專利名稱：一種二氧化硅包覆量子點的制備方法
技術領域：
本發明涉及量子點技術領域，更具體地說，涉及一種二氧化硅包覆量子點的制備
方法。
背景技術：
量子點通常指半徑小于或接近于其波爾激子半徑的納米顆粒。量子點材料的研究 是一個涉及多學科交叉領域的研究，除半導體量子點外，還有金屬和其它物質的量子點，本 文中所提及的量子點除特殊說明外均指半導體量子點。半導體量子點是納米尺度原子和分 子的集合體，一般粒徑范圍在2-40nm。由于量子點具有發射波長可調、量子產率高等特點， 它在光電器件和生命科學領域中具有廣泛的應用前景。量子點分為單一量子點和核-殼結 構的量子點，以CdSe量子點為例，由于單一 CdSe量子點容易氧化、不穩定，發光效率低，因 此，在單一的CdSe量子點表面外延生長一層CdS殼結構，制備CdSe/CdS核-殼結構量子點， 這樣能夠在一定程度上減少量子點表面的大量缺陷，提高量子點的發光性能。
CdSe/CdS核-殼結構量子點與單一 CdSe量子點相比，盡管在性能上得到了一定 程度的改善，但是其熱穩定性和化學穩定性仍然較差，在長期保存中易團聚，并且CdSe/CdS 核_殼結構量子點多在非水相體系制備，但有些實際應用時需要親水性的量子點，因此要 求對油溶性的CdSe/CdS核-殼結構量子點進行表面改性成為親水性的量子點。基于以上 幾方面，必須對CdSe/CdS核-殼結構量子點進行表面修飾。CdSe/CdS核-殼結構量子點外 包覆二氧化硅(Si02)層能提高CdSe/CdS核-殼結構量子點的熱穩定性和化學穩定性，達 到納米粒子長期保存而不團聚的目的。 現有技術中，已經公開了采取硅烷化的方式在量子點外面修飾Si02的方法。例 如，中國專利CN1306002C中公開了一種含有碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球及其 制備方法，在該專利中，以水溶性碲化鎘熒光量子點、氨水混合物為水相，非極性有機溶劑 為油相，非離子型表面活性劑為乳化劑形成反相微乳液，常溫下水解硅氧烷， 一步反應得到 核-殼結構的二氧化硅熒光微球，然后經過沉淀、分離后得到具有單個碲化鎘熒光量子點 的二氧化硅微球。上述專利中公開的硅烷化法實驗步驟多，操作繁瑣且難控制，而且得到的 量子點球尺寸比較大，一般粒徑在幾百納米時才能保證尺寸的均勻性。
發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種操作簡單的二氧化硅包覆量子 點的制備方法，通過該方法制備的二氧化硅包覆量子點粒徑均勻。 為了解決以上技術問題，本發明提供一種二氧化硅包覆量子點的制備方法，包 括 將CdSe/CdS核-殼結構量子點分散到環己烷中得到第一混合液；
向所述液中加入正己烷、表面活性劑和正硅酸乙酯得到第二混合液；
向所述第二混合液中加入氨水進行反應；
將反應產物沉淀并分離得到二氧化硅包覆量子點。
優選的，所述環己烷與正己烷的體積比為3 4 : 1。
優選的，所述環己烷與正己烷的體積比為3.5 4 : 1。
優選的，所述表面活性劑為辛基酚聚氧乙烯(9 10)醚。 優選的，所述正己烷、辛基酚聚氧乙烯(9 10)醚和正硅酸乙酯的體積比為15 25 : 15 25 : 1。 優選的，所述正己烷、辛基酚聚氧乙烯(9 10)醚和正硅酸乙酯的體積比為20 25 : 20 25 : 1。 優選的，所述向所述混合液中加入氨水進行反應的反應溫度為20°C 70°C。
優選的，所述反應在避光條件下進行。 優選的，所述將反應產物沉淀并分離得到二氧化硅包覆的量子點，具體包括以下 步驟 a)向反應后的溶液中加入丙酮，使反應產物沉淀；
b)將步驟a)中反應所得的產物離心分離。
優選的，將反應產物沉淀并分離后還包括
用乙醇、丁醇或水洗滌反應產物洗滌。 本發明提供一種二氧化硅包覆量子點的制備方法，包括將CdSe/CdS核_殼結構 的量子點分散到環己烷中得到第一混合液；向所述第一混合液中加入正己烷、表面活性劑 和正硅酸乙酯得到第二混合液；向所述第二混合液中加入氨水進行反應；將反應產物沉淀 并分離得到二氧化硅包覆量子點。本發明先將CdSe/CdS量子點分散到環己烷中，然后再加 入正己烷作為分散劑，由于正己烷與環己烷極性相近，因此正己烷容易與環己烷充分混合， 從而使量子點可以很好地分散在微乳液中，當正硅酸乙酯水解形成Si02后能夠最大限度的 包裹在CdSe/CdS核-殼結構的量子點上，得到粒徑均勻的Si02包覆的CdSe/CdS核-殼結 構的量子點。與現有技術相比，本發明實驗步驟少，操作簡單且易控制，實驗結果表明，可以 制備粒徑均勻的二氧化硅包覆的核_殼結構的量子點。
具體實施例方式
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范 圍。 —種二氧化硅包覆量子點的制備方法，包括 將CdSe/CdS核_殼結構的量子點分散到環己烷中得到第一混合液； 向所述第一混合液中加入正己烷、表面活性劑和正硅酸乙酯得到第二混合液； 向所述第二混合液中加入氨水進行反應； 將反應產物沉淀并分離得到二氧化硅包覆量子點。 按照本發明，對于CdSe/CdS核-殼結構量子點的制備方法本發明并無特別的限 制，例如可以按照文獻Adv. Mater. [J] ， 2005， 17， 176 179的方法制備，即先將氧化鎘和 十四烷基羧酸混合，優選加熱至21(TC左右，反應直至形成無色透明的溶液，冷卻后，粗產品
4用甲苯重結晶，制得十四烷基羧酸鎘(Cd-MA)。再將Cd-MA、油酸和甲苯優選放入高壓釜的 聚四氟乙烯襯里內，優選在80 IO(TC的溫度下加熱直至形成無色透明的溶液，然后冷卻 至室溫。將硒脲溶于氮氣飽和水中，然后將硒脲水溶液加入到上述高壓釜中。密封好高壓 釜后，優選放入18(TC的烘箱中反應，時間優選為18 30min。到反應時間后，取出高壓釜， 冷卻至室溫。取出上層有機相，用甲醇純化納米晶，制得CdSe核量子點。
將上述純化好的CdSe核量子點粉末樣品溶入甲苯中，然后加入油酸和Cd-MA，加 熱至Cd-MA溶解。將上述溶液加入不銹鋼高壓釜的聚四氟乙烯襯里內，將硫脲溶于氮氣飽 和水中，然后該硫脲水溶液加入到上述高壓釜中，密封好高壓釜后，優選放入18(TC的烘箱 中反應，反應時間優選為2 4h，取出高壓釜，冷卻至室溫，得到CdSe/CdS的有機相甲苯溶 液，對于所述有機相甲苯溶液的濃度本發明并無特別的限制。 在二氧化硅包覆CdSe/CdS量子點時，使用甲醇純化所述CdSe/CdS的有機相甲苯 溶液得到的量子點。制備CdSe/CdS量子點后，取環己烷作為溶劑，將所述CdSe/CdS量子點 分散到環己烷中，然后再加入正己烷、表面活性劑和正硅酸乙酯得到微乳液。
按照本發明，所述表面活性劑優選為辛基酚聚氧乙烯(9 10)醚TritonX-lOO， 它可以與環己烷形成微乳液。正硅酸乙酯又名TEOS，其作用是水解后可形成Si(^，包覆在 CdSe/CdS表面，改善CdSe/CdS核-殼結構量子點的親水性能。環己烷起著助乳劑的作用， 能夠與TritonX-lOO形成微乳液，從而調節CdSe/CdS/Si02納米球的大小并且起到影響其 均勻性的作用。本發明先將CdSe/CdS量子點分散到環己烷中得到第一混合液，然后以正己 烷作為分散劑加入到所述第一混合液中，由于正己烷與環己烷極性相近，因此正己烷更容 易與環己烷充分混合，從而使量子點可以很好地分散在環己烷中，當正硅酸乙酯水解形成 Si02后能夠最大限度的包裹在CdSe/CdS核-殼結構的量子點上，得到粒徑均勻的Si02包 覆的CdSe/CdS核-殼結構的量子點。 按照本發明，所述環己烷、正己烷的體積比優選為3 4 : 1，更優選為3.5 4 : 1。所述正己烷、辛基酚聚氧乙烯(9 10)醚和正硅酸乙酯的體積比優選為15 25 : 15 25 : 1，更優選為20 25 : 20 25 : 1，最優選為20 : 20 : 1。對于CdSe/ CdS量子點與環己烷的重量比，本發明并無特別的限制。 按照本發明，加入氨水進行反應時，所述反應溫度優選為20°C 7(TC，反應時間 優選為6 48小時，更優選為12 48小時，最優選為24小時，優選在避光條件下反應。氨 水的作用是促進TEOS的水解，使TEOS完全反應，從而在制備二氧化硅包覆的的CdSe/CdS 核_殼結構量子點的過程中能夠充分反應。 按照本發明，優選將所述第二混合液勻速磁力攪拌，攪拌時間優選為30 40分 鐘，更優選為30分鐘，目的是使CdSe/CdS量子點很好地分散在微乳液中，從而使反應能夠 順利進行，且使最終反應產物的尺寸分布更加均勻。 按照本發明，所述將反應產物沉淀并分離得到二氧化硅包覆量子點，優選包括以 下步驟 a)向反應后的第二溶液中優選加入丙酮，使反應產物沉淀； b)優選采用離心分離的方法對將步驟a)中反應產物進行分離，但不僅限于此方 法。離心分離原理為借助于離心力，使比重不同的物質進行分離。
按照本發明，將反應產物沉淀并分離后還包括
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優選用乙醇、丁醇、水分別將反應產物洗滌，但不僅限于此，目的在于得到純度較 高的產物。洗滌次數優選為2 4次，更優選為2次。然后可以將洗滌過的反應產物超聲 分散到乙醇中測試發光效率。 以下給出具體的實施例來進一步說明本發明提供的制備方法。
實施例1 將1.926g氧化鎘和7.6g十四烷基羧酸加入燒瓶中，并在磁力攪拌下加熱至 21(TC，反應直至形成無色透明的溶液。反應冷卻后，粗產品用甲苯重結晶兩次，制得十四烷 基羧酸鎘(Cd-MA)。 將0. 1134g的Cd-MA、1. 0mL油酸和10mL甲苯加入一容量為30mL的不銹鋼高壓釜 的聚四氟乙烯(Teflon)襯里內，在80 IO(TC的溫度下加熱直至形成無色透明的溶液，后 冷卻至室溫。將0.0125g硒脲溶于lOmL氮氣飽和水中，然后把硒脲水溶液加入到上述高壓 釜中。密封好高壓釜后，放入18(TC的烘箱中反應18min。到預定反應時間后，取出高壓釜， 冷卻至室溫。取出上層有機相，用甲醇純化量子點，制得CdSe核量子點。
將上述純化好的CdSe核量子點粉末樣品溶入大約10mL的甲苯中，然后加入1. OmL 油酸和0. 0567g的Cd-MA，加熱至Cd-MA溶解。將上述溶液加入一容量為30mL的不銹鋼 高壓釜的聚四氟乙烯(Teflon)襯里內，將0.024g的硫脲溶于10mL氮氣飽和水中，然后該 硫脲水溶液加入到上述高壓釜中，密封好高壓釜后，放入18(TC的烘箱中反應2h，取出高壓 釜，冷卻至室溫。取出有機相后制得濃度為0. Olmol/L的CdSe/CdS核-殼結構量子點的有 機相甲苯溶液。
實施例2 取實施例1中制備的CdSe/CdS的有機相甲苯溶液0. lmL ; 用甲醇純化所述CdSe/CdS的有機相甲苯溶液得到CdSe/CdS量子點，然后分散到 7. 5mL的環己烷中得到微乳液； 向所述微乳液中加入2mL的正己烷，2mL的TritonX-100和100 y L的TE0S，并一
同放入到50mL的圓底燒瓶內，磁力攪拌30min，得到混合液； 向所述混合液中加入250 ii L的氨水，室溫20。C避光反應24h ; 待反應結束后加入大量丙酮，使反應產物沉淀，然后離心分離，棄去清液； 用乙醇、丁醇、水分別將產物洗兩次，得到二氧化硅包覆的CdSe/CdS/量子點，并
將其超聲分散到乙醇中進行測試，直徑為23. 0±2. 8nm，發光效率為2. 0%。 實施例3 取實施例1中制備的CdSe/CdS的有機相甲苯溶液0. 5mL ; 用甲醇純化所述CdSe/CdS的有機相甲苯溶液得到CdSe/CdS核殼結構量子點，然 后分散到7. 5mL的環己烷中得到微乳液； 向所述微乳液中加入2mL的正己烷，2mL的TritonX-100和100 y L的TEOS，并一 同放入到50mL的圓底燒瓶內，磁力攪拌30min，得到混合液；向所述混合液中加入250 y L 的氨水，室溫2(TC避光反應24h ; 待反應結束后加入大量丙酮，使反應產物沉淀，然后離心分離，棄去清液； 用乙醇、丁醇、水分別將產物洗兩次，得到二氧化硅包覆的CdSe/CdS/量子點，并
將其超聲分散到乙醇中進行測試，大小為27. 0±3. 3nm，發光效率為2. 0%。
實施例4 取實施例1中制備的CdSe/CdS的有機相甲苯溶液lmL ; 用甲醇純化所述CdSe/CdS的有機相甲苯溶液得到CdSe/CdS核殼結構量子點，然 后分散到7. 5mL的環己烷中得到微乳液； 向所述微乳液中加入2mL的正己烷，2mL的TritonX-100和100 y L的TE0S，并一 同放入到50mL的圓底燒瓶內，磁力攪拌30min，得到混合液；向所述混合液中加入250 y L 的氨水，室溫2(TC避光反應24h ; 待反應結束后加入大量丙酮，使反應產物沉淀，然后離心分離，棄去清液；
用乙醇、丁醇、水分別將產物洗兩次，得到二氧化硅包覆的CdSe/CdS/量子點，并 將其超聲分散到乙醇中進行測試，大小為33. 0±2. Onm，發光效率為8. 0%。
實施例5 取實施例1中制備的CdSe/CdS的有機相甲苯溶液lmL ; 用甲醇純化所述CdSe/CdS的有機相甲苯溶液得到CdSe/CdS核殼結構量子點，然 后分散到7. 5mL的環己烷中得到微乳液； 向所述微乳液中加入2mL的正己烷，2mL的TritonX-100和100 y L的TEOS，并一 同放入到50mL的圓底燒瓶內，磁力攪拌30min，得到混合液；向所述混合液中加入350 y L 的氨水，室溫2(TC避光反應24h ; 待反應結束后加入大量丙酮，使反應產物沉淀，然后離心分離，棄去清液；
用乙醇、丁醇、水分別將產物洗兩次，得到二氧化硅包覆的CdSe/CdS/量子點，并 將其超聲分散到乙醇中進行測試，大小為41. 0±2. 8nm，發光效率為5. 9%。
實施例6 取實施例1中制備的CdSe/CdS的有機相甲苯溶液lmL ; 用甲醇純化所述CdSe/CdS的有機相甲苯溶液得到CdSe/CdS核殼結構量子點，然 后分散到7. 5mL的環己烷中得到微乳液； 向所述微乳液中加入2mL的正己烷，2mL的TritonX-100和100 y L的TEOS，并一
同放入到50mL的圓底燒瓶內，磁力攪拌30min，得到混合液； 向所述混合液中加入250 ii L的氨水，室溫3(TC避光反應24h ; 待反應結束后加入大量丙酮，使反應產物沉淀，然后離心分離，棄去清液； 用乙醇、丁醇、水分別將產物洗兩次，得到二氧化硅包覆的CdSe/CdS/量子點，并
將其超聲分散到乙醇中進行測試，大小為64. 0±3. 6nm，發光效率為1. 6%。 實施例7 取實施例1中制備的的CdSe/CdS的有機相甲苯溶液lmL ; 用甲醇純化所述CdSe/CdS的有機相甲苯溶液得到CdSe/CdS核殼結構量子點，然 后分散到7. 5mL的環己烷中得到微乳液； 向所述微乳液中加入2mL的正己烷，2mL的TritonX-100和100 y L的TEOS，并一
同放入到50mL的圓底燒瓶內，磁力攪拌30min，得到混合液； 向所述混合液中加入250 ii L的氨水，室溫4(TC避光反應24h ; 待反應結束后加入大量丙酮，使反應產物沉淀，然后離心分離，棄去清液； 用乙醇、丁醇、水分別將產物洗兩次，得到二氧化硅包覆的CdSe/CdS/量子點，并將其超聲分散到乙醇中進行測試，大小為82. 0±5. lnm，發光效率為1. 3%。
實施例8 取實施例1中制備的CdSe/CdS的有機相甲苯溶液lmL ; 用甲醇純化所述CdSe/CdS的有機相甲苯溶液得到CdSe/CdS核殼結構量子點，然 后分散到7. 5mL的環己烷中得到微乳液； 向所述微乳液中加入2mL的正己烷，2mL的TritonX-100和100 y L的TE0S，并一 同放入到50mL的圓底燒瓶內，磁力攪拌30min，得到混合液；向所述混合液中加入250 y L 的氨水，室溫55t:避光反應24h ; 待反應結束后加入大量丙酮，使反應產物沉淀，然后離心分離，棄去清液；
用乙醇、丁醇、水分別將產物洗兩次，得到二氧化硅包覆的CdSe/CdS/量子點，并 將其超聲分散到乙醇中進行測試，大小為110士13nm，發光效率為0. 2%。
實施例9 取實施例1中制備的CdSe/CdS的有機相甲苯溶液lmL ; 用甲醇純化所述CdSe/CdS的有機相甲苯溶液得到CdSe/CdS核殼結構量子點，然 后分散到7. 5mL的環己烷中得到微乳液； 向所述微乳液中加入2mL的正己烷，2mL的TritonX-100和100 y L的TEOS，并一 同放入到50mL的圓底燒瓶內，磁力攪拌30min，得到混合液；向所述混合液中加入250 y L 的氨水，室溫7(TC避光反應24h ; 待反應結束后加入大量丙酮，使產物沉淀，然后離心分離，棄去清液； 用乙醇、丁醇、水分別將產物洗兩次，得到二氧化硅包覆的CdSe/CdS/量子點，并
將其超聲分散到乙醇中進行測試，大小為145士13nm，發光效率為0. 2%。 從以上實施例可以看出，本發明先將CdSe/CdS量子點的有機相甲苯溶液分散到
環己烷中形成微乳液，然后以正己烷作為分散劑加入到所述微乳液中，由于正己烷與環己
烷極性相近，因此正己烷更容易與微乳液充分混合，從而使量子點可以很好地分散在正己
烷中，當正硅酸乙酯水解形成Si02后能夠最大限度的包裹在CdSe/CdS核-殼結構的量子點
上，得到粒徑均勻的Si(^包覆的CdSe/CdS核-殼結構的量子點。與現有技術相比，本發明實
驗步驟少，操作簡單且易控制，實驗結果表明，可以制備粒徑均勻的二氧化硅包覆的核-殼
結構的量子點。 本說明書中各個實施例采用遞進的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他 實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似部分互相參見即可。對于實施例公開的裝置 而言，由于其與實施例公開的方法相對應，所以描述的比較簡單，相關之處參見方法部分說 明即可。 對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明 將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的范圍。
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權利要求
一種二氧化硅包覆量子點的制備方法，其特征在于，包括將CdSe/CdS核-殼結構量子點分散到環己烷中得到第一混合液；向所述液中加入正己烷、表面活性劑和正硅酸乙酯得到第二混合液；向所述第二混合液中加入氨水進行反應；將反應產物沉淀并分離得到二氧化硅包覆的量子點。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環己烷與正己烷的體積比為3 4 : i。
3. 根據權利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述環己烷與正己烷的體積比為 3. 5 4 : 1。
4. 根據權利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為辛基聚氧乙烯 (9 10)醚。
5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述正己烷、辛基聚氧乙烯(9 10) 醚和正硅酸乙酯的體積比為15 25 : 15 25 : 1。
6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述正己烷、辛基聚氧乙烯(9 10) 醚和正硅酸乙酯的體積比為20 25 : 20 25 : 1。
7. 根據權利要求1 6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述向所述混合液中加入 氨水進行反應的反應溫度為20°C 70°C。
8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述反應在避光條件下進行。
9. 根據權利要求1 6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述將反應產物沉淀并分 離得到二氧化硅包覆的量子點，具體包括以下步驟a) 向反應后的溶液中加入丙酮，使反應產物沉淀；b) 將步驟a)中反應所得的產物離心分離。
10. 根據權利要求1 6任一項所述的制備方法，其特征在于，將反應產物沉淀并分離 后還包括用乙醇、丁醇或水洗滌反應產物洗滌。
全文摘要
本發明提供一種二氧化硅包覆量子點的制備方法，包括將CdSe/CdS核-殼結構量子點分散到環己烷中得到第一混合液；向所述第一混合液中加入正己烷、表面活性劑和正硅酸乙酯得到第二混合液；向所述第二混合液中加入氨水進行反應；將反應產物沉淀并分離得到二氧化硅包覆的量子點。本發明先將CdSe/CdS量子點分散到環己烷中得到第一混合液，然后以正己烷作為分散劑加入到所述第一混合液中，由于正己烷與環己烷極性相近，從而使量子點可以很好地分散在正己烷中，當正硅酸乙酯水解形成SiO2后能夠最大限度的包裹在量子點上，得到粒徑均勻的SiO2包覆的CdSe/CdS核-殼結構的量子點。與現有技術相比，本發明實驗步驟少，操作簡單且易控制。
文檔編號C09K11/88GK101717644SQ200910259810
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月15日 優先權日2009年12月15日
發明者姬相玲, 聶偉, 馬曉波 申請人:中國科學院長春應用化學研究所