水性聚合物分散組合物和撥水撥油劑的制作方法

專利名稱：水性聚合物分散組合物和撥水撥油劑的制作方法
技術領域：
本發明的目的在于提供一種即使降低含氟單體的使用量也能對纖維等物品付與 優異的撥水撥油性(特別是撥水性)及其耐久性的撥水撥油劑組合物(特別是撥水劑組合 物)。
背景技術：
在現有技術中，已知將含有氟代烷基的聚合性單體的聚合物或共聚物、或者含有 氟代烷基的化合物作為有機溶劑溶液或水系分散液，對纖維制品等進行處理，從而對它們 的表面付與撥水撥油性的技術。以提高對洗滌或干洗等的撥水撥油性的耐久性為目的，嘗試了使含氟代烷基的聚 合性單體和具有粘接性基團的單體進行共聚的方法。另外，也嘗試了將不含氟代烷基的聚 合物和含有氟代烷基的聚合物混合，創造出經濟性優異的撥水撥油組合物(專利文獻1 2)。另外，作為能夠不使防污性能和耐久性能等降低地添加的聚合物、共聚物，提倡使 用具有特定結構的聚合性單體(專利文獻3)。近年來，公開了一種樹脂組合物，通過混合含氟代烷基的聚合物的含量不同的兩 種聚合物和不含氟代烷基的聚合物，從而得到具有撥水撥油性等表面特性及其維持性得到 改進的表面的樹脂組合物(專利文獻4)。另外，公開了通過混合烴類聚合性化合物中的至少一種的均聚物或共聚物、且玻 璃化轉變點為50°C以上的聚合物，從而改進耐滑性的方案(專利文獻5)，還公開了一種地 毯用撥液劑，其特征在于，混合含氟代烷基的聚合物和不含氟代烷基的聚合物，任一種的玻 璃化轉變點或熔點均在45°C以上(專利文獻6)。專利文獻1日本特公昭38--22487
專利文獻2日本特公昭41--8579
專利文獻3日本特公昭49--42878
專利文獻4日本特開平06-228241
專利文獻5日本特開昭61--264081
專利文獻6:US404396
發明內容
在現有的撥水撥油劑中，以提高對洗滌或干洗等的撥水撥油性的耐久性為目的， 嘗試了使含氟代烷基的聚合性單體和具有粘接性基團的單體進行共聚，或者混合含有氟代 烷基的聚合物和膜強度高的聚合物的方案。但是，雖然通過大量導入氟化單體能夠實現較 高的撥水撥油性，但卻導致耐久性不足的結果。相反，雖然通過大量導入具有粘接性基團的 單體能夠付與充分的耐久性，但卻缺乏撥水撥油性。另外，為了表現充分的撥水撥油性，必 須導入大量的氟代單體，由于氟代單體非常昂貴，因而成本提高。
期望得到一種即使降低氟代單體的使用量也能發揮高的撥水撥油性、并且撥水撥 油性的耐久性也優異的加工劑。本發明的發明人為了解決上述問題，以提供一種即使降低氟代單體的使用量也能 發揮高的撥水撥油性、并且耐久性也優異的撥水撥油劑組合物為目的，進行了深入研究。結 果發現，通過混合帶有具有特定化學結構的聚合單元的聚合物、具有源自含氟代烷基的單 體的聚合單元的聚合物和水性分散液，能夠具有顯著的撥水撥油性和耐久性，實現了上述 目的，從而完成了本發明。S卩，本發明提供一種含有水系介質、下述聚合物(A)和下述聚合物(B)的水分散型 撥水撥油劑組合物。聚合物(A)是含有氟代烷基的聚合物，聚合物(B)是主鏈上含有鹵原子的聚合物。“主鏈上含有鹵原子”是指在構成聚合物的主鏈的碳原子上直接結合有鹵原子。發明效果根據本發明，通過混合帶有具有特定化學結構的聚合單元的聚合物(B)和具有源 自含氟代烷基的單體的聚合單元的聚合物(A)而得到的水分散型撥水撥油組合物具有顯 著的撥水撥油性和耐久性。因此，本發明能夠提供通過降低氟代單體的使用量而減少成本、 發揮高的撥水撥油性、并且耐久性也優異的撥水撥油劑。
具體實施例方式以下，詳細說明本發明。本發明提供一種撥水撥油劑組合物，其特征在于，含有下述聚合物(A)和下述聚 合物(B)，并且聚合物(A)和聚合物(B)不存在于同一顆粒內。通常，由聚合物(A)形成的 顆粒和由聚合物(B)形成的顆粒在水性分散液中分別存在。聚合物(A)是含有下述聚合性單體(a)的聚合單元(優選50重量％以上)、和下 述聚合性單體(b)或聚合性單體(c)中的至少一種聚合單元(優選50重量％以下(也包 括為0重量％的情況，但優選1重量％以上))的聚合物。聚合物(B)是不含聚合性單體(a)的聚合單元、而含有聚合性單體(y)或者聚合 性單體(c)中的至少一種的聚合物。聚合性單體(a)是具有多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯或α位被鹵素取代的丙 烯酸酯類。聚合性單體(b)是具有烷基、而不具有多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯。聚合性單體(C)是具有烷基、而不具有多氟代烷基的、α位被鹵素取代的丙烯酸聚合性單體(y)是除聚合性單體(a)、(b)、(c)以外的聚合性單體，在形成不飽和 雙鍵的碳原子上結合有鹵原子。另外，本發明提供使用該撥水撥油劑組合物進行處理而得到的物品。在本說明書中，將丙烯酸和甲基丙烯酸統稱為(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯 等的表記也相同。另外，將多氟代烷基記為Rf基。聚合物(A)優選為含有聚合性單體(a)的聚合單元50重量％以上、聚合性單體
5(b)或聚合性單體(C)中的至少一種的聚合單元50重量％以下(包括0重量％的情況)，根 據需要，含有聚合性單體(a)、(b)以外的聚合性單體(χ)(例如，在形成不飽和雙鍵的碳原 子上結合有鹵原子的(y)或者具有反應性基團的聚合性單體(ζ))的聚合單元，并且，聚合 性單體(a)的聚合單元、聚合性單體(b)和聚合性單體(c)的聚合單元的合計為50重量％ 以上的加聚物。即，聚合物(A)中可以不含聚合性單體(b)或(c)的聚合單元。聚合性單體(a)是具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯或α位被鹵素取代的丙烯酸酯 類[以下，記為單體(a)或含Rf基的單體]。具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯或α位被鹵 素取代的丙烯酸酯類是指Rf基存在于(甲基)丙烯酸或α取代丙烯酸酯的醇殘基部分的 化合物。Rf基是烷基的兩個以上氫原子被氟原子取代的基團。Rf基的碳原子數優選為2 20，更優選為4 16，特別優選為4 6。碳原子數小于2時，存在撥水性下降的傾向；超過 20時，存在單體(a)在常溫下變為固體、升華性也增大、操作變得困難的傾向。另外，Rf基也可以含有除氟原子以外的其它的鹵原子。作為其它的鹵原子，優選氯 原子。另外，還可以在Rf基中的碳-碳鍵間插入醚型的氧原子或硫醚型的硫原子。作為Rf 基的末端部分的結構，可以列舉CF3CF2-、(CF3)2CF-, CHF2-, CH2F-, CClF2-等，優選CF3CF2-。Rf基是飽和烷基的兩個以上的氫原子被氟原子取代的基團。Rf基中的氟原子的 比例(Rf基中的氟原子數)/(Rf基中的氟原子數+Rf基中的氫原子數)優選為40%以上， 特別優選60%以上。另外，Rf基的氫原子的一部分或全部可以被氯原子取代。Rf基優選直鏈或者支鏈的結構，特別優選直鏈的結構。在為支鏈結構時，優選分 支部分存在于Rf基的末端附近。另外，優選分支部分是碳原子數為1 4左右的短鏈。另 外，Rf基的優選碳原子數為1 12。作為Rf基，特別優選上述氟原子的比例實質上為100%的全氟烷基或者含有全氟 烷基部分的Rf基。全氟烷基也優選直鏈的結構。作為直鏈的全氟烷基，優選以CmF2m+1-(其 中，m為2 20的整數)表示的情況。Rf的具體例列舉如下。其中，在以下的例子中，包括具有同一分子式的結構不 同的基團，即包括異構性基團。C4F9-[F(CF2)4_、(CF3)2CFCF2-, (CF3)3C-]、C5F11-[F(CF2)5_、 (CF3) 3CCF2-等]、C6F13- [F (CF2) 6_ 等]、C7F15-, C8H17-, C9F19-, C10F21-, Cl (CF2) t-、H (CF2) t (t 是 2 20的整數)、(CF3)2CF(CF2)y-(y是1 17的整數)等。含有Rf基的單體中，Rf基和聚合性不飽和基團直接結合或通過結合基團間接結 合，優選間接結合的情況。作為結合基團，為2價以上的結合基團，優選亞烷基、酯基、酰胺 基、氨基、尿烷基、醚基、亞苯氧基、磺酰基或者含有這些結構的結合基團。這些含有Rf的單 體，可以采用公知或周知的化合物，能夠由含Rf基的醇、含Rf基的羧酸或含Rf基的磺酸等 容易地合成。 其中，作為本發明的含Rf基的單體，優選Rf基的一個通過2價的結合基團與聚合 性不飽和基團連接的結構的化合物。例如優選含Rf基的丙烯酸酯、含Rf基的甲基丙烯酸 酯、含Rf基的苯乙烯、含Rf基的乙烯酯和含Rf基的富馬酸酯等。另外，作為本發明的含Rf基的單體，從通用性的觀點出發，特別優選含有Rf基的 (甲基)丙烯酸酯或者α位被氯化的丙烯酸酯。優選的含Rf基的單體由通式Rf-Q1-X1表示，
6
[式中，Rf表示氟代烷基，Q1表示二價的有機基團，X1表示含有聚合性不飽和基團 的一價有機基團。]Q1 表示 2 價有機基團，優選 _ (CH2) n+p-、- (CH2) nC (0) ONH (CH2) p-、- (CH2) nC0NH (CH2) p-、- (CH2) nS02NH (CH2) p-、- (CH2) nNHC (0) NH (CH2) p-等。其中，n 和 ρ 表示 0 或 1 以上的整數，η+ρ 為 2 22 的整數。其中，作為 Q1，優選-(CH2)n+p-、_ (CH2)nC (O)ONH(CH2)p-、_ (CH2)nSO2NH(CH2) ρ-,并且P為2以上的整數，η+ρ為2 6的情況。特別優選η+ρ為2 6時的-(CH2)η+ρ-， 即優選二亞甲基 六亞甲基。X1表示含有聚合性不飽和基團的1價有機基團，優選烯烴類殘基、乙烯醚類殘基、 乙烯酯類殘基、(甲基)丙烯酸酯類殘基、苯乙烯類殘基等。作為烯烴類殘基，優選-CR1 = CH2或-OCH2-φ-CR1 = CH2 ；作為(甲基)丙烯酸酯類殘基，優選-OC(O)CR1 = CH2 ；作為乙 烯醚類殘基，優選-OCR1 = CH2 ；作為乙烯酯類殘基，優選-C(O)OCR1 = CH2 ；作為苯乙烯類殘 基，優選_ φ -CH = CH2或-0- φ -CH = CH2。其中，R1是氫原子、碳原子數為1 21的直鏈 狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氫原子、氟 原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數為1 21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、 取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，φ是亞苯基。其中，作為X1，優選(甲基)丙烯 酸酯類的殘基，特別優選R1是氫原子、甲基或者氯原子時的-OC(O)CR1 = CH2, S卩，優選丙烯 酰氧基、甲基丙烯酰氧基或者α-氯代丙烯酰氧基。作為含Rf單體，從與其它單體的聚合 性以及在纖維上形成的膜的柔軟性、對基材的粘接性、對溶劑的溶解性、乳化聚合的容易性 等的觀點出發，特別優選(甲基)丙烯酸酯類。含Rf基的單體可以使用一種或者使用兩種以上。作為含Rf基的單體的例子，可以是如下通式的物質。通式CH2= C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf[式中，X是氫原子、碳原子數為1 21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、 氰基、碳原子數為1 21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取 代的苯基；Y是-0-或-NH- ；Z是碳原子數為1 10的脂肪族基、碳原子數為6 18的芳香 族基或環狀脂肪族基、OKR1) SO2-基(其中，R1是碳原子數為1 4的烷基)、-CH2CCH(0Z1) CH2-基(其中，Z1 是氫原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其 中，m為1 10、η為0 10)，Rf是碳原子數為1 21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。]作為含Rf基的單體的具體例，可以例示以下的物質，但是不受這些物質的限定。CH2 = C (-Η) -C ( = 0) _0_ (CH2) 2-RfCH2 = C (-H) -C ( = 0) -O-C6H4-RfCH2 = C (-Cl) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-RfCH2 = C (-H) -C ( = 0) -O- (CH2) 2N (-CH3) SO2-RfCH2 = C (-H) -C ( = 0) -0_ (CH2) 2N (-C2H5) SO2-RfCH2 = C (-H) -C ( = 0) -O-CH2CH (_0H) CH2-RfCH2 = C (-H) -C ( = 0) -O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-RfCH2 = C (-H) -C ( = 0) _0_ (CH2) 2_S-RfCH2 = C (-H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2_S_ (CH2) 2-Rf
7
CH2=C-H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CH3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CH3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-Cl)-C( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2)「Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2)「Rf
CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F) -C ( = 0) -NH- (CH2) 3-Rf
CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-Cl) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
[上述式中，Rf是碳原子數為1 21的氟代烷基，特別優選碳原子數為1 6的氟代烷基。]
含Rf基的單體可以是兩種以上的混合物。相對于聚合物(A)，含Rf基的單體的量為50 )100重量％，例如為50 90重量％。
聚合性單體(b)是具有烷基而不具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(以下，記為單體
(b))。具有烷基的(甲基)丙烯酸酯是指烷基存在于(甲基)丙烯酸酯的醇殘基部分的化 合物。作為烷基，優選碳原子數為2以上、例如2 30的烷基(環狀和鏈狀的烷基)，特別 優選直鏈結構的烷基。作為單體(b)的具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙 烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。單體(b)可以是具有烷基而不具有Rf基的 聚合性單體的兩種以上。聚合性單體(C)是具有烷基而不具有Rf基的、α位被鹵素取代的丙烯酸酯(以 下，記為單體(c))。具有烷基且α位被鹵素取代的丙烯酸酯是指丙烯酸酯的α位被鹵素
9取代的丙烯酸酯，是烷基存在于醇殘基部分的化合物。作為烷基，優選碳原子數為2以上、 例如2 30的烷基(環狀和鏈狀的烷基)，特別優選直鏈結構的烷基。作為單體(C)的具體例，優選列舉α-氯代丙烯酸乙酯、α-氯代丙烯酸正丁酯、 α -氯代丙烯酸異丁酯、α -氯代丙烯酸叔丁酯、α -氯代丙烯酸_2_乙基己酯、α -氯代丙 烯酸異癸酯、α -氯代丙烯酸鯨蠟酯、α _氯代丙烯酸硬脂酯、α -氯代丙烯酸山崳酯、α -氯 代丙烯酸月桂酯、α-氯代丙烯酸環己酯等。單體(C)可以是具有烷基而不具有Rf基的聚 合性單體的兩種以上。聚合物(A)中，在含有單體(b)或單體(C)的聚合單元時，優選單體(a)的聚合單 元/(單體(b) +單體(C))的聚合單元的重量比為1以上。聚合物(A)優選為根據需要含有除聚合性單體(a)、(b)、(c)以外的聚合性單體 (X)(例如，在形成不飽和雙鍵的碳原子上結合有氯原子的(y)或者具有反應性基團的聚合 性單體(Z))的聚合單元、并且聚合性單體(a)的聚合單元和聚合性單體(b)及聚合性單體 (C)的聚合單元的合計相對于聚合物為70重量％以上的加聚物。相對于聚合物，聚合物㈧中單體(a)的聚合單元的比例為50重量％以上，例如 優選為50 90重量％，特別優選為60 80重量％。相對于聚合物，聚合物(A)中單體 (b)的聚合單元的比例為50重量％以下，例如優選為1 40重量％，特別優選為3 30重 量％。相對于聚合物，聚合物(A)中單體(c)的聚合單元的比例為50重量％以下，例如優 選為0 40重量％，更優選為0 30重量％，特別優選為1 10重量％。相對于聚合物(A)，單體(a)的聚合單元、單體(b)的聚合單元、單體(C)的聚合單 元和單體(χ)的聚合單元的合計為90重量％以上，例如優選為95 100重量％。相對于聚合物(A)，單體(χ)的聚合單元的比例為70重量％以下，例如優選為0 40重量％，特別優選為1 30重量％。單體(χ)、特別是單體(y)可以是不含氟原子的化合物。作為單體(X)，可以是具有 苯環的共聚性單體。此時，優選具有苯環的(甲基)丙烯酸酯。苯環可以具有取代基(例 如，碳原子數為1 10的烷基或烷氧基、或者鹵原子)。作為具有苯環的(甲基)丙烯酸酯 類，優選(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯，或者在它們的苯環上結合有甲基、甲 氧基、氯原子等的化合物。另外，還可以是乙烯、苯乙烯類等。作為單體(χ)中在形成不飽和雙鍵的碳原子上結合有鹵原子的單體(y)，存在 在構成主鏈的碳原子上直接結合有鹵原子的重復單元。這樣的重復單元可以源自在形成 碳_碳雙鍵的碳原子上直接結合有鹵原子的單體(本說明書中稱為“具有鹵原子的主鏈單 體”)。鹵原子的例子為氟、氯、溴和碘。作為具有鹵原子的主鏈單體(即單體(y))的例子，可以列舉氯乙烯和氟乙烯等鹵 化乙烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯、三氟氯乙烯、具有烴基的α -氯代(甲基) 丙烯酸酯等。由于具有烴基的α-氯代(甲基)丙烯酸酯類包括在單體(C)中，因此不屬 于單體(y)。作為單體(y)，優選氯乙烯、偏二氯乙烯。具有鹵原子的主鏈單體可以是一種 或者兩種以上的組合。相對于聚合物(A)，單體(y)的聚合單元的量為40重量％以下，例如優選為0 30重量％，特別優選為1 25重量％。
作為具有反應性基團的聚合性單體(Z)，可以含有乙氧基、鹵原子、羥基、酰胺基、 氨基、亞氨基、烷氧基甲硅烷基、N-羥甲基、N-烷氧基烷基、嵌段化的異氰酸酯基等的聚合 性不飽和鍵以外的反應性基團。作為含有反應性基團的聚合性單體(ζ)，例如，優選(甲基) 丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基 (甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、N, N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N-二乙 基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、 Y-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等。作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如，優選(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸-2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚 (乙二醇/丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷單(甲 基)丙烯酸酯等。作為具有嵌段化的異氰酸酯基的共聚性單體，優選使含有羥基的(甲基)丙烯酸 酯與多異氰酸酯以至少剩余一個異氰酸酯基的比例反應而得到的反應生成物的嵌段化物、 使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯與具有至少一個嵌段化的異氰酸酯基和至少一個自由的氰 酸酯基的多異氰酸酯衍生物反應而得到的反應生成物等。作為多異氰酸酯，可以列舉六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族多 異氰酸酯，或異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’_ 二環己基甲烷二異氰酸酯、亞環己基二異氰酸酯、 二(異氰酸酯甲基)環己烷等的脂環族多異氰酸酯，以及它們的尿酸改性物、預聚物改性 物、縮二脲改性物等，優選脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯。作為用于得到嵌段化的異氰酸酯基的嵌段化劑，可以列舉肟類、烷基酮肟類、酚 類、二酮類、丙二酸酯類、內酰胺類、烷醇類等。嵌段化劑的具體例子可以列舉環己肟、甲 乙酮肟、苯酚、甲酚、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、異丙醇、叔丁醇、ε -己內酰胺、馬來酰亞胺、 亞硫酸氫鈉等，優選環己肟、甲乙酮肟等。相對于聚合物(A)，聚合物㈧中單體(ζ)的聚合單元的量為10重量％以下，例如 優選為0. 1 8重量％。相對于聚合物(A)，除單體(y)和單體(ζ)以外的單體(χ)的聚合單元的量為30 重量％以下，例如優選為0 10重量％。作為得到聚合物(A)的聚合方法，在利用乳化聚合法或分散聚合法進行聚合時， 可以例示在乳化劑和聚合介質的存在下，對上述聚合性單體添加聚合引發劑而進行聚合的 方法。作為乳化劑沒有特別限制，可以使用非離子型、陽離子型、陰離子型、兩性型的公知或 周知的乳化劑的一種以上。相對于100重量份聚合性單體，乳化劑的量優選為0. 5 20重 量份，從撥水撥油性和分散液的穩定性的觀點出發，特別優選1 10重量份左右。聚合介質是含有水的介質，也可以根據期望含有有機溶劑。作為有機溶劑，優選水 溶性的有機溶劑，優選酯類、酮類、醚類(醇類)等的有機溶劑。作為酯類的有機溶劑，優選 乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二乙酯等。作為酮類的有機溶劑，優選甲乙酮、甲基異丁基酮、 丙酮等。作為醚類(醇類)的有機溶劑，優選一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三丙二醇、三乙 二醇、乙二醇以及它們的單甲醚或二甲醚、二乙醚等。其中，作為有機溶劑，從著火性低等觀 點出發，優選醚類(醇類)的有機溶劑。水和有機溶劑的比例沒有特別限定，可以是任意比 例。相對于100重量份水，有機溶劑的量為100重量份以下，例如可以為1 10重量份。相的量為0. 5 100重量份，例如為1 20重量份。作為聚合引發劑，優選水溶性或油溶性的聚合引發劑，可以根據聚合溫度使用過 硫酸鹽類、偶氮類、過氧化物類、氧化還原類的通用的引發劑。聚合溫度沒有特別限定，優選 為 20°C 150°C。另外，在第一聚合物的聚合反應中，以控制分子量為目的，可以含有鏈轉移劑。作 為鏈轉移劑，優選使用硫醇類。作為聚合反應中開始聚合的前階段，可以利用均化器或高壓乳化機等對由聚合性 單體、水和乳化劑構成的混合物進行處理，或者預先進行前分散。由上述方法合成的聚合物(A)(第一聚合物)，優選在介質中以微粒狀態存在。聚 合物(A)的微粒的粒徑優選為0. 001 1 μ m，例如優選為0. 01 0. 5 μ m。如果處于該范 圍內，能夠得到穩定的分散液，因而乳化劑的量可以減少，撥水撥油性高，聚合物微粒在介 質中穩定存在。超過0.5μπι時，在長期保存的情況下，可以發生沉降。該粒徑可以利用動 態光散射裝置、電子顯微鏡等進行測定。在利用通常的乳化聚合的方法、在乳化劑的存在下 實施聚合時，平均粒徑通常處于上述優選的范圍內。聚合物(B)優選為不含聚合性單體(a)的聚合單元、而含有聚合性單體(C)和聚 合性單體(y)的至少一種的聚合單元合計10重量％以上，含有聚合性單體(b)或聚合性單 體(χ)中除單物(y)外的聚合性單體或具有反應性基團的聚合性單體(ζ)的聚合單元的加 聚物。聚合物(B)也可以是不含氟原子的聚合物。聚合物(B)中的單體(a)、(b)、(c)、(χ)、(y)、(ζ)與聚合物(A)中的單體(a)、 (b)、(c)、(χ)、(y)、(ζ)意義相同。聚合物(B)中不存在單體(a)。聚合物(B)中的單體(b)、(c)、(χ)、(y)、(ζ)與聚合物(A)中的單體(b)、(C)、 (X)、(y)、(ζ)可以相同，也可以不同。另外，單體(b)、(c)、(χ)、(y)、(ζ)分別可以使用兩 種以上。聚合物⑶中存在單體(C)或單體(y)的至少一種。聚合物⑶中(相對于聚合物)單體(b)的量為90重量％以下，例如優選為5 80重量％，更優選為10 70重量％，特別優選為30 65重量％。單體(c)的量例如優選 為0 8重量％，特別優選為0.5 5重量％。單體(y)的量為20重量％以上，例如優選為 25 85重量％，特別優選為30 80重量％。單體(c)和單體(y)的合計量為10重量％ 以上，例如優選為20 90重量％，特別優選為30 80重量％。除單體(y)和單體(ζ)外 的單體(χ)的量為40重量％以下，例如優選為0 30重量％，特別優選為0 20重量％。 單體(ζ)的量為10重量％以下，例如優選為0. 1 8重量％。作為得到聚合物(B)的聚合方法，與得到聚合物(A)的聚合方法同樣，優選乳化聚 合、懸濁聚合等，特別優選乳化聚合。通過乳化聚合等，能夠以聚合物(B)作為顆粒分散在 水系溶劑的狀態(也稱為分散體)得到。乳化聚合優選使用聚合引發劑進行。作為聚合引發劑，優選過氧化物或偶氮類 化合物，特別優選偶氮類化合物。作為偶氮類化合物的例子，優選列舉在聚合物(A)中說 明油溶性聚合引發劑、2，2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙[2-(2_咪唑 啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水合物等
12的水溶性聚合引發劑。另外，以控制得到的聚合物⑶的分子量為目的，可以在聚合反應時添加鏈轉移 劑。作為鏈轉移劑，優選使用聚合物(A)的說明中列舉的鏈轉移劑。聚合物⑶的分散體中可以存在乳化劑，作為乳化劑，優選聚合物㈧中說明的非 離子型乳化劑、陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑或者兩性乳化劑。乳化劑可以使用一種或者兩種以上。并用離子性不同的乳化劑時，優選非離子型 乳化劑和陽離子型乳化劑的組合或者非離子型乳化劑和兩性乳化劑的組合。另外，相對于 100重量份聚合物(B)，乳化劑的量優選為1 20重量份。聚合物(B)的平均粒徑為0. 001 1 μ m，特別優選為0. 03 0. 5 μ m。平均粒徑小 于0. 03 μ m時，為了得到穩定的分散體，需要大量的乳化劑或具有自乳化性的聚合性單體， 可能導致撥水性降低。另外，超過0. 5 μ m時，可能導致顆粒沉降。本發明的撥水撥油劑組合物中，聚合物(A)和聚合物(B)不存在于同一顆粒內，分 別形成各自的顆粒。本發明的撥水撥油劑組合物，為了得到聚合物㈧和聚合物(B)，優選 分別各自進行聚合反應，形成各自的顆粒，得到分散體，之后混合各分散體而調制。撥水撥油劑組合物中，聚合物(A)與聚合物(B)的重量比優選(A)/(B) = 40/60 90/10，特別優選50/50 80/20。聚合物(A)或聚合物(B)的比例處于上述范圍內時，撥水 撥油性優異，撥水撥油性的耐久性也優異。另外，撥水撥油劑組合物中的聚合物濃度(固態 成分濃度)優選為0. 1 50重量％。聚合物(A)和聚合物(B)可以分別使用兩種以上的聚合物。為了使纖維制品等物品表現出各種物性，可以根據需要在本發明的撥水撥油劑組 合物中配合聚合物(A)或聚合物(B)以外的其它的聚合物、撥水劑、撥油劑、促進交聯的催 化劑、調節手感劑、抗靜電劑、浸透劑、防蟲劑、阻燃劑、防皺防縮劑、染料穩定性、PH調節劑寸。本發明的撥水撥油劑組合物可以根據目的和用途，稀釋成任意濃度而適用于物 品。對物品的撥水加工方法，可以根據物品的種類和組合物的調制形態等采用任意的方法。 例如，可以采用通過浸漬或涂布等被覆加工方法，使其附著在物品的表面并進行干燥的方 法。另外，如果需要可以同時使用適當的交聯劑，進行熱處理。作為對物品的撥水加工方法，優選將物品浸漬在含有聚合物(A)和聚合物(B)的 撥水撥油劑組合物中的方法。另外，將物品浸漬在含有聚合物(B)而不含聚合物(A)的組 合物中之后、再浸漬在含有聚合物(A)而不含聚合物(B)的組合物中的撥水加工方法也能 夠得到同等的效果，因而優選。作為使用本發明的撥水撥油劑組合物(處理劑)進行處理的物品(基材或者被處 理物品)，沒有特別限定，除了纖維制品之外，還可以列舉石材、過濾器(例如靜電過濾器)、 防塵罩、玻璃、紙、木材、皮革、皮毛、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂層表 面和灰泥等。優選纖維、纖維織物、纖維編物等。作為纖維，可以列舉棉、麻、羊毛、絲綢等動 植物性天然纖維，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維，人造纖 維、乙酸酯等半合成纖維，玻璃纖維、碳纖維等無機纖維，或者它們的混合纖維。使用本發明 的撥水撥油劑組合物處理過的物品具有優異的撥水性，其耐久性也優異。在本發明中，利用處理劑對被處理物品進行處理。“處理”是指通過浸漬、噴霧、涂布等將處理劑用于被處理物。通過處理，作為處理劑有效成分的含氟聚合物浸透被處理物 的內部和/或附著于被處理物的表面。實施例下面，表示實施例和比較例，進一步詳細地說明本發明。以下，只要沒有特別說明，％和份表示重量％和重量份。特性如下操作進行測定。撥水撥油件對T/C布進行處理時，用水稀釋聚合物分散液使固態成分濃度為30重量％，用水 稀釋使30重量％分散液的濃度為3.2%，調制處理液。將T/C布(斜紋布，200g/m2，未染色 布)浸漬在處理液中，用軋板機以4kg/cm2、4m/分鐘擠榨，以170°C進行1分鐘熱處理后，評 價處理布的撥水撥油性。同樣，用水稀釋使30重量％分散液的濃度為4. 8%，調制 處理液。 在對棉布進行處理時，將棉布(斜紋布，160g/m2，未染色布)浸漬在處理液中，用軋板機以 4kg/cm2、4m/分鐘擠榨，以170°C進行2分鐘熱處理后，評價處理布的撥水撥油性。同樣，用 水稀釋使30重量％分散液的濃度為4. 8%，調制處理液。對聚酯布進行處理時，將聚酯布 (microfiber navy)浸漬在處理液中，用軋板機以4kg/cm2、4m/分鐘擠榨，以170°C進行2分 鐘熱處理后，評價處理布的撥水撥油性。撥水性以利用AATCC-21噴霧法的撥水性No.(參 照下述表1)表示。關于撥油性，根據AATCC-118，在試驗布上滴加3滴下述表2所示的試驗 溶液，觀察30秒后的浸透狀態，將不顯示浸漬的試驗溶液所付與的撥油性的最高點作為撥 油性。相同等級時，撥水撥油性更高時以+表示、更低時以-表示。[表1]
撥水性No. 狀態
表面不濕潤，沒有水滴附著 表面不濕潤，但附著較小的水滴 表面呈現較小的單獨的水滴狀濕潤
表面的一半呈現濕潤，呈示較小的單獨的濕潤浸透布的狀態 表面整體呈現濕潤 表面和被面整體呈現濕潤[表2]撥油性試驗液
權利要求
一種水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于含有水系介質、下述聚合物(A)和下述聚合物(B)，其中，聚合物(A)是含有氟代烷基的聚合物，聚合物(B)是主鏈上含有鹵原子的聚合物。
2.如權利要求1所述的水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于聚合物(B)含有α位被鹵素取代的具有烷基的丙烯酸酯、氯乙烯或偏二氯乙烯中的至 少一種作為聚合單元。
3.如權利要求2所述的水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于聚合物(B)含有α位被鹵素取代的具有烷基的丙烯酸酯、氯乙烯和偏二氯乙烯中的至 少一種的聚合單元10 100重量％。
4.如權利要求1 3中任一項所述的水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于 聚合物(A)是含有源自含氟代烷基的單體的聚合單元的聚合物。
5.如權利要求4所述的水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于聚合物(A)是含有源自含氟代烷基的單體的聚合單元50 100重量％的聚合物。
6.如權利要求1 5中任一項所述的水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于氟代烷基以通式CmF2m+1-(其中，m是2 20的整數)或(CF3)2CF(CF2CF2)n-(其中，η是 0 10的整數)表示。
7.如權利要求5或6所述的水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于 含氟代烷基的單體以通式Rf-Q1-X1表示，式中，Rf表示氟代烷基，Q1表示二價的有機基團，X1表示含有聚合性不飽和基團的一價 有機基團。
8.如權利要求5或6所述的水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于 含氟代烷基的單體是通式CH2 = C(-X)-C( = 0)-Y-Z-Rf所示的化合物，式中，X是氫原子、碳原子數為1 21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳 原子數為1 21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯 基，Y 是-0-或-NH-，Z是碳原子數為1 10的脂肪族基、碳原子數為6 18的芳香族基或環狀脂肪族 基、-CH2CH2N(R1) SO2-基(其中，R1是碳原子數為1 4的烷基)、-CH2CH(0Z1) CH2-基(其 中，Z1是氫原子或乙酰基)、-(CH2) m-S02- (CH2) n-基或-(CH2) m-S- (CH2) n-基(其中，m為1 10，n 為 0 10)，Rf是碳原子數為1 21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。
9.如權利要求5或6所述的水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于 聚合物(A)含有除含氟代烷基的單體以外的其它單體10 50重量％。
10.如權利要求9所述的水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于 其它單體是含有氯乙烯或偏二氯乙烯中的至少一種的單體混合物。
11.如權利要求1 10中任一項所述的水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于 聚合物(A)的粒徑為0. 001 1 μ m。
12.如權利要求1 10中任一項所述的水分散型撥水撥油劑組合物，其特征在于 聚合物(B)的粒徑為0. 001 1 μ m。
13.如權利要求1 12中任一項所述的撥水撥油劑組合物，其特征在于聚合物(A)是含有下述聚合性單體(a)的聚合單元、和下述聚合性單體(b)或聚合性 單體(c)中至少一種的聚合單元的聚合物。
14.如權利要求1 12中任一項所述的撥水撥油劑組合物，其特征在于聚合物(B)是不含聚合性單體(a)的聚合單元、而含有聚合性單體(y)和聚合性單體 (c)中至少一種的聚合物。
15.一種利用權利要求1 14中任一項所述的撥水撥油劑組合物對基材進行處理的方法。
16.一種通過權利要求15所述的處理方法得到的處理基材。
全文摘要
本發明能夠得到一種即使大幅減少含Rf樹脂的使用量也能夠發揮高的撥水撥油性及其耐久性的水分散型撥水撥油劑組合物。本發明提供的撥水撥油劑組合物的特征在于含有聚合物(A)和聚合物(B)，并且聚合物(A)和聚合物(B)不存在于同一顆粒內。聚合物(A)是含有下述聚合性單體(a)的聚合單元、和下述聚合性單體(b)或(c)的加聚物。聚合物(B)是不含聚合性單體(a)的聚合單元、而含有聚合性單體(c)或聚合性單體(y)的加聚物。聚合性單體(a)是具有多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯或α位被鹵素取代的丙烯酸酯類。聚合性單體(b)和(c)是具有烷基、不具有多氟代烷基的有時α位被鹵素取代的丙烯酸酯類。聚合性單體(y)是在形成不飽和雙鍵的碳原子上結合有鹵原子的聚合性單體。
文檔編號C09D133/16GK101952386SQ20098010594
公開日2011年1月19日 申請日期2009年2月20日 優先權日2008年2月22日
發明者山本育男, 岸川洋介, 武內留美 申請人:大金工業株式會社