專利名稱：陰極電泳涂料組合物及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化工涂料領域，涉及一種新穎的可電沉積的陰極電泳涂料組合物。具體地說，本發明涉及指一種由乳液和色漿組成的雙組分的陰極電泳涂料組合物，其中在乳液和色漿組分中含有脂環族樹脂。本發明還涉及該組合物的制備方法。
背景技術：
陰極電泳涂料(陽離子電沉積涂料)以其優異的耐腐蝕性能、高泳透力、低溶劑含量施工、較高的涂裝效率而倍受青睞，自七十年代問世以來迅猛發展，在世界汽車工業的涂裝中被廣泛使用(參見US 3,984,299、US 5,074,979、US 4,009,133、US 4,423,166和US 5,348,578)，不僅用于汽車車身的涂裝，也大量用于車架和零配件的涂裝。近年來，隨著我國經濟的發展，汽車工業也獲得了高速發展，汽車市場的競爭日趨激烈，汽車廠商及其相關配套廠商從過去對涂裝的較單一要求發展到了更多樣化的要求，除了對底漆涂裝要求具備的最基本的防腐功能外，還要求在保證產品涂裝質量的情況下最大限度的節約涂裝成本。例如，運輸載重車輛需要降低涂裝成本，常常不使用中涂漆，而直接在電泳涂層上噴涂面漆、而中重型卡車車架由于暴露在陽光下造成涂層光照粉化而失去防腐性能，往往需要涂覆面漆才能解決，這就大幅度提高了生產成本。
用于汽車底漆的陽離子電沉積涂料通常是一種水分散的陽離子環氧胺加成物與封端的異氰酸酯的混合物(組分A/乳液)，并配合可分散的顏料漿(組分B/色漿)，形成可電沉積的工作槽液。導電基體在浸入工作槽液后取出，經烘烤在導電基體上形成一層漆膜。這種漆膜附著于磷化轉化膜之上，具有較強的防腐蝕功能，但是，由于早期的汽車涂裝陰極電泳漆通常含有大量的雙鍵結構和低分子的異氰酸酯封閉物，因此在紫外光照下極易粉化，并造成上涂層涂料黃變，影響涂裝外觀效果。
因此，本領域迫切需要開發出能有效改善電泳底漆與上涂層漆配套黃變、電泳底漆單涂層日曬粉化，從而提高產品的使用質量，延長使用壽命的陰極電泳涂料。
發明內容
本發明提供了一種新的、耐黃變和抗粉化的陰極電泳涂料組合物，從而解決了現有技術中存在的問題。
一方面，本發明提供了一種陰極電泳涂料組合物，它由以下組分組成 組分A水分散乳液，該水分散乳液中添加有脂環族樹脂，其中，所述水分散乳液的含量為70-90重量份，以所述組合物的總重量計； 組分B色漿，該色漿中添加有脂環族樹脂，其中，所述色漿的含量為10-30重量份，以所述組合物的總重量計； 其中，所述脂環族樹脂選自下組六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的酯化反應產物；以及異佛爾酮二異氰酸酯的封閉物。
在一個優選的實施方式中，所述六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的酯化反應溫度為80-160℃，六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的摩爾比為1∶1；和/或所述異佛爾酮二異氰酸酯的封閉物是由異佛爾酮二異氰酸酯與選自下組的封閉劑反應形成的內酰胺化合物、肟化合物、脂族醇化合物、以及醇醚化合物。
在另一個優選的實施方式中，所述內酰胺化合物包含ε-己內酰胺和γ-丁內酰胺；所述肟化合物包含甲乙酮肟和環己酮肟；所述脂族醇化合物包含甲醇、乙醇、丙醇、異辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和1，2-丙二醇；所述醇醚化合物包含乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、丙二醇單苯醚和聚醚多元醇。
在另一個優選的實施方式中，所述水分散乳液是由丙烯酸改性的環氧樹脂經添加所述脂環族樹脂進行增韌擴鏈胺化，并與封閉的異氰酸酯交聯劑反應形成主體樹脂，再用酸中和制得的，其中，所述丙烯酸改性的環氧樹脂、用于進行增韌的增韌劑與用于胺化的胺化試劑的含量配比為40-70重量份∶10-30重量份∶5-20重量份。
在另一個優選的實施方式中，所述封閉的異氰酸酯交聯劑是多異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑的加成反應產物，其中，所述多異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑的含量配比為50-80重量份∶20-50重量份。
在另一個優選的實施方式中，所述丙烯酸改性的環氧樹脂經添加所述脂環族樹脂進行增韌擴鏈胺化得到改性的環氧胺加成物，所述改性的環氧胺加成物與封閉的異氰酸酯交聯劑的含量配比為50-90重量份∶15-45重量份。
在另一個優選的實施方式中，所述色漿是將分散樹脂用水和助溶劑稀釋，并與顏料混合，再添加所述脂環族樹脂，經分散、研磨形成的，其中，所述顏料與分散樹脂的含量比為2-5，所述色漿不含鉛和重金屬。
在另一個優選的實施方式中，所述分散樹脂是由環氧樹脂經改性和季銨化制得的；和/或所述顏料選自下組著色顏料、體質顏料、以及防滑顏料。
在另一個優選的實施方式中，所述著色顏料包含鈦白、炭黑和鐵紅；所述體質顏料包含粘土、滑石粉、碳酸鈣、云母、二氧化硅和沉降型硫酸鋇；所述防滑顏料包含磷酸鋅和縮合磷酸銨。
另一方面，本發明提供了一種專用于制備上述陰極電泳涂料組合物的方法，該方法包括將以下組分按2∶1至8∶1的比例混合，用純水稀釋成工作液 組分A水分散乳液，該水分散乳液中添加有脂環族樹脂，其中，所述水分散乳液的含量為70-90重量份，以所述組合物的總重量計； 組分B色漿，該色漿中添加有脂環族樹脂，其中，所述色漿的含量為10-30重量份，以所述組合物的總重量計； 其中，所述脂環族樹脂選自下組六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的酯化反應產物；以及異佛爾酮二異氰酸酯的封閉物。
具體實施例方式 本發明的發明人在經過了廣泛而深入的研究之后發現，在常規的兩組分陰極電泳涂料中，在組分A(乳液)和組分B(色漿)中各添加脂環族樹脂，能起到降低涂層黃變，大幅提高漆膜光照粉化的作用，從而解決了現有技術中涂層黃變和光照粉化的問題。基于上述發現，本發明得以完成。
在本發明的第一方面，提供了一種陰極電泳涂料組合物，它由以下組分組成 組分A水分散乳液，該水分散乳液中添加有脂環族樹脂，其中，所述水分散乳液的含量為70-90重量份，優選75-80重量份，以所述組合物的總重量計； 組分B色漿，該色漿中添加有脂環族樹脂，其中，所述色漿的含量為10-30重量份，優選20-25重量份，以所述組合物的總重量計。
組分A 在本發明中，組分A由丙烯酸改性的環氧樹脂(優選雙酚A環氧樹脂)經添加脂環族樹脂進行增韌擴鏈胺化，并與封閉的異氰酸酯交聯劑反應形成主體樹脂，再用酸(優選有機酸)中和制得的。
在本發明中，在改性環氧樹脂反應完成后，向其中添加脂環族樹脂進行增韌擴鏈胺化得到改性的環氧胺加成物，即，在環氧樹脂基料中引入氨基制得改性的環氧胺加成物，用于與改性的環氧樹脂反應的化合物(胺化試劑)至少有1個活性氫。所述胺化試劑的例子包括，但不限于諸如乙二胺、單乙醇胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基乙醇胺、二乙基三胺、二乙醇胺、三乙基四胺、聚氧烷撐多胺、烷醇胺等的伯胺和仲胺、或者伯胺和仲胺的混合物。上述加成反應中各反應成分的用量比并無嚴格限制，根據涂料組合物的用途進行合適的調整。以三種組分的總固體重量計，改性的環氧樹脂、用于增韌的增韌劑與胺化試劑的合適的量如下改性的環氧樹脂一般為40-70重量份，優選45-65重量份；用于增韌的增韌劑一般為10-30重量份，優選15-25重量份；胺化試劑一般為5-20重量份，優選6-15重量份。
在本發明中，封閉的異氰酸酯交聯劑是多異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑按化學計量加成反應的產物。所述多異氰酸酯化合物包括芳族、脂族和脂環族化合物，如甲苯二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。將所述異氰酸酯封閉劑加到多異氰酸酯化合物中封閉異氰酸酯基，形成在室溫下穩定的封閉的異氰酸酯化合物。涂料在烘烤溫度(一般為100-200℃)下加熱時，可分離出封閉劑，產生游離異氰酸酯基。所述封閉劑包括內酰胺化合物，如ε-己內酰胺和γ-丁內酰胺；肟化合物，如甲乙酮肟和環己酮肟；脂族醇化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、異辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和1，2-丙二醇；醇醚化合物，如乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、丙二醇單苯醚和二羥甲基丙酸；以及胺化合物，如二乙胺、二丁胺和二辛胺。所述多異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑的合適的量如下多異氰酸酯化合物一般為50-80重量份，優選55-65重量份；異氰酸酯封閉劑一般為20-50重量份，優選30-45重量份。
在本發明中，改性的環氧胺加成物與封閉的異氰酸酯交聯劑混合形成主體樹脂，所述改性的環氧胺加成物與封閉的異氰酸交聯劑的含量配比如下改性的環氧胺加成物50-90重量份，優選60-80重量份，封閉的異氰酸交聯劑15-45重量份，優選20-40重量份，以兩種組分的總固體重量計。
在本發明中，使用足量的酸使主體樹脂分散于水中。酸中和的程度取決于反應產物，一般的中和度至少為理論中和度的30％，優選40-60％。作為使用的酸，例子有磷酸、醋酸、丙酸、蟻酸、乳酸、氨基磺酸等。另外，使用水性介質，該水性介質是水和與水能混合的有機溶劑的混合物。根據需要，也可使用不能與水混合的有機溶劑。可使用的有機溶劑的例子有烴、醇、酯、醚和酮，具體的例子有甲苯、二甲苯、異丙醇、丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇、丙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、甲乙酮、甲基異丁基酮等。
組分B 在本發明中，組分B是由環氧樹脂經改性和季銨化過程形成分散樹脂，并按一定比例將分散樹脂用水和助溶劑稀釋，并與顏料混合，再添加所述脂環族樹脂，經高速分散、研磨形成的，其中，所述顏料與分散樹脂的含量比為2-5，優選2.5-4.5，以兩種組分的總固體重量計。
在本發明中，所述顏料包括諸如鈦白、炭黑、鐵紅的著色顏料；諸如粘土、滑石粉、碳酸鈣、云母、二氧化硅、沉降型硫酸鋇的體質顏料；諸如磷酸鋅、縮合磷酸銨的防滑顏料。所述色漿不含鉛和其它重金屬，而是由非鉛顏料如氣相二氧化硅以及二氧化鈦、高嶺土、炭黑組合而成，起到防腐蝕及擴蝕抑泡的作用。
脂環族樹脂 在本發明中，所述脂環族樹脂選自下組 六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的酯化反應產物，其中，所述六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的酯化反應溫度為80-160℃，六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的摩爾比為1∶1；以及 異佛爾酮二異氰酸酯的封閉物，其中，所述異佛爾酮二異氰酸酯的封閉物是由異佛爾酮二異氰酸酯與選自下組的封閉劑反應形成的內酰胺化合物，如ε-己內酰胺和γ-丁內酰胺；肟化合物，如甲乙酮肟和環己酮肟；脂族醇化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、異辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和1，2-丙二醇；醇醚化合物，如乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、丙二醇單苯醚和聚醚多元醇。優選使用聚醚多元醇作為封閉劑，用以提高電泳漆膜的抗黃變和耐紫外光能力。
在本發明的第二方面，提供了一種制備陰極電泳涂料組合物的方法，該方法包括將上述組分A-B按2∶1至8∶1(優選3∶1至6∶1)的比例混合，用純水稀釋成工作液。
在本發明中，建槽形成工作液，熟化24小時后，進行泳板和電沉積，所述陰極電泳涂料組合物可以通過陰極電泳涂裝在有導電表面的底材(例如有鐵、鉻、鋼、鋅等金屬和合金表面的底材，具體的例子有冷軋鋼板、鋁板、鋼板、鍍鋅鋼板、馬口鐵、鍍鐵鋅合金鋼板等)上。也可對這些底材實施諸如鉻酸鹽處理、磷酸鋅處理、氧化膜處理的表面處理。接著進行陰離子電泳涂裝，按照已知的方法，一般固體分濃度為5-40％，用去離子水稀釋，調整pH為5.1-7.0，以此條件的涂料作電泳液，然合將浴溫調節到20-35℃，以被涂作陰極并在加電壓100-400伏條件下電泳。電泳后的涂料在100-200℃的溫度下固化10-60分鐘。推薦的施工電壓為150-250V，電泳時間為1-3分鐘，槽液溫度為25-34℃。制板后濕膜經烘干固化，推薦涂料和涂膜固化條件為160-170℃/20分鐘。并檢測相關機械性能，進行外觀、膜厚、烘烤黃變、耐QUV、耐鹽霧等性能評價。
本發明的主要優點在于 本發明在現有的陰極電泳涂料體系中引入脂環族樹脂，在解決電泳漆烘烤黃變時明顯提高了涂層的抗紫外光老化的能力，能有效改善電泳底漆與上涂層漆配套黃變、電泳底漆單涂層日曬粉化，從而提高了產品的使用質量，延長了使用壽命。
實施例 下面結合具體的實施例進一步闡述本發明。但是，應該明白，這些實施例僅用于說明本發明而不構成對本發明范圍的限制。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數按重量計。
制備例1-A脂環族樹脂的制備 各原料的組成情況如下表所示
*聚醚210上海高橋石化生產 制備過程在2000ml的反應瓶中投入六氫化苯酐197.32g、二甲苯49.01g、以及聚醚210751.88g，加熱到130-140℃，進行化料，直至混合物成均勻的液體狀態；快速加入三乙胺1.79g到反應瓶中；控制溫度在130-140℃，進行酯化反應，時間約需3-4小時；檢測酸價，當酸價到達75±5mgKOH/g時，反應完成，出料備用。
制備例1-B脂環族樹脂的制備 各原料的組成情況如下表所示
制備過程在2000ml的反應瓶中投入IPDI 398.26g、甲基異丁基酮100.32g、磷酸溶液0.04g，通氮氣加熱攪拌；待物料升溫至60℃后，開始均勻滴加甲醇56.89g，滴加時間在2-3小時，在滴加期間保持物料反應溫度在50-60℃，滴加完畢后，保溫2小時；保溫完成后，升溫至70℃，加入聚醚多元醇444.49g，保溫2小時；檢測-NCO值，當NCO值≤2mg/g時，反應完成，出料備用。
制備例1-C脂環族樹脂的制備 各原料的組成情況如下表所示
制備過程在2000ml的反應瓶中投入IPDI 1000.00g、甲基異丁基酮176.66g和二丁基二月桂酸錫0.60g；升溫至50℃，均勻滴加異辛醇589.30g，滴加完畢后，保溫3小時；檢測-NCO值，當NCO值＝104-110mg/g時，反應完成，出料于潔凈干燥密封良好的容器中備用。
制備例2-A水分散乳液主體樹脂用交聯劑的制備 各原料的組成情況如下表所示
制備過程將IPDI、甲基異丁基酮、二丁基二月桂酸錫投入2000ml的反應瓶中，通氮氣加熱攪拌；升溫至60℃后，開始滴加甲乙酮肟，時間在2-3小時，在滴加期間保持溫度不超過60℃，滴加完畢后，保溫1小時；保溫完成后，升溫至70℃，加入三羥甲基丙烷，保溫2小時；檢測-NCO值，控制到≤2mg/g時，出料備用。
制備例2-B水分散乳液主體樹脂用交聯劑的制備 各原料的組成情況如下表所示
*N3300BAYER公司生產 制備過程將N3300、甲基異丁基酮、二丁基二月桂酸錫投入2000ml的反應瓶中，通氮氣加熱攪拌；升溫至60℃后，開始滴加甲乙酮肟，時間在2-3小時，在滴加期間保持溫度不超過60℃，滴加完畢后，保溫1小時；保溫完成后，升溫至70℃，加入三羥甲基丙烷，保溫2小時；檢測-NCO值，控制到≤2mg/g時，出料備用。
實施例1-A陰極電泳涂料水分散乳液(組分A)的制備 各原料的組成情況如下表所示 *DYDH-128環氧樹脂大連齊化生產 制備過程投入DYDH-128環氧樹脂、六氫化苯酐的加成物，升溫至130-140℃；保溫1小時，檢測環氧值，達到EEW(環氧當量)280±20；環氧值達到后隨即加入雙酚A，繼續在130-140℃保溫2小時；檢測EEW，達到1150±20；加入交聯劑，降溫至80-90℃，之后加入酮亞胺和甲基-乙醇胺，保持溫度在110-120℃，1.5小時；加入純水<I>和乳酸、氨基磺酸配制的酸水中，高速攪拌均勻，緩慢加入剩余的純水<II>轉相成乳液，熟化24小時后檢測固體份并調整固體份至34-38％，形成組分A。
實施例1-B陰極電泳涂料水分散乳液(組分A)的制備 各原料的組成情況如下表所示
制備過程投入DYDH-128環氧樹脂、六氫化苯酐的加成物，升溫至130-140℃；保溫1小時，檢測環氧值，達到EEW280±20；環氧值達到后隨即加入雙酚A，繼續在130-140℃保溫2小時；檢測EEW，達到1150±20；加入交聯劑，降溫至80-90℃，之后加入酮亞胺和甲基-乙醇胺，保持溫度在110-120℃，1.5小時。加入純水<I>和乳酸、氨基磺酸配制的酸水中，高速攪拌均勻，緩慢加入剩余的純水<II>轉相成乳液，熟化24小時后檢測固體份并調整固體份至34-38％，形成組分A。
實施例1-C陰極電泳涂料水分散乳液(組分A)的制備 各原料的組成情況如下表所示
制備過程將DYDH-128環氧樹脂和IPDI的加成物，升溫到120℃，加N，N-二甲基芐胺，自然升溫到130℃，保溫約2小時，同時脫去甲醇；檢測EEW＝250±20；投入雙酚A，維持溫度在130℃，反應約1小時，檢測EEW＝1100±10；加入交聯劑，降溫至80-90℃，之后加入酮亞胺和甲基-乙醇胺，保持溫度在110-120℃，1.5小時。加入純水<I>和乳酸、氨基磺酸配制的酸水中，高速攪拌均勻，緩慢加入剩余的純水<II>轉相成乳液，熟化24小時后檢測固體份并調整固體份至34-38％包裝待用。
實施例1-D陰極電泳涂料水分散乳液(組分A)的制備 各原料的組成情況如下表所示
制備過程將DYDH-128環氧樹脂和IPDI的加成物，升溫到120℃，加入N，N-二甲基芐胺，自然升溫到130℃，保溫約2小時，同時脫去甲醇；檢測EEW＝250±20；投入雙酚A，維持溫度在130℃，反應約1小時，檢測EEW＝1100±10；加入交聯劑，降溫至80-90℃，之后加入酮亞胺和甲基-乙醇胺，保持溫度在110-120℃，1.5小時。加入純水<I>和乳酸、氨基磺酸配制的酸水中，高速攪拌均勻，緩慢加入剩余的純水<II>轉相成乳液，熟化24小時后檢測固體份并調整固體份至34-38％包裝待用。
實施例1-E陰極電泳涂料水分散乳液(組分A)的制備 各原料的組成情況如下表所示
*ST 5080環氧樹脂昆山國都化工公司生產 **BS 8155福建百盛公司生產 制備過程將ST5080和甲基異丁基酮投入反應瓶，攪拌升溫至80℃左右，直至樹脂完全溶解；降溫至65℃左右，加入二乙醇胺，升溫至80-90℃，并保溫3小時；加入BS 8155，在80-90℃溫度，并保溫3小時；加入IPDI半封閉物，在80-90℃溫度，并保溫1小時；加入交聯劑，在60℃攪拌1小時；加入冰醋酸水溶液高速攪拌均勻，緩慢加入純水轉相成乳液，熟化24小時后檢測固體份并調整固體份至34-38％包裝待用。
實施例1-F陰極電泳涂料水分散乳液(組分A)的制備 各原料的組成情況如下表所示
制備過程將ST5080和甲基異丁基酮投入反應瓶，攪拌升溫至80℃左右，直至樹脂完全溶解；降溫至65℃左右，加入二乙醇胺，升溫至80-90℃，并保溫3小時；加入BS 8155，在80-90℃溫度，并保溫3小時；加入IPDI半封閉物，在80-90℃溫度，并保溫1小時；加入交聯劑，在60℃攪拌1小時；加入冰醋酸水溶液高速攪拌均勻，緩慢加入純水轉相成乳液，熟化24小時后檢測固體份并調整固體份至34-38％包裝待用。
實施例1-G(比較例)通用的環氧聚氨酯電泳涂料乳液(組分A)的制備 (i)主體樹脂的制備 各原料的組成情況如下表所示 *GY2600，德國Ciba公司生產的雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為188 **PPG400，日本Sanyo公司生產的聚醚二元醇 ***酮亞胺，由二乙烯三胺和甲基異丁基甲酮反應制得的產物，固體含量為70％ ****交聯劑由多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI2940，購自DOW公司)、封端劑二甘醇丁醚和甲醇以及三羥甲基丙烷制備得到，交聯劑的固體含量為80％。
制備過程在反應瓶中加入273.6份的GY2600、90.4份的PPG400和20.8份甲基異丁基甲酮；將反應混合物在N2氣保護下加熱至210℃，回流30分鐘除去水；降溫至120℃，加入0.6份的二甲基芐胺，反應8小時，然后加入80份雙酚A和6.6份壬基酚反應4小時，保持此溫度下反應至環氧當量為1300，隨后加入甲基異丁基甲酮降溫，冷卻至100℃，加入酮亞胺和甲基乙醇胺，在110℃左右保溫2小時形成改性環氧胺加成物；然后加入交聯劑兌稀，形成主體樹脂。
(ii)水分散乳液(組分A)的制備 *Surfynol 104E美國氣體公司生產的消煩惱系列消泡劑 制備過程將188份的比較例1-G-(ii)的主體樹脂和3.0份的丙二醇苯醚加入反應瓶中，攪拌加熱至110℃。在另一容器內，加入134份的去離子水(I)，7.0份的乳酸和1.52份的Surfynol 104E，混合均勻，然后將188份的混合后的主體樹脂慢慢加入乳化容器中，并高速攪拌15分鐘，滴加去離子水(II)至乳液完成，形成初始乳液，固體含量為32％；在40℃下脫除溶劑，形成最終乳液，固體含量為36％，乳液粒徑為80-140納米。
實施例2-A(比較例)通用的環氧季銨鹽型分散樹脂的制備 各原料的組成情況如下表所示 *TDI甲苯二異氰酸酯 **D-400(Huntsman公司生產)與丁基縮水甘油醚按1∶2的摩爾比在60℃下的反應產物。
***季銨化試劑的制備將262g的2-乙基己醇半封閉的2.4-二異氰酸酯加入到由76.6g二甲基乙醇胺和25.8g甲乙酮組成的溶液中，并在室溫下反應。反應放熱后在80℃保溫1小時，然后加入91.2g乳酸和59.7g乙二醇丁醚。反應混合物在65℃下攪拌1小時得到季銨化試劑。
制備過程將GY2600和雙酚A加入反應瓶中，在氮氣保護下加熱到125℃，加入三苯基磷，反應放熱自然升溫至150-160℃，反應混合物降溫至120℃，反應1小時，加入2，4-甲苯二異氰酸酯的2-乙基己醇半封閉物，反應保持在120℃反應2小時，加入改性劑在120℃反應1小時后，加入乙二醇丁醚-I；將反應混合物降溫至85到90℃，加入季銨化試劑和純水，反應混合物保持在80-85℃，直到酸價小于1，加入乙二醇丁醚-II兌稀，得到顏料分散樹脂，固體份為85％。
實施例2-B含脂環族樹脂的分散樹脂的制備 各原料的組成情況如下表所示 *脂環族樹脂在2000ml的反應瓶中投入IPDI 1000.00g、甲基異丁基酮176.66g和二丁基二月桂酸錫0.60g；升溫至50℃，均勻滴加異辛醇589.30g，滴加完畢后，保溫3小時；檢測-NCO值，當NCO值＝104-110mg/g時，反應完成，出料于潔凈干燥密封良好的容器中備用 **678環氧樹脂安徽恒遠化工公司生產的辛戊二醇二縮水甘油醚 ***酮亞胺由二乙烯三胺和甲基異丁基甲酮反應制得的產物，固體含量為70％ 制備過程在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的反應瓶中投入DYDH-128環氧樹脂26.555份，雙酚A 7.99份，攪拌升溫至120℃左右，直至樹脂完全溶解；加入三苯基膦0.439份，控制溫度在130±10℃，直至環氧當量到840±10；加入脂環族樹脂5.811份，降溫到80-90℃，保溫1小時，檢測NCO≤1mg/g為合格；加入678環氧樹脂13.327份和甲基異丁基酮6.6份，降溫至80℃，加入二乙醇胺4.691份，控制在80-90℃，保溫1小時，再加入酮亞胺4.64份，維持溫度在80-90℃，保溫2小時；加入乙二醇丁醚25份、冰醋酸2.562份以及純水2.561份，攪拌1小時后出料，包裝待用。
實施例3-A(比較例)色漿(黑)的制備 各原料的組成情況如下表所示 *瓷土Englehard公司生產的ASP170 **碳黑哥倫比亞公司生產的Raven410 制備過程將56.12份的去離子水和20.59份的分散樹脂預先混合均勻；然后加入4.83份的碳黑、26.8份的瓷土和3.37份的二丁基氧化錫，在高速攪拌機上混合30分鐘；然后將該混合物在實驗室砂磨中分散1.5-4小時，直到細度小于15微米，必要時，可以用額外的水調節至所希望的粘度，固體含量約46-48％。
實施例3-B有耐候功能的色漿(黑)(組分B)的制備 各原料的組成情況如下表所示 制備過程將49.57份的去離子水和27.13份的分散樹脂預先混合均勻；然后加入4.83份的碳黑、26.8份的瓷土和3.37份的二丁基氧化錫，在高速攪拌機上混合30分鐘；然后將該混合物在實驗室砂磨中分散1.5-4小時，直到細度小于15微米，必要時，可以用額外的水調節至所希望的粘度，固體含量約46-48％。
實施例4電泳漆工作液的配制 具體組成情況如下表所示 實施例5各電泳漆工作液的性能比較 具體比較情況如下表所示 *5最差，1最好 在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
權利要求
1.一種陰極電泳涂料組合物，它由以下組分組成
組分A水分散乳液，該水分散乳液中添加有脂環族樹脂，其中，所述水分散乳液的含量為70-90重量份，以所述組合物的總重量計；
組分B色漿，該色漿中添加有脂環族樹脂，其中，所述色漿的含量為10-30重量份，以所述組合物的總重量計；
其中，所述脂環族樹脂選自下組六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的酯化反應產物；以及異佛爾酮二異氰酸酯的封閉物。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的酯化反應溫度為80-160℃，六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的摩爾比為1∶1；和/或所述異佛爾酮二異氰酸酯的封閉物是由異佛爾酮二異氰酸酯與選自下組的封閉劑反應形成的內酰胺化合物、肟化合物、脂族醇化合物、以及醇醚化合物。
3.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，所述內酰胺化合物包含ε-己內酰胺和γ-丁內酰胺；所述肟化合物包含甲乙酮肟和環己酮肟；所述脂族醇化合物包含甲醇、乙醇、丙醇、異辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和1，2-丙二醇；所述醇醚化合物包含乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、丙二醇單苯醚和聚醚多元醇。
4.如權利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述水分散乳液是由丙烯酸改性的環氧樹脂經添加所述脂環族樹脂進行增韌擴鏈胺化，并與封閉的異氰酸酯交聯劑反應形成主體樹脂，再用酸中和制得的，其中，所述丙烯酸改性的環氧樹脂、用于進行增韌的增韌劑與用于胺化的胺化試劑的含量配比為40-70重量份∶10-30重量份∶5-20重量份。
5.如權利要求4所述的組合物，其特征在于，所述封閉的異氰酸酯交聯劑是多異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑的加成反應產物，其中，所述多異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑的含量配比為50-80重量份∶20-50重量份。
6.如權利要求4所述的組合物，其特征在于，所述丙烯酸改性的環氧樹脂經添加所述脂環族樹脂進行增韌擴鏈胺化得到改性的環氧胺加成物，所述改性的環氧胺加成物與封閉的異氰酸酯交聯劑的含量配比為50-90重量份∶15-45重量份。
7.如權利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述色漿是將分散樹脂用水和助溶劑稀釋，并與顏料混合，再添加所述脂環族樹脂，經分散、研磨形成的，其中，所述顏料與分散樹脂的含量比為2-5，所述色漿不含鉛和重金屬。
8.如權利要求7所述的組合物，其特征在于，所述分散樹脂是由環氧樹脂經改性和季銨化制得的；和/或所述顏料選自下組著色顏料、體質顏料、以及防滑顏料。
9.如權利要求8所述的組合物，其特征在于，所述著色顏料包含鈦白、炭黑和鐵紅；所述體質顏料包含粘土、滑石粉、碳酸鈣、云母、二氧化硅和沉降型硫酸鋇；所述防滑顏料包含磷酸鋅和縮合磷酸銨。
10.一種制備陰極電泳涂料組合物的方法，該方法包括將以下組分按2∶1至8∶1的比例混合，用純水稀釋成工作液
組分A水分散乳液，該水分散乳液中添加有脂環族樹脂，其中，所述水分散乳液的含量為70-90重量份，以所述組合物的總重量計；
組分B色漿，該色漿中添加有脂環族樹脂，其中，所述色漿的含量為10-30重量份，以所述組合物的總重量計；
其中，所述脂環族樹脂選自下組六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的酯化反應產物；以及異佛爾酮二異氰酸酯的封閉物。
全文摘要
本發明涉及陰極電泳涂料組合物及其制備方法，提供了一種陰極電泳涂料組合物，它由以下組分組成組分A水分散乳液，該水分散乳液中添加有脂環族樹脂，其中，所述水分散乳液的含量為70-90重量份，以所述組合物的總重量計；組分B色漿，該色漿中添加有脂環族樹脂，其中，所述色漿的含量為10-30重量份，以所述組合物的總重量計；其中，所述脂環族樹脂選自下組六氫酸酐與C1-10烷基醇或醇醚的酯化反應產物；以及異佛爾酮二異氰酸酯的封閉物。本發明還提供了一種制備陰極電泳涂料組合物的方法。
文檔編號C09D175/14GK101760126SQ20091024750
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月30日 優先權日2009年12月30日
發明者吳幼偉, 馮艷剛, 杭萊萊, 王春明, 潘元佳, 張繼江, 袁建中, 戚喬喬, 王偉棟, 蔡志強 申請人:上海金力泰化工股份有限公司