粉末組合物的制作方法

專利名稱：粉末組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及提供基本上無缺陷的涂層的粉末化組合物(熱固性和輻射可固化粉 末)領域。
背景技術：
粉末化組合物廣泛地用作用于涂覆許多制品的油漆和清漆，因為它們具有許多優 點。它們比使用難以處理的有機溶劑的組合物優選，并且此外幾乎沒有廢料，因為僅與制 品直接接觸的粉末保留在制品上，并且任何過量粉末原則上完全可回收和可再用。粉末一 般含有有機粘結劑、填料、顏料、催化劑和各種添加劑以使它們的性能適應于它們的預計用 途。存在各種類型的粘結劑，包括含有聚酯與一種或多種具有能與所述聚酯的官能團 反應的官能團的化合物(例如異氰脲酸三縮水甘油基酯和/或縮水甘油基官能的丙烯酸 系共聚物)的混合物的那些粘結劑，所述聚酯包含一個或多個官能團(例如羧基官能的聚 酯)。適合于制備粉末清漆和油漆的聚酯已經在許多文章和專利中進行了描述。這些聚 酯通常由芳族二羧酸，主要是對苯二甲酸(TPA)和間苯二甲酸(IPA)，和任選的次要比例的 脂族或環脂族二羧酸，與各種多元醇如乙二醇、新戊二醇(NPG)、1，6_己二醇和/或三羥甲 基丙烷(TMP)制備。一般而言，用來制備這些聚酯的多元醇含有高比例(通常> 85重量％ )的NPG以 改善所得聚酯和含有它的粉末組合物的成膜能力。這導致得到無表面缺陷的涂層。NPG是 昂貴的，所以為了制備更可購得起的也可無表面缺陷的粉末組合物，希望通過使用較少量 的NPG和較大比例的更便宜的多元醇(例如乙二醇和二乙二醇)制備聚酯組分。當聚酯由 含提高比例的二醇例如乙二醇和二乙二醇的多元醇混合物形成時，涂層的表面缺陷增加。雖然如此，由更富含乙二醇和二乙二醇的多元醇形成的聚酯已經在一些出版物中 進行了描述。JP 1999-228676要求保護用于具有改善的耐候性和耐溶劑性的粉末涂層的樹脂 組合物。所述聚酯是具有13_85mg KOH/g的酸值(AN)的羧基官能聚酯并包含由70-100摩 爾％ IPA和0-30摩爾％另一種二羧酸構成的二酸組分，和由70-100摩爾％乙二醇和0_30
摩爾％另一種脂族二醇構成的二醇組分。固化劑是羥烷基酰胺固化劑或異氰脲酸三縮 水甘油基酯。US 4065438要求保護制備酸聚酯樹脂的方法，該酸聚酯樹脂通過與環氧樹脂反應 而用于制造涂層產品，所述聚酯是由具有40-200mgK0H/g的OHn的預聚物的反應制備的，所 述預聚物是由按基于反應混合物的總重量計對應于25-35重量％的量使用的至少一種二 價脂族醇，更尤其是乙二醇，與按35-50重量％的量使用的TPA，按8-15重量％的量使用的 偏苯三酸，按5-30重量％的量使用的IPA的反應制備的，從而導致得到羥基官能的預聚物， 該預聚物在與IPA和任選的己二酸反應時被轉變為具有50-100mg KOH/g的AN的羧酸官能
6的聚酯。所述聚酯具有2-3的官能度。舉例說明的聚酯(實施例1、3、4、5&6)都基于作為 唯一二醇的乙二醇、TPA、IPA和偏苯三酸酐。通過由所述聚酯和雙酚A環氧樹脂(該環氧 樹脂相對于該聚酯樹脂按相等量或優勢量存在)組成的粘結劑獲得的粉末提供特征在于 它們的均勻外觀和它們的尤其短的固化時間的涂料。WO 03/082996企圖減少包含聚酯的粉末中的表面缺陷，該聚酯是由富含乙二醇的 多元醇獲得的。基于組合物中的聚酯的量按0. 1-3重量％的量將三烷基胺或膦或四烷基銨 或鎮鹵化物添加到粉末中。雖然指出這種添加劑除去了表面缺陷，但是它也影響粉末的摩 擦起電性、固化速度和流動。

發明內容
用含有由具有較少量NPG的多元醇形成的聚酯的粉末解決提供無表面缺陷的涂 料的問題的先前嘗試是不令人滿意的，因為這樣的粉末易于受污染，和/或具有其它問題， 例如不希望的添加劑的使用。因此，仍需要提供對于用于一般應用可購得起的能提供無缺 陷表面并耐污染的這樣的粉末涂料。現已令人驚奇地發現，本文描述的一些或所有問題可以通過本文描述的本發明而解決。因此，廣義地根據本發明提供了粉末組合物，其包含以下物質的混合物作為粘結 劑(A)聚酯(由包含較少量新戊二醇(NPG)的多元醇獲得)，其中所述聚酯包含第一 官能團，(B)少量(優選占所述粘結劑的最多至大約10重量％ )的任選包含第二官能團的 丙烯酸系共聚物；和(C)任選的附加成分；其中(I)所述第一官能團是羧基，當存在時的第二官能團選自羧基和/或縮水甘油基， 且所述附加成分包含交聯劑，所述交聯劑具有能與所述聚酯上的羧基反應的官能團；或(II)所述第一官能團是羥基，當存在時的第二官能團選自羥基和/或異氰酸酯 基；且所述附加成分包含交聯劑，所述交聯劑具有能與所述聚酯上的羥基反應的官能團； 或(III)所述第一官能團，和當存在時的第二官能團，是烯屬不飽和基團，且當存在 時的附加成分包含一種或多種具有烯屬不飽和基團的低聚物，且所述粉末組合物可通過輻 射固化。有利地，所述聚酯㈧是由包含較少量新戊二醇(NPG)的多元醇獲得的。有利地， 所述聚酯(A)由包含最多至85重量％新戊二醇(NPG)的多元醇制備。有利地，以少量使用任選包含第二官能團的丙烯酸系共聚物。有利地，所述丙烯酸 系共聚物按占粘結劑的最多至10重量％的量使用。一般而言，按重量計，使用少于9%，有 利地少于8%，優選少于7%，更優選少于6%的丙烯酸系共聚物。有利地，按重量計，使用至 少0. 2 %，優選至少0.3%，更優選至少0. 5 %，至少1 %，或可能地至少1.5%的丙烯酸系共 聚物。
一般而言，按重量計(粘結劑的重量)，以0.2-5%，優選0.3-5%，更優選 0. 2-3. 5%，最優選0. 3-3%的量使用丙烯酸系共聚物。丙烯酸系共聚物有利地由以下物質組成(或由它們獲得)㈧30-100摩爾％ (優選30-95摩爾％)(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯 酸乙酯和/或不同于含(甲基)丙烯酰基的單體的烯屬不飽和單體；(B) 0-60摩爾％ (優選5-60摩爾％ ) 一種或多種(甲基)丙烯酸(環)烷基酯 單體，其特征在于所述(環)烷基包含3-20個碳原子，所述(環)烷基優選選自丙基、正丁 基、異丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、環己基、異冰片基或二 氫二環戊二烯基，和(C)0-45摩爾％具有烯屬不飽和雙鍵和選自羧基、縮水甘油基、羥基和/或異氰酸 酯基的官能團的單體。任選地，所述(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯是鹵化的。優選地，所使用的丙烯酸系共聚物單體包含至少60摩爾％所述(甲基)丙烯酸甲 酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和/或所述不同于含(甲基)丙烯酰基的單體的烯屬不飽和 單體。在本發明的一個實施方案中，所述丙烯酸系共聚物包含所述第二官能團。然而，有 利地，所述丙烯酸系共聚物不包含所述第二官能團。有利地，所述丙烯酸系共聚物不包含參 與交聯反應的官能團。有利地，所述丙烯酸系共聚物不包含選自羧基、縮水甘油基、羥基和 /或異氰酸酯基的基團。任選地，將另外的或附加的成分摻混到聚酯㈧和丙烯酸系共聚物⑶中。所謂 的附加(或另外)有利地是指，(C)不同于⑶和㈧。本發明的一個實施方案提供粉末組合物，該粉末組合物包含以下物質的混合物作 為粘結劑羧基官能的聚酯(由包含較少量NPG的多元醇獲得)、少量任選包含羧基和/或 縮水甘油基官能團的丙烯酸系共聚物；和具有能與所述聚合物上的羧酸基反應的官能團的 交聯劑。優選地，本發明的該第一實施方案提供熱固性粉末涂料組合物，其包含以下組分 作為能共反應的粘結劑(a)大約40重量％ -大約98重量％至少一種玻璃化轉變溫度高于40°C的羧基官 能的聚酯，其中所述聚酯由以下組分的反應獲得(i)包含大約70-大約100重量％由對苯二甲酸(TPA)和/或間苯二甲酸(IPA) 構成的多元酸和0-大約30重量％由另外的多元酸成分構成的多元酸的多元酸組分；和(ii)包含0-大約85重量％由新戊二醇(NPG)構成的多元醇和大約15-大約100 重量％由另外的多羥基多元醇構成的多元醇的多元醇；(b)大約0. 2-大約5重量％至少一種具有1000-15000的數均分子量的丙烯酸系 共聚物，所述共聚物任選地包含羧基官能團和/或縮水甘油基官能團；(c)大約2-大約60重量％至少一種縮水甘油基官能的多苯氧基樹脂和/或多環 氧基和/或β _羥烷基酰胺交聯劑；其中，除非另有說明，上述重量百分率是相對于組分(a)、(b)和(C)的總重量計算 的并經選擇至總計100%。
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更優選，本發明的該第一實施方案提供熱固性粉末涂料組合物，其包含以下組分 作為能共反應的粘結劑(a)大約40重量％ -大約96重量％至少一種玻璃化轉變溫度高于40°C的羧基官 能的聚酯，其中所述聚酯由以下組分的反應獲得(i)包含大約70-大約100重量％由對苯二甲酸(TPA)和/或間苯二甲酸(IPA) 構成的多元酸和0-大約30重量％由另外的多元酸成分構成的多元酸的多元酸組分；和(ii)包含0-大約80重量％由新戊二醇(NPG)構成的多元醇和大約20-大約100 重量％由另外的多羥基多元醇構成的多元醇的多元醇；(b)大約0. 3-大約5重量％至少一種具有1000-15000的數均分子量的丙烯酸系 共聚物，所述共聚物任選地包含羧基官能團和/或縮水甘油基官能團；(c)大約3-大約60重量％至少一種縮水甘油基官能的多苯氧基樹脂和/或多環 氧基和/或β _羥烷基酰胺交聯劑；其中，除非另有說明，上述重量百分率是相對于組分(a)、(b)和(C)的總重量計算 的并經選擇至總計100%。本發明的另一個(第二)實施方案提供粉末組合物，其包含以下物質的混合物作 為粘結劑羥基官能的聚酯(由包含較少量NPG的多元醇獲得)、少量任選包含羥基和/或 異氰酸酯基官能團的丙烯酸系共聚物；和具有能與所述聚合物上的羥基反應的官能團的交 聯劑。優選，本發明的該第二實施方案提供熱固性粉末涂料組合物，其包含以下組分作 為能共反應的粘結劑(a)大約40重量％ -大約96重量％至少一種玻璃化轉變溫度高于40°C的羥基官 能的聚酯，其中所述聚酯由以下組分的反應獲得(i)包含大約70-大約100重量％由對苯二甲酸(TPA)和/或間苯二甲酸(IPA) 構成的多元酸和0-大約30重量％由另外的多元酸成分構成的多元酸的多元酸組分；和(ii)包含0-大約85重量％由新戊二醇(NPG)構成的多元醇和大約15-大約100 重量％由另外的多羥基多元醇構成的多元醇的多元醇；(b)大約0. 2-大約5重量％至少一種具有1000-15000的數均分子量的丙烯酸系 共聚物，所述共聚物任選地包含羥基官能團和/或異氰酸酯官能團；(c)大約3-大約60重量％，更優選大約4-大約60重量％，甚至更優選大約5_大 約60重量％至少一種封閉或未封閉的異氰酸酯交聯劑；其中，除非另有說明，上述重量百分率是相對于組分(a)、(b)和(C)的總重量計算 的并經選擇至總計100%。更優選，本發明的該第二實施方案提供熱固性粉末涂料組合物，其包含以下組分 作為能共反應的粘結劑(a)大約40重量％ -大約96重量％至少一種玻璃化轉變溫度高于40°C的羥基官 能的聚酯，其中所述聚酯由以下組分的反應獲得(i)包含大約70-大約100重量％由對苯二甲酸(TPA)和/或間苯二甲酸(IPA) 構成的多元酸和0-大約30重量％由另外的多元酸成分構成的多元酸的多元酸組分；和(ii)包含0-大約80重量％由新戊二醇(NPG)構成的多元醇和大約20-大約100
9重量％由另外的多羥基多元醇構成的多元醇的多元醇；(b)大約0. 3-大約5重量％至少一種具有1000-15000的數均分子量的丙烯酸系 共聚物，所述共聚物任選地包含羥基官能團和/或異氰酸酯官能團；(c)大約3-大約60重量％至少一種封閉或未封閉的異氰酸酯交聯劑；其中，除非另有說明，上述重量百分率是相對于組分(a)、(b)和(C)的總重量計算 的并經選擇至總計100%。本發明再其它的(第三)實施方案提供輻射可固化的粉末組合物，其包含以下物 質的混合物作為粘結劑包含烯屬不飽和基團的聚酯，少量任選包含不飽和官能團的丙烯 酸系共聚物；和任選的一種或多種具有烯屬不飽和基團的低聚物。優選，本發明的該第三實施方案提供輻射可固化的粉末涂料組合物，其包含以下 組分作為能共反應的粘結劑(a)大約70重量％ -大約99重量％至少一種玻璃化轉變溫度高于35°C的含烯屬 不飽和基團的聚酯，其中所述聚酯由以下組分的反應獲得(i)包含大約70-大約100重量％由對苯二甲酸(TPA)和/或間苯二甲酸(IPA) 構成的多元酸和0-大約30重量％由另外的多元酸成分構成的多元酸的多元酸組分；和(ii)包含0-大約80重量％由新戊二醇(NPG)構成的多元醇和大約20-大約100 重量％由另外的多羥基多元醇構成的多元醇的多元醇；(iii)任選的多異氰酸酯(iv)具有烯屬不飽和雙鍵和至少具有能與羧基或異氰酸酯基反應的官能團的單 體；(b)大約0. 3-大約5重量％至少一種具有1000-15000的數均分子量的丙烯酸系 共聚物，所述共聚物任選包含烯屬不飽和官能團；(c)大約0-大約30重量％至少一種含烯屬不飽和基團的低聚物；其中，除非另有說明，上述重量百分率是相對于組分(a)、(b)和(C)的總重量計算 的并經選擇至總計100%。可以將其它適合的常規成分添加到本發明的組合物和/或粘結劑中(例如添加到 本文描述的任何實施方案中)。這些成分可以是本文描述的那些附加的成分，或配方領域技 術人員公知的其它成分。例如，有利地將流動調制劑添加到本發明的組合物中。已經發現本發明的組合物具有優異的流動并可以用來制備在施涂和固化時具有 良好機械性能且沒有任何缺陷的光滑涂層。進一步提供了制造粉末組合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)將如下組分共混以形成粘結劑混合物(A)聚酯(由包含較少量NPG的多元醇獲得)，其中所述聚酯包含第一官能團，(B)少量任選包含第二官能團的丙烯酸系共聚物；和(C)任選的附加成分；(b)任選地將另外的成分添加到所述粘結劑混合物中以形成配方；(c)將步驟(b)的配方均化和/或研磨而形成粉末組合物。更具體來說，提供了制造粉末組合物的方法，包括以下步驟(a)將如下組分共混以形成粘結劑混合物
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(A)聚酯，其中所述聚酯包含第一官能團；(B)丙烯酸系共聚物，其任選包含第二官能團；和(C)任選的附加成分；(b)任選地將另外的成分添加到所述粘結劑混合物中以形成配方；(c)將步驟(b)的配方均化和/或研磨而形成粉末組合物。進一步提供了采用本發明的粉末組合物涂覆制品和/或基材的方法，包括以下步 驟(a)將本發明的粉末組合物施涂到所述制品和/或所述基材上以在其上形成涂 層；和(b)以熱方式和/或通過輻照使所述涂層固化。又一個方面涉及通過所述方法涂覆的制品和/或基材。本發明進一步提供涂覆有 本發明組合物的制品和/或基材。進一步提供了本發明的丙烯酸系共聚物在用于制備具有減少的表面缺陷的涂料 組合物的粘結劑中的用途，所述粘結劑還包含所述聚酯(A)和可能的另外的成分(C)，該成 分(C)可以是交聯劑。本發明還提供用于制備具有減少的表面缺陷的粉末涂料組合物的粘結劑，所述粘 結劑包含(A)所述聚酯，(B)本發明的丙烯酸系共聚物和可能的另外的成分(C)的混合物， 該成分(C)可以是交聯劑。在整個本發明中，聚酯、丙烯酸系共聚物和另外的成分可以是至此描述或后續描 述的那些中的任何一種。用于本發明組合物中的丙烯酸系共聚物必須不同于作為流動促進劑添加到常規 粉末組合物中的丙烯酸系聚合物。此類聚合物添加劑用來當它們遷移到表面時使涂層流 平。然而，申請人已經發現，當使用由較少量NPG制備的聚酯時，此類添加劑不解決對污染 敏感的問題。^JL除非上下文另外指出，否則本文所使用的以下性能如下測量分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的以道爾頓為單位的數均分子量(也由Mn 表不)O玻璃化轉變溫度(也表示為Tg)通過差示掃描量熱法(DSC)根據ASTM D 3418以 20°C/分鐘的加熱梯度測量。粘度是通過布魯克菲爾德方法在規定溫度下根據ASTM D4287-88測量的錐/板粘 度，以mPa. s為單位。AN表示材料的酸值，作為用于中和1克材料所需要的KOH的以mg計的數量測量。本文所使用的"輻射可固化"表示一種材料，其當例如采用光化輻射和/或紫 外(UV)光(任選地在另一種成分例如光敏引發劑存在下)和/或電離輻射(例如電子 束)輻照時將聚合。光化輻射是能夠產生光化學作用的電磁輻射，但是能量不足以在常 用材料的介質中產生離子并一般具有大于185納米的波長。UV光是具有180-400納米 (1.8-4. OX 107米)的波長的輻射能量。電離輻射是粒子或電磁能(例如Y射線或X射 線)；能夠在常用材料中產生離子，一般能量大于大約10電子伏特或16X1019焦耳。電子束(e束)是通常通過高壓加速源從金屬燈絲偏移的一束電子。實現輻射聚合的優選方法 包括UV光和/或e束。聚合機理可以是可以通過輻射誘導的任何適合的方法(例如自由 基、陽離子型等)。本文所使用的來自高分子科學的其它常規術語(例如聚合物、單體、低聚物等)將 具有IUPAC建議的那些含義，例如Pure Appl. Chem.，第68卷，第12期，第2287-2311頁， 1996中所定義的那樣，該文獻的內容引入本文供參考。本文所使用的術語"包含"應理解為是指隨后的列舉是非窮舉的并且可以包括 或可以不包括任何其它附加的適合項目，例如，視情況而定，一種或多種另外的特征、組分、 成分和/或取代基。MM用來制備本發明第一個實施方案的羧基官能的聚酯優選可以具有大約10-大約 IOOmg KOH/g，更優選大約15-大約90mg KOH/g，最優選大約20-大約70mg KOH/g的酸值 (AN)。用來制備本發明的第二個實施方案的羥基官能的聚酯優選可以具有大約10-大 約450mg KOH/g，更優選大約15-大約400mg KOH/g，最優選大約20-大約350mg K0H/g的 羥值(OHN)。用來制備本發明第三個實施方案的包含烯屬不飽和基團的聚酯優選可以具有 0. 2-6. 0，更優選0. 4-4. 0，最優選0. 5-2. 5毫當量雙鍵/克聚酯的不飽和度。還優選的是，用于本發明中的聚酯(例如羧基官能的、羥基官能的或烯屬不飽和 的聚酯)是無定形的。更優選，用于本發明中的聚酯還可以進一步以以下性能中的一種或 多種為特征=Mn為大約1100-大約15000道爾頓，更優選大約1600-大約8500道爾頓；Tg為 40-800C ；和/或粘度，在175°C下大約5mPa. s至在200°C下大約15000mPa. s。如果聚酯是羧基官能的，則它優選按大約40-大約98 %，更優選大約40-大約 96%的量存在，按重量計(基于粘結劑)。如果聚酯是羥基官能的，則它優選按大約40-大 約96%，更優選大約40-大約95%的量存在，按重量計(基于粘結劑)。如果聚酯是不飽和 的，則它有利地按大約70% -大約99%的量存在，按重量計(基于粘結劑)。Ml:多元酸用于制備本發明中使用的聚酯的酸優選可以包含大約70-大約100重量％ TPA和 /或I PA和0-大約30重量％另外的可以選自以下物質中的一種或多種的多元酸脂族、環 脂族和/或芳族二酸。更優選，這樣的另外的多元酸可以包括富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸 康酸、中康酸、鄰苯二甲酸酐、1，4_環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、 琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、偏苯三酸或均 苯四酸，它們相應的酸酐中的任何一種，和/或它們的任何混合物。最優選，使用己二酸和 /或偏苯三酸酐與本文描述的多元醇反應來制備本發明組合物中的聚酯組分。多元醇用來制備聚酯的多元醇優選包含大約0-85重量％由NPG構成的多元醇和100-15 重量％由另外的多元醇例如二醇構成的多元醇，該另外的多元醇更優選可以選自以下物質 中的一種或多種(環)脂族二醇例如乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新 戊酸酯、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇和/或它們的混合物。最優選，使 用乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油和/或三羥甲基丙烷與本文描述的酸反應 以制備本發明組合物中的聚酯組分。用來制備本發明中使用的聚酯的多元醇優選可以包含大約0-80重量％ NPG和 100-20重量％另外的多元醇例如二醇，該另外的多元醇更優選可以選自以下物質中的一種 或多種(環)脂族二醇例如乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二 醇、1，6-己二醇、1，4_環己二醇、1，4_環己烷二甲醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸 酯、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇和/或它們的混合物。最優選，使用乙 二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油和/或三羥甲基丙烷與本文描述的酸反應以制 備本發明組合物中的聚酯組分。有利地，多元醇按重量計包含(從0)最多至75%，最多至70%，更優選最多至 65%，最多至60%，可能地最多至55%，最多至50%或最多至45% NPG0更優選，用來制 備聚酯的多元醇包含不多于50重量％ NPG0優選地，多元醇包含按重量計至少25%，至少 30%，更優選至少35%，至少40%，可能地至少45%，至少50%，或至少55%所述其它多元 醇(對于優選的醇，參見上文和參見下文)。最優選地，所述其它多元醇是乙二醇和/或二乙二醇；可能地與丙二醇、甘油和/
或三羥甲基丙烷結合使用。有利地，多元醇包含至少15%，至少20%，優選至少25%，至少30%，更優選至少 40 %，至少50 %，可能地至少60 %，至少70 %，至少80 %或甚至至少90重量％乙二醇和/ 或二乙二醇。不飽和單體本發明中使用的聚酯可以由包含烯屬不飽和基團的單體制備(例如在第三個實 施方案(a)(iv)中)。優選地，此類單體還可以包含能與羧酸基或異氰酸酯基反應的官能 團。更優選的單體選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水 甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_環氧基環己基甲酯、丙烯酸縮水甘油 醚、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3_和4-羥 丁酯。多異氰酸酯本發明中使用的聚酯可以由多異氰酸酯制備(例如在第三個實施方案(a) (iii) 中)。優選的多異氰酸酯選自1_異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環己烷 (異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4，4' -二異氰酸基二環己基甲烷、4，4' -二異氰酸基 二苯基甲烷、α, α' - 二甲基-間異丙烯基芐基異氰酸酯(TMI)的共聚產物、2，4_ 二異氰 酸基甲苯、這里的二異氰酸酯的高級同系物、和/或它們的適合的混合物(例如與2，4_ 二 異氰酸基二苯基甲烷的工業混合物；2，4_ 二異氰酸基甲苯和2，6_ 二異氰酸基甲苯的工業 混合物)。酯化本文描述的聚酯可以使用本領域中公知的常規酯化技術制備并且可以在單一反應或多個反應步驟中制備。用來制備聚酯的設備也可以是常規設備，例如裝配有攪拌器、惰 性氣體(氮氣)入口、熱電偶、與水冷式冷凝器連接的蒸餾柱、水分離器和真空連接管的反 應器。可以使用本領域技術人員公知的常規酯化條件，例如標準酯化催化劑，例如氧化二丁 基錫、二月桂酸二丁基錫、三辛酸正丁基錫、鈦酸四_正丁酯、硫酸和/或磺酸，按占反應物 的0.01-1. 50重量％的量使用。然而，任選地，可以使用甚至更少或不使用催化劑。在酯化 期間還可以按占反應物的0-1重量％的量添加其它任選的成分，例如顏色穩定劑，酚類抗 氧化劑，例如Irganox IOlO(Ciba)或Cyanox 1790 (Cytec)或亞膦酸酯型和亞磷酸酯型穩 定劑，例如亞磷酸三丁酯。聚酯化通常在以下條件下進行在逐漸從130°C升高到大約190°C到280°C的溫度 下，首先在常壓下，然后，必要時，在每個方法步驟結束時在減壓下，同時維持這些操作條件 直到獲得具有所需羥值和/或酸值的聚酯。通過測定在反應過程中形成的水量和所獲得的 聚酯的性能，例如羥值、酸值、分子量或粘度，而監視酯化度。可以任選地將交聯催化劑添加到仍處于熔融狀態的聚酯中。添加這些催化劑以加 速熱固性粉末組合物在固化期間的交聯。當聚酯是羧基官能的聚酯時(例如在第一實施方 案中)，優選的催化劑包括胺(例如2-苯基咪唑啉)、膦(例如三苯基膦)、銨鹽(例如溴化 四丁基銨或氯化四丙基銨)、鎮鹽(例如溴化乙基三苯基鎮或氯化四丙基鎮)等。當聚酯 是羥基官能的聚酯時(例如在第二實施方案中)，優選的催化劑包括錫催化劑(例如二月桂 酸二丁基錫或馬來酸二丁基錫)，和鉍催化劑(例如辛酸鉍)等。然而本文列出的催化劑中 的任何一種都可以任選地用來制備本文描述的實施方案中的任何一種。這些催化劑相對于 聚酯的重量優選按0-5 %的量使用。當本發明中使用的聚酯含有羧基或羥基以及烯屬不飽和基團時，則在縮聚完成后 優選允許反應混合物冷卻到大約100°C -大約160°C的溫度，并且還可以添加自由基聚合阻 聚劑(例如吩噻嗪或氫醌型阻聚劑)。相對于聚酯的重量，可以按0.01-1%的量添加阻聚 劑。上述氮氣入口也可以被氧氣入口替代。當在本發明中使用羥基官能的聚酯時，可以向其中添加基本上當量用量的(甲 基)丙烯酸羥烷基酯。當添加所有(甲基)丙烯酸羥烷基酯時，則可以緩慢地將當量用量 的二異氰酸酯添加到混合物中。可以任選地使用用于羥基/異氰酸酯反應的催化劑。此類 催化劑的實例包括有機錫化合物。相對于聚酯的重量，優選按0-1%的量使用這些催化劑。當在本發明中使用羧基官能的聚酯時，可以向其中添加基本上當量用量的(甲 基)丙烯酸縮水甘油酯。可以任選地使用用于酸/環氧基反應的催化劑。此類催化劑的實 例包括胺、膦、銨鹽或鎮鹽。相對于聚酯的重量，優選按0. 05-1%的量使用這些催化劑。可以通過測定所獲得的聚酯的性能，例如羥值、酸值、不飽和度和/或游離(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸羥烷基酯的含量，監測反應的進展程度。交聯劑當聚酯樹脂是羧基官能化聚酯樹脂時，固化劑一般選自多環氧基化合物或含 羥烷基酰胺的化合物。可以用于本發明中的優選的交聯劑是含縮水甘油基的多苯氧基樹脂，例如雙酚A 基環氧樹脂和/或苯酚或甲酚環氧酚醛清漆。雙酚A基環氧樹脂是由雙酚A和表氯醇的反應制備的，其中過量的表氯醇決
14定該環氧樹脂的數均分子量。(對于更多信息，參見W. G.Potter =Epoxide Resins, Springer-Verlag, New York 1970, Y.Tanaka, A.Okada, I.Tomizuka, 在 C. A. May, Y. Tanaka(編 者)Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker, New Yorkl973,第2章，第9-134頁，該文獻引入本文供參考)。苯酚和甲酚環氧酚醛清漆是通 過甲醛與苯酚或甲酚的酸催化縮合制備的。酚醛清漆與表氯醇的環氧化作用提供環氧酚醛 清漆。可商購的環氧樹脂，例如得自Hexion的Epikote 1055、得自Huntsman的Araldite GT7004 或 Araldite ECN9699、得自 Dow 的 D. E. R. 664、得自 Hexion 的 Epon 2002 等是含縮 水甘油基的多苯氧基化合物的典型實例。其它優選的多環氧基化合物在室溫下是固體并且每分子包含至少兩個環氧基，例 如異氰脲酸三縮水甘油基酯(例如可從Huntsman以商品名稱Araldite PT810商購的那 種)；和/或可從Huntsman以商品名稱Araldite PT910商購的環氧樹脂。優選的羥烷基酰胺包含至少一個，優選兩個雙(β_羥烷基)酰胺基。更優選 的β -羥燒基酰胺是可從EMS以商品名稱PrimidXL552、Primid QM1260和Primid SF 4510 商購的那些以及在 US4727111、US-4788255、US 4076917、EP 0322834 和 EP 0473380 中描 述的那些。當聚酯樹脂是羥基官能化的聚酯樹脂時，固化劑一般選自本領域中公知的封閉或 未封閉的異氰酸酯交聯劑。封閉的多異氰酸酯交聯性化合物的實例包括基于用ε -己內酰胺封閉的異佛爾 酮二異氰酸酯(可作為 HUls B1530、Ruco NI_2、Cargill2400 和 Additol P 932 商購)，或 用ε-己內酰胺封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯(可作為Cargill 2450商購)，或用ε-己 內酰胺封閉的二苯基甲烷二異氰酸酯(可作為Additol P 965商購)和苯酚封閉的六亞甲
基二異氰酸酯的那些。可以采用的另一類封閉的多異氰酸酯化合物是異佛爾酮二異氰酸酯的1，3_ 二氮 雜環丁烷-2，4-二酮二聚物和二醇的加合物，其中該加合物的形成中NCO與OH基的比例 為大約1 0.5-1 0.9，二氮雜環丁烷二酮與二醇的摩爾比為2 1-6 5，該加合物中 游離異氰酸酯基的含量不大于8重量％并且該加合物具有大約500-4000的分子量和大約 70-130°C的熔點。這種加合物可以品名H Uls BF1540商購。烯屬官能的低聚物優選的烯屬不飽和低聚物(例如用于第三實施方案(C)中)可以選自含烯丙基醚_酯基的低聚物，例如三羥甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇三烯丙基 醚和多元羧酸或酸酐的酯，例如偏苯三酸酐的三羥甲基丙烷二烯丙基醚二酯和三酯，或己 二酸的季戊四醇三烯丙基醚二酯，含烯丙基和氨基甲酸酯基的低聚物，例如由烯丙醇、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季 戊四醇三烯丙基醚與異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的反應 獲得的那些，低聚物，例如氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯，含乙烯基醚基的低聚物，例如丁基乙烯基醚、環己基二甲醇二乙烯基醚、丁基二乙
烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚，具有乙烯基醚和/或烯丙基醚和/或(甲基)丙烯酸酯酯端基和任選的聚醚、聚酯或聚碳酸酯主鏈的聚氨酯低聚物，分別由羥烷基乙烯基醚、羥烷基烯丙基醚或(甲基)丙 烯酸羥烷基酯與多異氰酸酯和任選的羥基官能的低聚物的反應制備，這種低聚物是聚醚、 聚酯或聚碳酸酯，異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；它們的適合的混合物。丙烯酸系聚合物用于本發明中的優選的丙烯酸系共聚物還可以進一步以以下性能中的一種或多 種為特征=Mn為大約1000-大約15000道爾頓，更優選大約3000-大約10000道爾頓，和/ 或粘度為在室溫下大約3mPa. s至在200°C下50000mPa. s，更優選在100°C下IOOmPa. s至在 200°C下 30000mPa. s，最優選在 170°C下 60mPa. s 至在 200°C下大約 IOOOOmPa. S。在本發明的再一個其它實施方案中，丙烯酸系共聚物可以具有-60至100°C，更優 選-40至80°C，最優選25至65°C的玻璃化轉變溫度(Tg)。在本發明的再其它實施方案中，丙烯酸系共聚物可以具有-60至100°C，更優 選-60至40°C，最優選-40至20°C的玻璃化轉變溫度(Tg)。丙烯酸系共聚物可以在室溫下是液體或可以在室溫下是固體。本發明的丙烯酸系共聚物可以具有與聚酯的官能團類似或可反應的官能團。當使用羧基官能的聚酯時，可用于本發明中的丙烯酸系共聚物任選地包含羧基和 /或縮水甘油基官能團。如果這兩種官能團都存在，則羧基和縮水甘油基官能團可以在不同 聚合物上或也可以是同一聚合物包含這兩種官能團。這些丙烯酸系共聚物還可以包含其它基團，例如羥基和/或異氰酸酯基和/或烯 屬不飽和基團，不參與交聯反應的基團的實例。優選地，此類基團選自羥基和/或烯屬不飽 和基團。優選的此類基團是羥基。當使用羥基官能的聚酯時，可用于本發明中的丙烯酸系共聚物任選地包含羥基和 /或異氰酸酯官能團。如果這兩種官能團都存在，則羥基和異氰酸酯官能團可以在不同聚合 物上或也可以是同一聚合物包含這兩種官能團。這些丙烯酸系共聚物還可以包含其它基團，例如羧基和/或縮水甘油基和/或烯 屬不飽和基團，不參與交聯反應的基團的實例。當使用含烯屬不飽和基團的聚酯時，可用于本發明中的丙烯酸系共聚物任選地包 含烯屬不飽和基團。這些丙烯酸系共聚物還可以(在其上)包含基團，例如羧基和/或縮水甘油基和 /或羥基和/或異氰酸酯基，不參與交聯反應的基團的實例。任選的羧基官能的丙烯酸系共聚物具有大約5-大約100mgK0H/g，優選大約10-大 約IOOmg KOH/g，更優選大約10-大約90mgK0H/g，最優選大約20-大約90mg KOH/g的AN。可用來制備本發明中使用的羧基官能的丙烯酸系共聚物的適宜的羧基官能的單 體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸，和衣康酸、富馬酸、 馬來酸、檸康酸的單烷基酯，和/或它們的任何混合物。任選的縮水甘油基官能的丙烯酸系共聚物的特征在于大約150-大約1000g，更優 選大約250-大約800g丙烯酸系共聚物/當量環氧基的環氧當量重量。可用來制備本發明中使用的縮水甘油基官能的丙烯酸系共聚物的適宜的縮水甘
16油基官能的單體包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘 油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_環氧基環己基甲酯、丙烯酸縮水甘油基 醚和/或它們的任何混合物。任選的羥基官能的丙烯酸系共聚物可以具有大約5-大約250mgK0H/g，一般大約 10-大約200mg KOH/g，有利地大約10-大約180mgK0H/g的羥值(OHN)。更優選，任選的羥基官能化丙烯酸系共聚物具有大約10-大約IOOmg KOH/g,甚至 更優選大約20-大約90mg KOH/g的羥值(OHN)。可用來制備本發明中使用的羥基官能的丙烯酸系共聚物的適宜的羥基官能的單 體包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-和3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-和3-羥 丙酯、丙烯酸2-、3_和4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-、3_和4-羥丁酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸 酯(η = 5)和聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(η = 10)和/或它們的任何混合物。任選的異氰酸酯官能的丙烯酸系共聚物的特征在于大約250-大約llOOg，更優選 大約350-大約700g丙烯酸系共聚物/當量異氰酸酯的異氰酸酯當量重量。可用來制備本發明中使用的異氰酸酯官能的丙烯酸系共聚物的適宜的異氰酸 酯官能的單體包括甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酰基異氰酸酯、1-(1_異氰酸 基-1-甲基乙基)-3-(1_甲基乙烯基)苯和/或它們的任何混合物。任選的含烯屬不飽和基團的丙烯酸系共聚物具有0. 35-3. 5，優選0. 5-2. 5毫當量 雙鍵/克丙烯酸系共聚物的不飽和度并相應地以兩步法制備，其中在第二步中，使具有官 能團的丙烯酸系共聚物與含(甲基)丙烯酰基的單體反應，該含(甲基)丙烯酰基的單體 具有能與第一步中制備的丙烯酸系共聚物的官能團反應的官能團。例如，如果第一步中制備的丙烯酸系共聚物含有縮水甘油基，則它可以與例如丙 烯酸或甲基丙烯酸反應。相反地，如果丙烯酸系共聚物含有羧基，例如通過丙烯酸或甲基丙 烯酸引入的羧基，則它可以與丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯或甲基縮水甘油酯反 應。如果丙烯酸系共聚物含有異氰酸基，則它可以與丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯和類似 物反應。也可以使用其它可共聚單體，并且此類單體可以選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正 戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯 酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基) 丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二氫二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三 烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙 烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、 (甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、1，4_ 丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸的酯、巴豆酸、馬來酸的二酯、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和檸康酸、(甲基)丙烯 酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲 基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氟乙烯、乙烯、丙烯、烷基取代的苯乙烯、氯取代的苯乙烯、C4_2(1烯烴、α-烯烴 和/或它們的任何混合物。當丙烯酸系共聚物包含羧基、縮水甘油基和/或(甲基)丙烯酰基官能團時，其它 可共聚單體還可以選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-和3-羥丙酯、甲基丙 烯酸2-和3-羥丙酯、丙烯酸2-、3_和4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-、3_和4-羥丁酯、聚乙二 醇單甲基丙烯酸酯(η = 5)、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(η = 10)、甲基丙烯酸2-異氰酸基 乙酯、甲基丙烯酰基異氰酸酯、1-(1_異氰酸基-1-甲基乙基)-3-(1_甲基乙烯基)苯和/ 或它們的任何混合物。當丙烯酸系共聚物包含羥基、異氰酸酯和/或(甲基)丙烯酰基官能團時，其它可 共聚單體還可以選自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，檸康酸，和衣康 酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸的單烷基酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基 丙烯酸甲基縮水甘油酯，丙烯酸甲基縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4_環氧基環己基甲酯， 丙烯酸縮水甘油基醚，和/或它們的混合物。本發明的丙烯酸系共聚物有利地由以下物質組成(或由它們獲得)(Α)30-100摩爾％ (任選鹵化的)(甲基)丙烯酸甲酯和/或(任選鹵化的)(甲 基)丙烯酸乙酯和/或不同于含(甲基)丙烯酰基的單體的烯屬不飽和單體；(Β)0-60摩爾％—種或多種(甲基)丙烯酸(環)烷基酯單體，其特征在于所述 (環)烷基包含3-20個碳原子，所述(環)烷基優選選自丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正 己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、環己基、異冰片基或二氫二環戊二烯基；和(C)0-45摩爾％具有烯屬不飽和雙鍵和選自羧基、縮水甘油基、羥基和/或異氰酸 酯基的官能團的單體。鹵化(甲基)丙烯酸乙酯的實例是甲基丙烯酸三氟乙酯(MATRIFE)。有利地，(甲基)丙烯酸乙酯，更優選丙烯酸乙酯的量少于60摩爾％，優選少于40 摩爾％，更優選少于20摩爾％，最優選少于10摩爾％，或甚至少于5摩爾％。可能地，丙烯 酸系共聚物不包含任何(甲基)丙烯酸乙酯，更尤其是丙烯酸乙酯。有利地，丙烯酸系共聚物包含30-100摩爾％所述(甲基)丙烯酸甲酯和/或所述 不同于含(甲基)丙烯酰基的單體的烯屬不飽和單體作為化合物(A)。所述(甲基)丙烯酸甲酯和/或所述(甲基)丙烯酸乙酯(當存在時)和/或所 述不同于含(甲基)丙烯酰基的單體的烯屬不飽和單體的量優選至少40摩爾％，至少50 摩爾％，更優選至少60摩爾％，至少70摩爾％，至少80摩爾％，至少85摩爾％。優選地，這些化合物的量最多99摩爾％，最多98摩爾％，更優選最多97摩爾％， 最優選最多96摩爾％。在此，任何下限可以與任何上限組合。優選的范圍是30-98摩爾％，30-95摩爾％，更優選60_95摩爾％。適合于本發明目的的不同于含(甲基)丙烯酰基的單體的烯屬不飽和單體的實例 是苯乙烯類(例如苯乙烯和/或α _甲基-苯乙烯)和/或馬來酸二異丙酯。優選地，本發明的丙烯酸系共聚物包含(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基-苯 乙烯和/或MATRIFE中的至少一種。更優選，丙烯酸系共聚物包含(甲基)丙烯酸甲酯、 α -甲基-苯乙烯和/或苯乙烯中的至少一種；可能地與MATRIFE和/或馬來酸二異丙酯 結合使用。
有利地，一種或多種具有含3-20個碳原子的(環)烷基的(甲基)丙烯酸(環) 烷基酯單體的量是0-60摩爾％，優選0-50摩爾％，更優選0-40摩爾％。優選地，此類(甲基)丙烯酸(環)烷基酯單體的量是至少5摩爾％。在此，任何 上限可以與任何下限組合。有利地，本發明的丙烯酸系共聚物包含0-45摩爾％具有烯屬不飽和雙鍵和選自 羧基、縮水甘油基、羥基和/或異氰酸酯基的官能團的單體。有利地，所述量最多40摩爾％， 優選最多35摩爾％，更優選最多30摩爾％。如果本發明的丙烯酸系共聚物是官能的(更 尤其包含所述第二官能團)，則這種量優選是至少2摩爾％，更優選至少5摩爾％。如果丙 烯酸系共聚物是非官能的，則這種量是0摩爾％。在此，任何下限可以與任何上限組合。有利地，本發明的丙烯酸系共聚物優選由以下物質組成(A)30-95摩爾％ (甲基) 丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和/或不同于含(甲基)丙烯酰基的單體的烯屬不 飽和單體，(B) 5-60摩爾％—種或多種(甲基)丙烯酸(環)烷基酯單體，其特征在于所述 (環)烷基包含3-20個碳原子，所述(環)烷基優選選自丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正 己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、環己基、異冰片基或二氫二環戊二烯基；和 (C)0-45摩爾％具有烯屬不飽和雙鍵和選自羧基、縮水甘油基、羥基和/或異氰酸酯基的官 能團的單體。本發明的丙烯酸系共聚物優選由以下物質組成(或由它們獲得)(A)60-95摩 爾％ (甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和/或不同于含(甲基)丙烯酰基的 單體的烯屬不飽和單體；(B)0-50摩爾％，更優選5-50摩爾％—種或多種(甲基)丙烯酸 (環)烷基酯單體，其特征在于所述(環)烷基包含3-20個碳原子，所述(環)烷基優選選 自丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、環己基、 異冰片基或二氫二環戊二烯基；和(C)0-45摩爾％，更優選0-30摩爾％具有烯屬不飽和雙 鍵和選自羧基、縮水甘油基、羥基和/或異氰酸酯基的官能團的單體。有利地，丙烯酸系共聚物的元素㈧、⑶和(C)的量(總和)不超過100摩爾％ 且優選等于100摩爾％。對于根據聚酯的官能度的優選的官能團，參見下文。丙烯酸系共聚物(在本發明任何實施方案中)可以包含或可以不包含所限定的第 二官能團。(除了所述第二官能團之外，但是優選代替所述第二官能團)，丙烯酸系共聚物 可以包含其它基團(例如當聚酯是羧基官能的聚酯時，可以包含羥基)。有利地，丙烯酸系 共聚物不包含官能度，即無官能團。丙烯酸系聚合丙烯酸系共聚物可以通過任何常規聚合技術，以本體、乳液或在有機溶劑中的溶 液方式制備。適合的溶劑包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或二甲苯。單體可以在占單體 的0. 1_4.0重量％的量的自由基聚合引發劑(過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、偶氮雙異丁腈 和類似物)存在下共聚。為了達到分子量和其分布的良好控制，可以在反應過程中添加鏈轉移劑，優選硫 醇型，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷硫醇、異辛基硫醇，或碳鹵化物型，例如四溴化碳、三 氯溴甲烷等。可以按占共聚中使用的單體的最多至10重量％的量使用鏈轉移劑。聚合可以在常規條件和設備下進行。一般使用裝配有攪拌器、冷凝器、惰性氣體
19(例如氮氣)入口和出口和計量泵給料系統的圓柱形、雙壁反應器制備丙烯酸系共聚物。例 如，當以溶液方式進行聚合時，例如，將有機溶劑引入反應器中并在惰性氣體氣氛(氮氣、 二氧化碳和類似物)下加熱到回流溫度，然后可以在數小時內逐漸地將所要求的單體、自 由基聚合引發劑和必要時的鏈轉移劑的均勻混合物添加到該溶劑中。在攪拌的同時，可以 維持反應混合物在該指示的溫度下數小時。必要時，可以隨后在真空中從所獲得的共聚物 中清除溶劑。任選地，可以使用第二步驟，其中使官能化的丙烯酸系共聚物與包含烯屬不飽和 基團以及能夠與該丙烯酸系共聚物的官能團反應的官能團兩者的第二單體反應。需要此第 二步驟來制備包含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(其中第二單體包含丙烯酰基或甲 基丙烯酰基)。第二步驟反應可以如上面在第一步中所述那樣以本體或在溶劑中進行。在 50-180°C的溫度下緩慢地將該單體添加到含有帶有官能團的丙烯酸系共聚物、以占反應物 的0. 01-1重量％的比例的自由基聚合阻聚劑和任選的以占反應物的0. 01-1重量％的比例 的催化劑的反應混合物中。連續地攪拌該反應混合物數小時。通過滴定監測反應的進展。 當第二反應步驟完成時，在真空中，優選使用薄膜蒸發器，將烯屬官能的丙烯酸系共聚物與 溶劑分離。粉末組合物除了上述組分外，還可以將其它常規成分添加到本發明的組合物中，例如流動調 節劑(例如 Resiflow PV5 (Worlee)、Modaf low 和 Additol (Cytec Surface Specialities)、 Acronal 4F(BASF)),分散劑例如 Solplus L300 和 L400 (Lubrizol)，脫氣劑例如苯偶姻 (BASF)，摩擦添加劑(例如 Additol P 950 (Cytec SurfaceSpecialities))，UV 光吸收 劑(例如 Tinuvin 900 (Ciba)，受阻胺光穩定劑例如 Tinuvin 144 (Ciba)或 Cyasorb UV 3853 (Cytec))，抗氧化劑(例如 Irganox 1010 (Ciba))，其它穩定劑(例如 Tinuvin312 和 1130 (Ciba)和/或亞膦酸酯(鹽)或亞磷酸酯(鹽)穩定劑)。有利地，本發明的粉末涂料 組合物包含至少一種流動調節劑(上面列舉的或本領域中已知的那些中的任何一種)。著 色體系以及清漆均可制備并且多種染料和顏料可以用于制備本發明的組合物。有用的顏料 和染料的實例是金屬氧化物(例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅)，金屬氫氧化物，金屬粉末， 硫化物，硫酸鹽，碳酸鹽，硅酸鹽例如硅酸銨，炭黑，滑石，陶土，重晶石，鐵藍，鉛藍，有機紅， 和/或有機栗紅。根據本發明的組合物的組分可以通過在混合器或共混器(例如轉鼓式混合機)中 干共混來混合。然后可以在單螺桿擠出機如BUSS-Ko-Kneter，或雙螺桿擠出機如PRISM或 APV中，在70-150°C的溫度下，將預混合物均化。擠出物當冷卻下來時可以研磨為粉末，其 粒子尺寸為10-150 μ m。可以使用粉末噴槍，如靜電CORONA噴槍或TRIBO噴槍，將粉末化 組合物沉積在基材上。也可以使用粉末沉積的另選的公知方法，如流化床技術。在沉積之 后，可以將粉末加熱到120-250°C的溫度，引起粒子流動并融合在一起以在基材表面上形成 沒有缺陷的涂層。本發明的許多其它變化實施方案對本領域技術人員將是顯而易見的并且這些變 化被考慮在本發明的寬范圍內。本發明的其它實施方案、方面和它們的優選特征在所附權 利要求書中給出。可以認識到，為了清楚起見而在單獨的實施方案的上下文中描述的本發明的某些特征也可以組合方式提供在單個實施方案中。相反地，為了簡短起見而在單個實 施方案的上下文中描述的本發明的各個特征也可以單獨地或以任何適合的子組合提供。粉末組合物中使用的其它常規術語和成分是本領域技術人員公知的，例如 在"Powder Coatings-Chemistry and technology, Τ· A. Misev, 1991J. Wiley&Sons Ltd", 該文獻的內容引入本文供參考，特別是第42-82、131-162和224-284段。
具體實施例方式實施例現將參照以下非限制性實施例詳細地描述本發明，這些實施例僅是作為舉例說 明。實施例1 (聚酯)將14. 55份二乙二醇、18. 07份乙二醇和1. 53份季戊四醇置于裝配有攪拌器、與水 冷式冷凝器連接的蒸餾柱、氮氣入口和與調溫器連接的溫度計的常規四頸圓底燒瓶中。在 氮氣下攪拌的同時，加熱該燒瓶內容物到大約140°C的溫度，此時添加70. 13份對苯二甲酸 和0. 10份單丁基錫酸。在大氣壓下在240°C下繼續反應直到蒸餾出理論量的大約95%的 水并獲得透明的羥基官能化預聚物。保持這種預聚物在200°C下，而在下一步中添加10.81 份間苯二甲酸，然后將該混合物逐漸地加熱到230°C。在230°C下2小時后并當反應混合物 透明時，添加0.09份亞磷酸三丁酯并將反應容器的壓力逐漸地降低到50mm Hg。在230°C 和50謹Hg壓力下3小時后，獲得具有AN = 50mg K0H/g，在200°C下粘度=4500mPa. s的 產物。讓該聚酯在180°C下靜置，并添加0. 98份二甲基月桂胺。在半小時攪拌后，排出反應 器的內容物。實施例2和3 (聚酯)使用表1列出的成分與實施例1類似地制備實施例2和3。所得聚酯的特性也在 表1中給出。表1: 實施例4 (丙烯酸系共聚物)將馬來酸二異丙酯(17. 62份)添加到裝配有攪拌器、水冷式冷凝器、氮氣入口和 與調溫器連接的熱電偶的5升雙壁燒瓶中。然后加熱并連續地攪拌該燒瓶內容物，同時讓 氮氣吹掃通過該馬來酸二異丙酯。在170°C的溫度下在5小時內用蠕動泵添加1. 1份過氧 二叔丁基、48. 75份苯乙烯、23. 35份丙烯酸丁酯和9. 83份丙烯酸的混合物。在170°C下繼 續反應直到獲得具有下列特性的含羧基的丙烯酸系共聚物AN(mg KOH/g) =76;在170°C 下粘度=7500mPa. s ；Mn = 3400 ；重均分子量(Mw) = 12800 ;Tg = 55°C。實施例5 (丙烯酸系共聚物)如實施例4中那樣將馬來酸二異丙酯(44份)添加到雙壁燒瓶中。然后加熱并連 續地攪拌該燒瓶內容物，同時讓氮氣清除通過溶劑。在170°C的溫度下，在大約6小時內用 蠕動泵將1. 10份過氧二叔丁基、109份苯乙烯、25份丙烯酸異冰片酯和71. 00份甲基丙烯 酸縮水甘油酯的混合物加入該燒瓶。當加料完成時，在170°C下再繼續反應2小時。然后， 施加輕微真空10分鐘以除去未反應的單體，隨后排出樹脂并獲得下列特性Brfld17or (錐 / 板) 5090mPa. sMn2500Mw7500環氧當量重量515g/當量T (DSC,20°C /min) 50°C
實施例6-10 (粉末組合物)然后如下將上面制備的樹脂配制成白色粉末(具有下表2給出的配方)首先將 不同組分干共混，然后使用PRISM 16mm L/D 15/1雙螺桿擠出機，在85°C的擠出溫度下將 熔體均化。然后冷卻經均化的混合物并在Alpine研磨機中研磨。然后將粉末篩分并選擇 粒子尺寸為10-110 μ m的級分用于涂覆和測試。表2 配方中的粘結劑包含實施例1-3的聚酯之一，實施例4和5的丙烯酸系共聚物之 一和具有與羧基官能的聚酯和丙烯酸系共聚物反應的官能團的硬化劑(細節給出在下表3 中)。試驗結果使用GEMA-Volstatic PCG 1噴槍，通過靜電沉積將這樣所獲得的粉末沉積在冷軋 鋼(0. 8mm厚)上。一旦涂膜厚度達到大約80 μ m，就將該板材轉移至空氣通風的烘箱中，在 那里在180°C的溫度下繼續固化15分鐘。成品涂層的漆特性給出在下表3中，其中欄1 配方的識別編號欄2 無定形聚酯的類型和數量欄3 丙烯酸系共聚物的類型和數量欄4 硬化劑的類型和數量，其中PT810 = Araldite 810 (Huntsman)=異氰脲酸三縮水甘油基酯EP3003 = Epikote 3003 (Hexion)雙酚 A 型環氧樹月旨XL552 = Primid XL552 (EMS) = N, N, N'，N'-四-(2-羥乙基)-己二酰二胺欄5 目測評價，其中10代表非常光滑的高光澤度涂層，0代表具有降低的光澤度 60°值的強桔皮涂層欄6 涂層缺陷例如針孔和陷穴的程度，其中MO是指無缺陷，M5是指許多缺陷GO是指缺陷小，而G5是指缺陷大欄7 如欄8中那樣的涂層缺陷程度，只是在用0. 基于CrylCOat2425-0的 TGIC-粉末(Cytec)污染本發明的粉末后。
表3 實施例6-10的涂料在180 °C下固化15分鐘后都顯示優異的撓性(DI/RI = 200/200kg. cm，根據 ASTM D2794)。對比實施例1-4作為對比，以下表4描述的白色粉末按與上述相同的方法配制上面制備的實施例 1-3的聚酯樹脂。也如此前描述那樣制備和測試涂料。表 4 這些對比實施例的粘結劑含有硬化劑和聚酯，但是沒有丙烯酸系共聚物。更多細 節給出在下表5中。
表 5 結果對比表5示出了由包含羧基官能的無定形聚酯(由含0%至72重量％ NPG的多元醇制 備)的粘結劑獲得的固化粉末涂層仍含有許多表面缺陷(例如陷穴、魚眼和針孔)，即使使 用交聯劑仍如此。這是可能從現有技術所預期到的。然而，表3中的結果顯示，由本發明的粉末非常令人驚奇地獲得了無任何缺陷的 完美光滑涂層，本發明的粉末使用與表5相同的但向其中添加了少量丙烯酸系共聚物的粘 結劑體系。這些結果還表明，本發明的粉末對常規粉末涂料配方的污染一點也不敏感。實施例11 (羥基官能的聚酯)將229. 35份乙二醇、118. 15份二乙二醇和22. 11份三羥甲基丙烷的混合物置于 裝配有攪拌器、與水冷式冷凝器連接的蒸餾柱、氮氣入口和與調溫器連接的溫度計的常規 四頸圓底燒瓶中。在130°C的溫度下，添加672. 43份對苯二甲酸、123. 34份間苯二甲酸和 0. 80份丁基錫酸。在大氣壓下，在220°C下繼續反應直到蒸餾出理論量的大約95%的水，并 獲得透明聚酯。然后逐漸地施加50mm Hg的真空。在230°C和50mm Hg下3小時之后，獲得 以下特性AN3. 5mg KOH/gOHN27mg KOH/gBrkFld2oor (錐 / 板) 10300mPa. s在200°C下向這樣所獲得的聚酯中添加6. 00份二月桂酸二丁基錫。實施例12 (不飽和聚酯)將239. 34份新戊二醇、92. 10份乙二醇、36. 82份二乙二醇和10. 43份三羥甲基丙 烷的混合物置于裝配有攪拌器、與水冷式冷凝器連接的蒸餾柱、氮氣入口和與調溫器連接 的溫度計的常規四頸圓底燒瓶中。在130°C的溫度下，添加640. 03份對苯二甲酸和0. 70份丁基錫酸。在大氣壓下在 220°C下繼續反應直到蒸餾出理論量的大約95%的水并且獲得具有以下特性的透明羥基官
25能化預聚物AN 6mg KOH/gOHN 55mg KOH/g向在210°C下靜置的第一步預聚物中添加79. 74份富馬酸。在210°C下2小時后， 逐漸地施加50mm Hg的真空直到獲得下列特性AN35. 5mg KOH/gOHN3mg KOH/gBrkFld175r (錐 / 板) 3790mPa. s隨后將該羧基官能化聚酯冷卻至150°C，添加0. 58份二叔丁基氫醌連同4. 73份溴 化乙基三苯基鎮，同時緩慢供給47. 97份甲基丙烯酸縮水甘油酯。在150°C下在氧氣下攪
拌該混合物1小時，直到獲得下列特性AN14. 3mg KOH/gOHN23mg K0H/gBrkFld2oor3300mPa. sTg 萍火(DSC，20° /min)47 °C實施例13 (非官能的丙烯酸系共聚物)如實施例4中那樣，在溫和氮氣溢流條件下將392. 16重量份乙酸正丁酯加入雙壁 燒瓶中。然后加熱并連續地攪拌該燒瓶內容物，同時讓氮氣吹掃通過溶劑。在125的溫度 下，在215分鐘內用蠕動泵將溶解在另外的98. 04份乙酸正丁酯中的9. 80份過氧苯甲酸叔 丁酯加入該反應器。在引發劑添加開始后的5分鐘，在大約180分鐘內用蠕動泵將98. 04份苯乙烯、 95. 49份丙烯酸丁酯、140. 10份甲基丙烯酸正丁酯、156. 57份甲基丙烯酸甲酯和9. 80份正 十二烷基硫醇加入該燒瓶。當加料完成時，在125下再繼續反應100分鐘。然后，加熱該反 應混合物以便在175和600毫巴的減壓下，在旋轉蒸發器中在30分鐘期間內汽提。在這30 分鐘后，保持溫度在175，但是將壓力降低到50毫巴再保持90分鐘，直到獲得具有下列特性
的丙烯酸系共聚物Brfld 200V (錐 / 板)8300mPa. sMn7560Mw19202Tg (DSC, 20°C /min)51°C實施例14-15 (粉末組合物)然后根據下面(表6)給出的配方將實施例11的羥基官能的聚酯和實施例12的 不飽和聚酯配制成粉末。數量按重量計的相對量。表6 *B1530 封閉的異佛爾酮二異氰酸酯(Vestagon)**Modaflow***Modaflow P6000試驗結果如先前所述那樣制備和測試涂料。在200°C下18分鐘的固化程序后(對于羥基官 能的聚酯)和在1400CT (中紅外和對流)熔融3min并以3m/min輻照(H+V燈泡各160W) 后(對于不飽和聚酯)，獲得了分別為DI/RI = 200/200kg. cm(實施例14)和DI/RI = 100/80kg. cm(實施例15)的良好撓性與良好的耐MEK性(對于兩者，> 200次MEK擦試)。 當經歷相同固化程序時，對比實施例獲得相似的特性。這些對比實施例的粘結劑含有硬化 劑和聚酯，但是沒有丙烯酸系共聚物。再次，由本發明的粉末，而不是由根據對比實施例的粉末，獲得沒有任何缺陷的完 美光滑涂層。實施例16 (非官能的丙烯酸系共聚物)如實施例4中那樣，在溫和氮氣溢流條件下將395. 06重量份乙酸正丁酯加入雙壁 燒瓶中。然后加熱并連續地攪拌該燒瓶內容物，同時讓氮氣吹掃通過溶劑。在125 °C的溫度 下，在215分鐘內用蠕動泵將溶解在另外的98. 77份乙酸正丁酯中的12. 35份過氧苯甲酸 叔丁酯加入該反應器。在引發劑添加開始后的5分鐘，在大約180分鐘內用蠕動泵將87. 15份苯乙烯、 65. 66份甲基丙烯酸正丁酯、341. 02份甲基丙烯酸甲酯加入該燒瓶。當加料完成時，在 125°C下再繼續反應100分鐘。然后，加熱該反應混合物以便在175°C和600毫巴的減壓下， 在旋轉蒸發器中在30分鐘期間內汽提。在這30分鐘后，保持溫度在175°C，但是將壓力降 低到50毫巴再保持90分鐘，直到獲得具有下列特性的丙烯酸系共聚物Brfld2oor (錐 / 板) 6800mPa. s
Mn7690Mw21530Tg(DSC，20°C/min) 87 °C實施例17 (非官能的丙烯酸系共聚物)將馬來酸二異丙酯(10. 6份)添加到裝配有攪拌器、水冷式冷凝器、氮氣入口和與 調溫器連接的熱電偶的5升雙壁燒瓶中。然后加熱并連續地攪拌該燒瓶內容物，同時讓氮 氣吹掃通過該馬來酸二異丙酯。在170°C的溫度下在8小時內用蠕動泵添加0. 5份過氧化 二叔丁基、12. 7份苯乙烯、5. 9份丙烯酸丁酯和70. 8份甲基丙烯酸甲酯的混合物。在170°C 下繼續反應直到獲得具有下列特性的丙烯酸系共聚物在170°C下粘度=4500mPa. s ；Tg = 40 "C。實施例18 (非官能的丙烯酸系共聚物)將馬來酸二異丙酯(10. 6份)添加到裝配有攪拌器、水冷式冷凝器、氮氣入口和與 調溫器連接的熱電偶的5升雙壁燒瓶中。然后加熱并連續地攪拌該燒瓶內容物，同時讓氮 氣吹掃通過該馬來酸二異丙酯。在170°C的溫度下，在5小時內用蠕動泵添加0. 5份過氧化 二叔丁基、13. 5份丙烯酸丁酯和75. 8份甲基丙烯酸甲酯的混合物。在170°C下繼續反應直 到獲得具有下列特性的丙烯酸系共聚物在170°C下粘度=12000mPa. s ；Tg = 37°C。如上面實施例6和7所舉例說明的那樣，將實施例16-18的丙烯酸系共聚物與由 較低量NPG制備的相同或另外的羧基官能的聚酯配制成粉末。用其獲得的涂層是完美和光 滑的。
權利要求
粉末組合物，其包含以下物質的混合物作為粘結劑(A)由包含最多至85重量％新戊二醇的多元醇制備的聚酯，其中該聚酯包含第一官能團；(B)用量占該粘結劑的最多至10重量％的任選包含第二官能團的丙烯酸系共聚物；和(C)任選的附加成分；其中(I)所述第一官能團是羧基，當存在時的第二官能團選自羧基和/或縮水甘油基，且所述附加成分包含交聯劑，所述交聯劑具有能與所述聚酯上的羧基反應的官能團；或(II)所述第一官能團是羥基，當存在時的第二官能團選自羥基和/或異氰酸酯基；且所述附加成分包含交聯劑，所述交聯劑具有能與所述聚酯上的羥基反應的官能團；或(III)所述第一官能團和當存在時的第二官能團是烯屬不飽和基團，且當存在時的所述附加成分包含一種或多種具有烯屬不飽和基團的低聚物，且所述粉末組合物可通過輻射固化。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述聚酯(A)還包含另外的多元醇，該另外的多元 醇選自以下物質中的一種或多種乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、1，4_丁 二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸 酯、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇和/或它們的混合物。
3.根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述丙烯酸系共聚物是由以下物質獲得 的㈧30-100摩爾％ (甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和/或不同于含(甲 基)丙烯酰基的單體的烯屬不飽和單體；(B) 0-60摩爾％—種或多種(甲基)丙烯酸(環) 烷基酯單體，該單體的特征在于所述(環)烷基包含3-20個碳原子，優選選自丙基、正丁 基、異丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、環己基、異冰片基或二 氫二環戊二烯基，和(C)0-45摩爾％具有烯屬不飽和雙鍵和選自羧基、縮水甘油基、羥基和 /或異氰酸酯基的官能團的單體。
4.根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述丙烯酸系共聚物由以下物質組成 (A) 30-95摩爾％ (甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和/或不同于含(甲基) 丙烯酰基的單體的烯屬不飽和單體；(B) 5-60摩爾％—種或多種(甲基)丙烯酸(環)烷基 酯單體，該單體的特征在于所述(環)烷基包含3-20個碳原子，優選選自丙基、正丁基、異 丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、環己基、異冰片基或二氫二 環戊二烯基，和(C) 0-45摩爾％具有烯屬不飽和雙鍵和選自羧基、縮水甘油基、羥基和/或 異氰酸酯基的官能團的單體。
5.根據前述權利要求中任一項的粉末組合物，其中所述丙烯酸系共聚物中的化合物 (A)的量是至少60摩爾％。
6.根據前述權利要求中任一項的粉末組合物，其中所述丙烯酸系共聚物基于所述粘結 劑按0. 3-5重量％的量存在。
7.根據前述權利要求中任一項的粉末組合物，其中所述多元醇是由0-80重量％NPG和 20-100重量％所述另外的多元醇制備的。
8.根據前述權利要求中任一項的粉末組合物，其中所述另外的醇選自乙二醇、二乙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油和/或三羥甲基丙烷。
9.根據前述權利要求中任一項的粉末組合物，其中所述多元醇包含不多于50重量％新戊二醇。
10.根據前述權利要求中任一項的粉末組合物，其中所述丙烯酸系共聚物包含所述第 二官能團。
11.根據權利要求1-10中任一項的粉末組合物，其中所述丙烯酸系共聚物不包含所述第二官能團。
12.根據前述權利要求中任一項的粉末組合物，其中所述聚酯是無定形聚酯。
13.根據前述權利要求中任一項的粉末組合物，其中(A)所述聚酯包含羧基官能團；(B)所述丙烯酸系共聚物任選地包含羧基和/或縮水甘油基官能團；和(C)所述附加成分包含交聯劑，所述交聯劑具有能與所述聚合物上的羧酸基反應的官 能團。
14.根據前述權利要求中任一項的粉末組合物，其中所述聚酯包含羧基官能團且所述 丙烯酸系共聚物包含羥基和/或烯屬不飽和基團。
15.根據前述權利要求中任一項的熱固性粉末涂料組合物，包含以下物質作為能共反 應的粘結劑(a)40重量％ -96重量％至少一種玻璃化轉變溫度高于40°C的羧基官能的聚酯，其中 所述聚酯由以下組分的反應獲得(i)包含70-100重量％由對苯二甲酸(TPA)和/或間苯二甲酸(IPA)構成的多元酸和 0-30重量％由另外的多元酸成分構成的多元酸的多元酸組分；和(ii)包含0-80重量％由NPG構成的多元醇和20-100重量％由所述另外的多羥基多元 醇構成的多元醇的多元醇；(b)0.3-5重量％至少一種具有1000-15000的數均分子量的丙烯酸系共聚物，所述聚 合物任選地包含羧基官能團和/或縮水甘油基官能團；(c)3-60重量％至少一種縮水甘油基官能的多苯氧基樹脂和/或多環氧基和/或 β-羥烷基酰胺交聯劑；其中，除非另有說明，上述重量百分率是相對于組分(a)、(b)和(c)的總重量計算的并 經選擇至總計100%。
16.根據前述權利要求中任一項的粉末組合物，其中(A)所述聚酯包含羥基官能團；(B)所述丙烯酸系共聚物任選地包含羥基和/或異氰酸酯官能團；和(C)所述附加成分包含交聯劑，所述交聯劑具有能與所述聚合物上的羥基反應的官能團。
17.根據前述權利要求中任一項的熱固性粉末涂料組合物，包含以下物質作為能共反 應的粘結劑(a) 40重量％ -96重量％至少一種玻璃化轉變溫度高于40°C的羥基官能的聚酯，其中 所述聚酯由以下組分的反應獲得(i)包含70-100重量％由對苯二甲酸(TPA)和/或間苯二甲酸(IPA)構成的多元酸和 0-30重量％由另外的多元酸成分構成的多元酸的多元酸組分；和(ii)包含0-80重量％由NPG構成的多元醇和20-100重量％由所述另外的多羥基多元醇構成的多元醇的多元醇；(b)0.3-5重量％至少一種具有1000-15000的數均分子量的丙烯酸系共聚物，所述聚 合物任選地包含羥基官能團和/或異氰酸酯官能團；(c)3-60重量％至少一種封閉或未封閉的異氰酸酯交聯劑；其中，除非另有說明，上述重量百分率是相對于組分(a)、(b)和(c)的總重量計算的并 經選擇至總計100%。
18.根據前述權利要求中任一項的輻射可固化粉末組合物，其中(A)所述聚酯包含烯屬不飽和基團；和(C)所述附加成分包含一種或多種含烯屬不飽和基團的低聚物。
19.根據前述權利要求中任一項的輻射可固化粉末涂料組合物，包含以下物質作為能 共反應的粘結劑(a)70重量％ -99重量％至少一種玻璃化轉變溫度高于35°C的含烯屬不飽和基團的聚 酯，其中所述聚酯由以下組分的反應獲得(i)包含70-100重量％由對苯二甲酸(TPA)和/或間苯二甲酸(IPA)構成的多元酸和 0-30重量％由另外的多元酸成分構成的多元酸的多元酸組分；和(ii)包含0-80重量％由NPG構成的多元醇和20-100重量％由所述另外的多羥基多元醇構成的多元醇的多元醇；(iii)任選地，多異氰酸酯，(iv)具有烯屬不飽和雙鍵和至少具有能與羧基或異氰酸酯基反應的官能團的單體；(b)0.3-5重量％至少一種具有1000-15000的數均分子量的丙烯酸系共聚物，所述聚 合物任選包含烯屬不飽和官能團；(c)0-30重量％至少一種含烯屬不飽和基團的低聚物；其中，除非另有說明，上述重量百分率是相對于組分(a)、(b)和(c)的總重量計算的并 經選擇至總計100%。
20.制造根據前述權利要求中任一項的粉末組合物的方法，包括以下步驟(a)將如下組分共混以形成粘結劑混合物(A)前述權利要求中任一項所述的聚酯，其中所述聚酯包含第一官能團，(B)前述權利要求中任一項所述的任選包含第二官能團的丙烯酸系共聚物；和(C)任選的附加成分；(b)任選地將另外的成分添加到所述粘結劑混合物中以形成配制劑；(c)將從步驟(b)得到的配制劑均化和/或研磨而形成粉末組合物。
21.采用權利要求1-19中任一項的粉末組合物涂覆制品和/或基材的方法，包括以下 步驟(a)將權利要求1-19中任一項的粉末組合物施涂到所述制品和/或基材上以在其上形 成涂層；(b)以熱方式和/或通過輻照使所述涂層固化。
22.通過根據權利要求21的方法涂覆的制品和/或基材。
23.用于制備具有減少的表面缺陷的粉末涂料組合物的粘結劑，所述粘結劑包含前述 權利要求中任一項所述的聚酯(A)、前述權利要求中任一項所述的丙烯酸系共聚物(B)和可能的前述權利要求中任一項所述的附加成分(C)的混合物。
全文摘要
本發明描述了含有由聚酯(PE)制備的粘結劑的熱固性和/或輻射可固化粉末，所述聚酯由含較少量新戊二醇(NPG)的多元醇獲得。這種粉末形成光滑的無缺陷涂層并抗來自常規富含NPG的PE的污染。這種粉末包含以下組分的能共反應的共混物的粘結劑(i)40-98重量％(w/w)至少一種具有10-100mg KOH/g的酸值或OH值、Tg＞40℃的OH、COOH或烯屬官能的(fn)PE，其中該PE是通過使如下物質反應而獲得包含70-100重量％對苯二甲酸(TPA)和/或間苯二甲酸(IPA)和0-30％w/w另外的多元酸的多元酸；與包含0-85％w/w NPG和15-100％w/w另外的多羥基多元醇的多元醇；(ii)2-60％w/w至少一種縮水甘油基或異氰酸酯fn多苯氧基樹脂；多環氧基和/或β-羥烷基酰胺交聯劑或烯屬官能的低聚物；和(iii)0.2-5％w/w至少一種具有10-100mg KOH/g的值；Tg＞40℃和1000-15000的數均分子量(Mn)的COOH或OH fn丙烯酸系共聚物，和/或至少一種具有150-1000g丙烯酸系共聚物/當量fn基團的fn當量重量、Tg＞40℃且Mn是1000-15000的縮水甘油基或異氰酸酯fn丙烯酸系共聚物，和/或具有Tg＞40℃且Mn是1000-15000的非官能的丙烯酸系共聚物。
文檔編號C09D167/02GK101932664SQ200980103644
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月30日 優先權日2008年1月31日
發明者A·米納索, D·法弗林, L·莫恩斯, R·卡瓦里爾利 申請人:氰特意大利有限責任公司