專利名稱：一種嘧啶類液晶化合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種嘧啶類液晶化合物及其制備方法。
背景技術：
1971年M.Schadt等人發表的扭曲向列型(Twisted NematicTN)模式是液晶顯示中最早獲得廣泛應用的模式，至今還主導著電子表、計算器和各種低級的小型矩陣顯示等領域。而1983年T.Scheffer等發明的超扭曲向列相(Super TwistedNematicSTN)模式則為液晶顯示技術的繁榮起到了決定性的作用，STN型液晶顯示被廣泛應用于文字處理機、傳真機、游戲機、電子辭典、尋呼機、移動電話等多種領域。雖然從80年代中期起薄膜晶體管(Thin Solid FilmTFT)液晶顯示開始得到迅速發展，到目前為止已經在中小尺寸顯示領域占據一席之地，但由于TN和STN液晶顯示的生產技術簡單，成本低廉、功耗小，驅動簡單，所以在中小尺寸顯示領域仍然占有主導地位。與此同時，開發中高檔TN、STN型液晶顯示的要求也越來越高，尤其為實現顯示時的低電壓驅動，寬的工作溫度范圍和快速響應，研制介電各向異性大，熔點低，介晶溫度范圍寬和低粘度的高性能液晶材料成為迫切需要。
發明內容
本發明的目的是提供一種嘧啶類液晶化合物及其制備方法。
本發明提供的液晶化合物，屬于嘧啶類液晶化合物，其結構通式如式I所示，
(式I) 其中，式I結構通式中，R為C1-C15的烷基，優選乙基、丙基、丁基或戊基。
該化合物具體可為2-氯-5-[4-(反式-4-甲基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-乙基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-丙基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-丁基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-戊基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-己基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-庚基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-辛基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-壬基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-癸基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-十一烷基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-十二烷基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-十三烷基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-十四烷基環己基)苯基]嘧啶或2-氯-5-[4-(反式-4-十五烷基環己基)苯基]嘧啶。
本發明提供的制備上述嘧啶類液晶化合物的方法，包括如下步驟在(Ph3P)4Pd的催化作用下，將式II結構通式所示的反式-4-烷基環己基苯硼酸與式III所示2-氯-5-溴嘧啶進行偶聯反應，得到本發明提供的嘧啶類液晶化合物；
(式II)
(式III) 所述式II結構通式中，R為C1-C15的烷基。
該方法中，式II結構通式所示的反式-4-烷基環己基苯硼酸與2-氯-5-溴嘧啶的摩爾比為1-3∶1-3，具體可為1∶1、1-2∶2-1或1.5-2.5∶1.5-2.5；反應溫度為60-150℃，具體可為60-100℃、60-120℃、80-150℃、80-120℃或100-150℃，反應時間為8-36小時，具體可為8-24小時、10-36小時、10-24小時、15-36小時或18-30小時；(Ph3P)4Pd的用量為2-氯-5-溴嘧啶摩爾用量的0.5-15％，具體可為0.5-10％、1-15％、1-10％、5-15％、5-10％、10-15％或5-8％。上述偶聯反應是在惰性氣氛中進行的，優選氮氣氣氛。所述式II結構通式所示反式-4-烷基環己基苯硼酸是按照包括如下步驟的方法進行制備的將式VI所示的反式-4-烷基環己基溴苯于有機溶劑中與鎂在40℃以下進行格式反應30分鐘，再在-70℃與硼酸三甲酯于有機溶劑中進行反應，升溫至室溫后加入質量百分濃度為10％的鹽酸水溶液進行水解，得到所述反式-4-烷基環己基苯硼酸；
(式VI) 其中，R是碳原子數為1-15的烷基，優選R為丁基； 該方法中，所述R優選為丁基；所述有機溶劑為四氫呋喃；所述式VI所示的反式-4-烷基環己基溴苯與所述有機溶劑的用量比為11.8g∶40mL，所述式VI所示的反式-4-烷基環己基溴苯與鎂的質量比為11.8∶1.1，所述硼酸三甲酯與所述有機溶劑的用量比為2.28g∶20mL，所述硼酸三甲酯與所述式VI所示的反式-4-烷基環己基溴苯的質量比為2.28∶11.8。
此外，該化合物在制備液晶顯示材料中的應用，尤其是在制備TN、STN型液晶顯示材料中的應用，也屬于本發明的保護范圍。
本發明提供的嘧啶類液晶化合物，是一種介電各向異性大(Δε)的含氯液晶化合物。該化合物由于具有相對較大的介電常數、較大的ε⊥，適合于多路驅動，在液晶顯示領域具有良好的應用前景，尤其是TN、STN型液晶顯示領域。
具體實施例方式 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
實施例1、2-氯-5-[4-(反式-4-丁基環己基)苯基]嘧啶的制備 在500mL三口瓶中加入0.3mol的2-羥基嘧啶鹽酸鹽，用160mL濃度為2N的NaOH水溶液溶解，攪拌條件下緩慢滴加70g液溴；滴畢室溫攪拌45分鐘以上；旋除溶劑，以去離子水洗滌，析出白色粉末狀沉淀；真空抽濾得到2-羥基-5-溴嘧啶。
在500mL三口瓶中加入250mL三氯氧磷、16mL N，N-二甲基甲苯胺和32g的2-羥基-5-溴嘧啶，加熱回流并保持回流4h；冷卻至室溫后，將反應液緩緩倒入冰水中水解；水解后分層，用二氯甲烷萃取水相并合并至有機相，飽和食鹽水洗滌至中性，無水硫酸鎂干燥，旋除溶劑后得到2-氯-5-溴嘧啶。
在500mL三口瓶中加入1.1g鎂屑，將11.8g反式-4-丁基環己基溴苯，溶于40mLTHF，滴入少許于三口瓶中，吹風機加熱引發格式反應；控溫低于40℃，如20℃，滴加剩余的反式-4-丁基環己基溴苯，滴畢于室溫下攪拌30min；用乙醇-液氮將反應體系的溫度降至-70℃，在此溫度下滴加硼酸三甲酯的THF溶液2.28gB(OCH3)3溶于20mLTHF溶液，滴完后攪拌條件下自然升至室溫；加入10％的HCL水溶液水解酸化，石油醚萃取，飽和食鹽水洗滌后無水硫酸鈉干燥，抽濾后旋除溶劑得到反式-4-丁基環己基苯硼酸的粗品。
3.6g反式-4-丁基環己基苯硼酸溶于30mL苯中；3g2-氯-5-溴嘧啶溶于25mL乙醇中，6g碳酸鈉溶于30mL去離子水中；將上述反應物均加入250mL三口瓶中，氮氣保護下，加入0.1g(Ph3P)4Pd催化劑；氮氣保護下加熱回流24h。用適量的苯和水稀釋后分層，水相以二氯甲烷萃取3次，飽和食鹽水洗滌后無水硫酸鈉干燥，抽濾后旋除溶劑得到2-氯-5-[(反式-4-丁基環己基)苯基]嘧啶粗品；色譜柱分離后，1∶1∶1于乙醇和乙酸乙酯中重結晶，得到純度為99％的本發明提供的2-氯-5-[4-(反式-4-丁基環己基)苯基]嘧啶。
該產物2-氯-5-[4-(反式-4-丁基環己基)苯基]嘧啶結構鑒定數據和DSC數據如下 DSCC 184，N 206I IR2916，287030371612，1572，1533，837，798，768，575； MS328(M+)，271，215，202 HNMR0.89(3H)，0.98～1.51(12H)，1.90(4H)，7.35(2H)，7.45(2H)，8.77(2H) 由上述測定方法可知，該化合物結構正確。
測定2-氯-5-[4-(反式-4-丁基環己基)苯基]嘧啶液晶化合物的介電各向異性和折射率各向異性。
以TEB110(石家莊永生華清液晶材料公司產品)為母體混合液晶，將2-氯-5-[4-(反式-4-丁基環己基)苯基]嘧啶液晶化合物按5％(W/W)溶解于TEB110中，在20℃和1KHz的條件下，用電容法測試2-氯-5-[4-(反式-4-丁基環己基)苯基]嘧啶液晶化合物的ε||和ε⊥，并計算該液晶混合物的Δε，從而計算得到純凈的2-氯-5-[4-(反式-4-丁基環己基)苯基]嘧啶液晶化合物的ε||和ε⊥，并計算該液晶化合物的Δε，測試結果列于表1中。
利用阿貝折射儀，測定上述液晶混合物的ne和no，并計算該液晶混合物的Δε。從而計算得到該純凈液晶化合物的ne和no，并計算該液晶化合物I4的Δn，測試結果列于表1中。
其中，Δε和Δn的計算方法如下 母體液晶TEB110(B)的參數ε||(B)、ε⊥(B)和Δε(B)見表1，將液晶化合物(A)按5％(W/W)溶解于母體液晶TEB110中，在20℃和1KHz的條件下，用電容法測試該液晶混合物的ε||和ε⊥，并計算該液晶混合物的Δε，Δε＝ε||-ε⊥。
根據液晶化合物介電各向異性的加和性，計算ε||(A)、ε⊥(A)、Δε(A) ε||＝ε||(A)×5％+ε||(B)×95％ ε||(A)＝[ε||-ε||(B)×95％]/5％ ε⊥＝ε⊥(A)×5％+ε⊥(B)×95％ ε⊥(A)＝[ε⊥×5％+ε⊥(B)×95％]/5％ Δε(A)＝ε||(A)-ε⊥(A) 母體液晶TEB110(B)的參數ne(B)、no(B)和Δn(B)見表1，將液晶化合物(A)按5％(W/W)溶解于母體液晶TEB110中，利用阿貝折射儀測定液晶混合物的ne、no，并計算該液晶混合物的Δn，Δn＝ne-no。
根據液晶化合物折射率各向異性的加和性，計算ne(A)、no(A)和Δn(A) ne＝ne(A)×5％+ne(B)×95％ne(A)＝[ne-ne(B)×95％]/5％ no＝no(A)×5％+no(B)×95％no(A)＝[no×5％+no(B)×95％]/5％ Δn(A)＝ne(A)-no(A) 表1 2-氯-5-[4-(反式-4-丁基環己基)苯基]嘧啶(A)液晶化合物的測定結果
權利要求
1.式I結構通式所示液晶化合物，
(式I)
所述式I結構通式中，R為C1-C15的烷基。
2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于所述R為乙基、丙基、丁基或戊基。
3.根據權利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述液晶化合物為2-氯-5-[4-(反式-4-甲基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-乙基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-丙基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-丁基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-戊基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-己基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-庚基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-辛基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-壬基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-癸基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-十一烷基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-十二烷基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-十三烷基環己基)苯基]嘧啶、2-氯-5-[4-(反式-4-十四烷基環己基)苯基]嘧啶或2-氯-5-[4-(反式-4-十五烷基環己基)苯基]嘧啶。
4.一種制備權利要求1-3任一所述液晶化合物的方法，包括如下步驟在(Ph3P)4Pd的催化作用下，將式II結構通式所示反式-4-烷基環己基苯硼酸與式III所示2-氯-5-溴嘧啶進行偶聯反應，得到所述液晶化合物；
(式II)
(式III)
所述式II結構通式中，R為C1-C15的烷基，優選R為丁基。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述式II結構通式所示的反式-4-烷基環己基苯硼酸與2-氯-5-溴嘧啶的摩爾比為1-3∶1-3。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述偶聯反應中，溫度為60-150℃，時間為8-36小時，反應氣氛為惰性氣氛，優選氮氣氣氛。
7.根據權利要求4-6任一所述的方法，其特征在于所述(Ph3P)4Pd的用量為2-氯-5-溴嘧啶摩爾用量的0.5-15％。
8.根據權利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述式II結構通式所示反式-4-烷基環己基苯硼酸是按照包括如下步驟的方法進行制備的將式VI所示的反式-4-烷基環己基溴苯于有機溶劑中與鎂在40℃以下進行格式反應30分鐘，再在-70℃與硼酸三甲酯于有機溶劑中進行反應，升溫至室溫后加入質量百分濃度為10％的鹽酸水溶液進行水解，得到所述反式-4-烷基環己基苯硼酸；
(式VI)
所述式VI結構通式中，R為碳原子數為1-15的烷基。
9.根據權利要求8所述的方法中，其特征在于所述式VI結構通式中，所述R為丁基；所述有機溶劑為四氫呋喃；所述式VI所示的反式-4-烷基環己基溴苯與所述有機溶劑的用量比為11.8g∶40mL，所述式VI所示的反式-4-烷基環己基溴苯與鎂的質量比為11.8∶1.1，所述硼酸三甲酯與所述有機溶劑的用量比為2.28g∶20mL，所述硼酸三甲酯與所述式VI所示的反式-4-烷基環己基溴苯的質量比為2.28∶11.8。
10.權利要求1-3任一所述液晶化合物在制備液晶顯示材料中的應用。
全文摘要
本發明公開一種嘧啶類液晶化合物及其制備方法。該嘧啶類液晶化合物，其結構通式如式I所示，其中，R為C1-C15的烷基，優選乙基、丙基、丁基或戊基。本發明提供的制備嘧啶類液晶化合物的方法，包括如下步驟在(Ph3P)4Pd的催化作用下，將反式-4-烷基環己基苯硼酸與2-氯-5-溴嘧啶進行偶聯反應，得到所述嘧啶類液晶化合物。本發明提供的嘧啶類液晶化合物是一種介電各向異性大(Δε)的含氯液晶化合物。該化合物由于具有相對較大的介電常數、較大的ε⊥，適合于多路驅動，在液晶顯示領域具有良好的應用前景，尤其是TN、STN型液晶顯示領域。
文檔編號C09K19/34GK101759650SQ20091024463
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月31日 優先權日2009年12月31日
發明者梁曉, 唐洪, 張偉, 張百哲 申請人:清華大學