材剝離〕/B 在粉體涂料的燒制涂膜與PFA樹脂層之間的剝離〔層間剝離〕/C 基于粉體涂料的燒制涂膜的破壞的剝離〔內聚破壞〕實施例2除將PAI的量變更為60g、將PPS的量變更為40g以外，采用與實施例1相同的方 法制作層積體B，進行與實施例1相同的評價。實施例3除將PAI的量變更為50g、將PPS的量變更為50g以外，采用與實施例1相同的方 法制作層積體C，進行與實施例1相同的評價。實施例4除將PAI的量變更為40g、將PPS的量變更為60g以外，采用與實施例1相同的方 法制作層積體D，進行與實施例1相同的評價。實施例5除將PAI的量變更為30g、將PPS的量變更為70g以外，采用與實施例1相同的方 法制作層積體E，進行與實施例1相同的評價。實施例6除將PAI的量變更為IOg JfPPS的量變更為90g以外，采用與實施例1相同的方 法制作層積體F，進行與實施例1相同的評價。實施例7不使用實施例1中使用的鐵基材，而使用利用與實施例1中所用相同的氧化鋁粉 進行了噴砂處理的不銹鋼板(SUS304、長IOOmmX寬50mmX厚1. 5mm、平均粗糙度〔Ra〕= 2 3μπι)，除此以外采用與實施例1相同的方法制作層積體G，進行與實施例1相同的評 價。實施例8將PAI的量變更為60g，作為抗氧化性物質不使用40g PPS而使用1. Og苯并噻唑 系化合物(2-巰基苯并噻唑鋅鹽)與40g PPS的混合物，除此以外，采用與實施例1相同的 方法制作層積體H，進行與實施例1相同的評價。實施例9除將PFA的量變更為233. 3g以外，采用與實施例1相同的方法制作層積體I，進行 與實施例1相同的評價。比較例1將聚酰胺酰亞胺樹脂(商品名卜一口 > 4000T-40，乂 “ ] 了 F K > 7卜求-J "^一 <社制造)〔PAI〕利用粉碎機(商品名7卜7〗廿一，夕^卜 > 社制造)粉碎，得到 平均粒徑為50 μ m的PAI顆粒粉碎品。使用50g所得到的PAI顆粒粉碎品、50g PPS,除此 以外，與實施例1同樣地制作比較用層積體a，進行與實施例1相同的評價。以上的結果示于表1和表2。另外，表中的/A、/B及/C為上述的剝離狀態評價。[表1]
權利要求
一種粉體涂料，其特征在于，該粉體涂料包含具有酰氨基和/或酰亞氨基的高分子化合物(A)、抗氧化性物質(B)、以及氟樹脂(C)，所述高分子化合物(A)的平均粒徑小于50μm。
2.如權利要求1所述的粉體涂料，其中，抗氧化性物質(B)為高分子化合物(A)和所述 抗氧化性物質⑶的總量的0. 1質量％ 80質量％。
3.如權利要求1或2所述的粉體涂料，其中，高分子化合物(A)為選自由聚酰胺酰亞 胺、聚酰胺、聚酰胺酸以及聚酰亞胺組成的組中的至少一種。
4.如權利要求1、2或3所述的粉體涂料，其中，高分子化合物(A)為聚酰胺酰亞胺。
5.如權利要求1、2、3或4所述的粉體涂料，其中，抗氧化性物質⑶為選自由聚亞芳基 硫醚和含氮化合物組成的組中的至少一種。
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的粉體涂料，其中，抗氧化性物質(B)為聚亞芳基硫醚。
7.如權利要求1、2、3、4或5所述的粉體涂料，其中，抗氧化性物質(B)為含氮化合物。
8.如權利要求1、2、3、4或5所述的粉體涂料，其中，抗氧化性物質(B)為聚亞芳基硫醚 和含氮化合物。
9.如權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的粉體涂料，其中，氟樹脂(C)的固體成分質量 為高分子化合物(A)、抗氧化性物質(B)和氟樹脂(C)的總量的50質量％ 90質量％。
10.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的粉體涂料，其中，氟樹脂(C)為全氟系樹脂。
11.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的粉體涂料，其中，氟樹脂(C)為四氟乙 烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
12.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的粉體涂料，其中，所述粉體涂料為底層涂料。
13.一種含氟層積體，其特征在于，該含氟層積體具有被涂裝物、由權利要求1、2、3、4、 5、6、7、8、9、10、11或12所述的粉體涂料形成在所述被涂裝物上的底涂層、以及在所述底涂 層上形成的氟樹脂層。
14.如權利要求13所述的含氟層積體，其中，氟樹脂層的膜厚為200μ m以上。
全文摘要
本發明提供一種粉體涂料，其不含有發揮出粘結劑成分的效果的6價鉻，即使在高溫下進行長時間燒制，也具有與磷酸鉻系底層涂料相匹敵的密合性。本發明的粉體涂料的特征在于，其含有具有酰氨基和/或酰亞氨基的高分子化合物(A)、抗氧化性物質(B)、以及氟樹脂(C)，高分子化合物(A)的平均粒徑小于50μm。
文檔編號C09D127/18GK101952375SQ20098010597
公開日2011年1月19日 申請日期2009年3月23日 優先權日2008年3月28日
發明者三瓶大輔, 鳥居寬 申請人:大金工業株式會社